CN115738599B - 同时吸收NOx及CO的络合脱硝液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时吸收NOx及CO的络合脱硝液的制备方法，包括：如下步骤：将三乙烯二胺、氯化亚铜、氯化镁在第一温度下进行混合溶解，待固体全部溶解后，在氮气气氛下，在第一温度下以第一预定搅拌速度持续搅拌第一预定时间，得到第一混合溶液；将乙二胺四乙酸二钠、半胱氨酸、哌嗪、硫酸亚铁在第二温度下进行混合溶解，待固体全部溶解后，在氮气气氛下，在第二温度下以第二预定搅拌速度持续搅拌第二预定时间，得到第二混合溶液；将第一混合溶液和第一混合溶液按照预定的体积比进行混合，后加入酸性物质或碱性物质调节混合液的pH，得到络合脱硝液。有利于解决络合脱硝液失效快、吸收容量低及络合脱硝液再生成本的问题。
Description
技术领域
本发明涉及烟气脱硝技术领域，尤其涉及一种同时吸收NOx及CO的络合脱硝液的制备方法。
背景技术
除电力行业外，钢铁、水泥、冶金、焦化、煤化工、工业锅炉和工业窑炉等领域也是煤炭消耗量较大的领域，其产生的烧结烟气中也含有大量的氮氧化物(NOx)。
目前，对于工业烧结烟气中含有的氮氧化物(NOx)普遍采用乙二胺四乙酸(EDTA)络合亚铁(Fe(II)EDTA)脱硝液进行低温湿法脱硝，可较好地与湿法脱硫装备进行嫁接，最终实现烧结烟气SO2、NOx的达标排放。但在脱硝过程中烟气中的O2会把Fe(II)EDTA络合脱硝液中的Fe2+氧化成Fe3+，且EDTA螯合剂的加入也会加速氧化反应的速度，而Fe(II)EDTA被氧化后形成的Fe(III)EDTA对NO无亲和力，造成了络合脱硝液存在易氧化、失效快及产生沉淀的弊端，严重制约着络合脱销的工程化应用。
陈硕等采用自制喷淋塔进行湿法同时脱硫脱硝实验，在乙二胺四乙酸(EDTA)络合亚铁吸收液及半胱氨酸络合亚铁吸收液的基础上，研制出复合吸收液。实验结果表明：对于单一络合物吸收液，EDTA络合亚铁吸收液的脱硝效果较好，可在70min内保持60％以上的NO脱除率，而半胱氨酸络合亚铁吸收液则可长时间保持较好的脱硫效果，可在180min内保持90％以上的SO2脱除率；复合吸收液的脱硫脱硝性能较单一络合物吸收液有明显提高，在络合物浓度为0.05mol/L、吸收液pH为8、EDTA与半胱氨酸的摩尔比为1∶2、Fe2+浓度为0.075mol/L的优化条件下，90min内的NO脱除率基本保持在70％以上，SO2脱除率基本达到100％。通过改进，复合吸收液脱硝性能虽有所提高，但还是没彻底解决脱硝液吸收容量低、失效快等问题(化工环保，2017年第37卷第3期)。
然而，除了烧结烟气中含有大量的氮氧化物(NOx)，工业烧结烟气中也含有大量的还原性气体CO，如烧结烟气中含有0.5％-1％的CO，如果络合液能在吸收NOx的同时将烟气中的CO进行吸收，在液相中利用CO的还原性将失效络合脱硝液进行再生，将极大降低络合脱硝再生成本，有利于推动络合脱硝的工程化应用。但是，目前还没有关于同时吸收NOx及CO络合液制备的相关研究。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种同时吸收NOX及CO的络合脱硝液的制备方法，其能解决现有技术存在的络合脱硝液失效快、吸收容量低及失效络合脱硝液再生成本高的技术问题。
本发明实施例公开了一种同时吸收NOx及CO的络合脱硝液的制备方法，包括如下步骤：
将三乙烯二胺、氯化亚铜、氯化镁在第一温度下进行混合溶解，待固体全部溶解后，在氮气气氛下，在所述第一温度下以第一预定搅拌速度持续搅拌第一预定时间，得到第一混合溶液；
将乙二胺四乙酸二钠、半胱氨酸、哌嗪、硫酸亚铁在第二温度下进行混合溶解，待固体全部溶解后，在氮气气氛下，在所述第二温度下以第二预定搅拌速度持续搅拌第二预定时间，得到第二混合溶液；
将所述第一混合溶液和所述第一混合溶液按照预定的体积比进行混合，后加入酸性物质或碱性物质调节混合液的pH，得到所述络合脱硝液。
根据本发明的一个实施例，所述第一温度为30～50℃，所述第一搅拌速度为200～300rpm，所述第一预定时间为240-300min。
根据本发明的一个实施例，所述第一混合溶液中所述三乙烯二胺浓度为4.0～5.0mol/L，所述氯化亚铜的浓度为2.5～3.5mol/L，所述氯化镁浓度为3.0～4.0mol/L，所述氯化亚铜与所述氯化镁浓度摩尔比为(8～9)：10。
根据本发明的一个实施例，所述第二温度为20～40℃，所述第二预定搅拌速度为200～300rpm，所述第二预定时间10～20min。
根据本发明的一个实施例，所述第二混合溶液中所述乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.075～0.1mol/L，所述半胱氨酸浓度为0.025～0.05mol/L，所述哌嗪浓度为0.5～1.0mol/L，所述硫酸亚铁浓度为0.05～0.075mol/L，所述乙二胺四乙酸二钠、所述半胱氨酸、所述硫酸亚铁浓度摩尔比为15：5：10。
根据本发明的一个实施例，所述预定的体积比为1：(35～70)，所述混合液的pH为6.0～7.0。
采用上述技术方案，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的同时吸收NOx及CO的络合脱硝液的制备方法，通过利用三乙烯二胺、氯化亚铜、氯化镁配制CO吸收剂和利用乙二胺四乙酸二钠、半胱氨酸、哌嗪、硫酸亚铁配制NOx吸收剂，并将上述两种吸收剂按照一定的体积比进行混合，后调节混合液的pH，得到能同时吸收NOx及CO的络合脱硝液，有利于后续利用CO的还原性将失效络合脱硝液进行再生，有利于解决络合脱硝液失效快、吸收容量低及络合脱硝液再生成本的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例公开的同时吸收NOx及CO的络合脱硝液的制备方法的示意图；
图2为本发明实施例1制备的络合脱硝液对NO及CO脱除率的曲线变化图；
图3为本发明实施例2制备的络合脱硝液对NO及CO脱除率的曲线变化图；
图4为本发明实施例3制备的络合脱硝液对NO及CO脱除率的曲线变化图；
图5为本发明实施例4制备的络合脱硝液对NO及CO脱除率的曲线变化图；
图6为本发明实施例5制备的络合脱硝液对NO及CO脱除率的曲线变化图；
图7为本发明实施例6制备的络合脱硝液对NO及CO脱除率的曲线变化图；
图8为本发明实施例7制备的络合脱硝液对NO及CO脱除率的曲线变化图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明实施例进一步详细说明。
需要说明的是，本发明实施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是为了区分两个相同名称非相同的实体或者非相同的参量，可见“第一”“第二”仅为了表述的方便，不应理解为对本发明实施例的限定，后续实施例对此不再一一说明。
如图1所示，本发明一实施例公开了一种同时吸收NOx及CO的络合脱硝液的制备方法，包括如下步骤：
将三乙烯二胺、氯化亚铜、氯化镁在第一温度下进行混合溶解，待固体全部溶解后，在氮气气氛下，在第一温度下以第一预定搅拌速度持续搅拌第一预定时间，得到第一混合溶液；
将乙二胺四乙酸二钠、半胱氨酸、哌嗪、硫酸亚铁在第二温度下进行混合溶解，待固体全部溶解后，在氮气气氛下，在第二温度下以第二预定搅拌速度持续搅拌第二预定时间，得到第二混合溶液；
将第一混合溶液和第一混合溶液按照预定的体积比进行混合，后加入酸性物质或碱性物质调节混合液的pH，得到络合脱硝液。
在一些实施例中，第一温度为30～50℃，第一搅拌速度为200～300rpm，第一预定时间为240-300min。
在一些实施例中，第一混合溶液中三乙烯二胺浓度为4.0～5.0mol/L，氯化亚铜的浓度为2.5～3.5mol/L，氯化镁浓度为3.0～4.0mol/L，氯化亚铜与氯化镁浓度摩尔比为(8～9)：10。
在一些实施例中，第二温度为20～40℃，第二预定搅拌速度为200～300rpm，第二预定时间10～20min。
在一些实施例中，第二混合溶液中所述乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.075～0.1mol/L，半胱氨酸浓度为0.025～0.05mol/L，哌嗪浓度为0.5～1.0mol/L，硫酸亚铁浓度为0.05～0.075mol/L，乙二胺四乙酸二钠、半胱氨酸、硫酸亚铁浓度摩尔比为15：5：10。
在一些实施例中，预定的体积比为1：(35～70)，混合液的pH为6.0～7.0。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
取100.80g三乙烯二胺(折算到溶液中浓度为4.5mol/L，下同)、49.50g氯化亚铜(2.5mol/L)及126.88g六水氯化镁(3.125mol/L)放入烧杯中，氯化亚铜与氯化镁浓度摩尔比为8：10，加入150ml蒸馏水，在40℃下搅拌溶解，待固体全部溶解后，定容到200ml，在氮气气氛下，保持40℃温度持续搅拌240min，搅拌速度200rpm。
上述步骤完成后用酸(硫酸、盐酸等)调节溶液的pH＝6.5，取3ml与197ml蒸馏水进行混合，倒入吸收瓶中与配制的烟气进行反应，烟气条件为：气体流量2L/min，O2浓度16％，NO浓度500mg/m3，CO浓度5000mg/m3，气液反应条件为：温度40℃，总时长60min，每间隔10min检测反应后烟气中的NO及CO浓度，并计算得到相应的脱除率，脱除率的变化见图2。
由图2可知，由三乙烯二胺、氯化亚铜、氯化镁配制的是CO吸收剂，该吸收剂对CO有脱除作用，而对NO几乎没有脱除作用。
实施例2
取5.58g乙二胺四乙酸二钠(0.075mol/L)、0.61g半胱氨酸(0.025mol/L)、8.60g哌嗪(0.5mol/L)及2.78g七水硫酸亚铁(0.05mol/L)放入烧杯中，乙二胺四乙酸二钠、半胱氨酸、硫酸亚铁浓度摩尔比为15：5：10，加入150ml蒸馏水，在30℃下搅拌溶解，待固体全部溶解后，定容到200ml，在氮气气氛下，保持30℃温度持续搅拌10min，搅拌速度200rpm。
上述步骤完成后用碱(氢氧化钠等)调节溶液的pH＝6.5，并倒入吸收瓶中与配制的烟气进行反应，烟气条件为：气体流量2L/min，O2浓度16％，NO浓度500mg/m3，CO浓度5000mg/m3，气液反应条件为：温度40℃，总时长60min，每间隔10min检测反应后烟气中的NO及CO浓度，并计算得到相应的脱除率，脱除率的变化见图3。
由图3可知，由乙二胺四乙酸二钠、半胱氨酸、哌嗪、硫酸亚铁配制的是NOx吸收剂，该吸收剂对NO有脱除作用，而对CO几乎没有脱除作用。
实施例3
步骤1：取100.80g三乙烯二胺(4.5mol/L)、49.50g氯化亚铜(2.5mol/L)及126.88g六水氯化镁(3.125mol/L)放入烧杯中，氯化亚铜与氯化镁浓度摩尔比为8：10，加入150ml蒸馏水，在40℃下搅拌溶解，待固体全部溶解后，定容到200ml，在氮气气氛下，保持40℃温度持续搅拌240min，搅拌速度200rpm。
步骤2：取5.58g乙二胺四乙酸二钠(0.075mol/L)、0.61g半胱氨酸(0.025mol/L)、8.60g哌嗪(0.5mol/L)及2.78g七水硫酸亚铁(0.05mol/L)放入烧杯中，乙二胺四乙酸二钠、半胱氨酸、硫酸亚铁浓度摩尔比为15：5：10，加入150ml蒸馏水，在30℃下搅拌溶解，待固体全部溶解后，定容到200ml，在氮气气氛下，保持30℃温度持续搅拌10min，搅拌速度200rpm。
取上述步骤1的液体3ml及步骤2的液体197ml进行混合，混合时两者体积比为1：65.7，将混合后的络合液用酸(硫酸、盐酸等)调节pH＝6.5，并倒入吸收瓶中与配制的烟气进行反应，烟气条件为：气体流量2L/min，O2浓度16％，NO浓度500mg/m3，CO浓度5000mg/m3，气液反应条件为：温度40℃，总时长60min，每间隔10min检测反应后烟气中的NO及CO浓度，并计算得到相应的脱除率，脱除率的变化见图4。
该实施例3将实施例1配置的CO吸收剂和实施例2配置的NOx吸收剂按照一定的体积比进行混合，得到混合吸收剂，该混合吸收剂对CO的脱除率和NO的脱除率分别与实施例1单独配置的CO吸收剂对CO的脱除率、实施例2单独配置的NOx吸收剂对NO的脱除率基本相同。
实施例4
取112.00g三乙烯二胺(5mol/L)、69.30g氯化亚铜(3.5mol/L)及157.89g六水氯化镁(3.889mol/L)放入烧杯中，氯化亚铜与氯化镁浓度摩尔比为9：10，加入150ml蒸馏水，在40℃下搅拌溶解，待固体全部溶解后，定容到200ml，在氮气气氛下，保持40℃温度持续搅拌240min，搅拌速度200rpm。
取5.58g乙二胺四乙酸二钠(0.075mol/L)、0.61g半胱氨酸(0.025mol/L)、8.60g哌嗪(0.5mol/L)及2.78g七水硫酸亚铁(0.05mol/L)放入烧杯中，乙二胺四乙酸二钠、半胱氨酸、硫酸亚铁浓度摩尔比为15：5：10，加入150ml蒸馏水，在30℃下搅拌溶解，待固体全部溶解后，定容到200ml，在氮气气氛下，保持30℃温度持续搅拌10min，搅拌速度200rpm。
取上述步骤1的液体3ml及步骤2的液体197ml进行混合，混合时两者体积比为1：65.7，将混合后的络合液用酸(硫酸、盐酸等)调节pH＝6.5，并倒入吸收瓶中与配制的烟气进行反应，烟气条件为：气体流量2L/min，O2浓度16％，NO浓度500mg/m3，CO浓度5000mg/m3，气液反应条件为：温度40℃，总时长60min，每间隔10min检测反应后烟气中的NO及CO浓度，并计算得到相应的脱除率，脱除率的变化见图5。
由图5可知，在实施例3的基础上，优化调整CO吸收剂配方，CO脱除率提高了约5个百分点。
实施例5
步骤1：取112.00g三乙烯二胺(5mol/L)、69.30g氯化亚铜(3.5mol/L)及157.89g六水氯化镁(3.889mol/L)放入烧杯中，氯化亚铜与氯化镁浓度摩尔比为9：10，加入150ml蒸馏水，在50℃下搅拌溶解，待固体全部溶解后，定容到200ml，在氮气气氛下，保持50℃温度持续搅拌300min，搅拌速度300rpm。
步骤2：取5.58g乙二胺四乙酸二钠(0.075mol/L)、0.61g半胱氨酸(0.025mol/L)、8.60g哌嗪(0.5mol/L)及2.78g七水硫酸亚铁(0.05mol/L)放入烧杯中，乙二胺四乙酸二钠、半胱氨酸、硫酸亚铁浓度摩尔比为15：5：10，加入150ml蒸馏水，在30℃下搅拌溶解，待固体全部溶解后，定容到200ml，在氮气气氛下，保持30℃温度持续搅拌10min，搅拌速度200rpm。
取上述步骤1的液体3ml及步骤2的液体197ml进行混合，混合时两者体积比为1：65.7，将混合后的络合液用酸(硫酸、盐酸等)调节pH＝6.5，并倒入吸收瓶中与配制的烟气进行反应，烟气条件为：气量2L/min，O2浓度16％，NO浓度500mg/m3，CO浓度5000mg/m3，气液反应条件为：温度40℃，总时长60min，每间隔10min检测反应后烟气中的NO及CO浓度，并计算得到相应的脱除率，脱除率的变化见图6。
由图6可知，在实施例4的基础上，优化调整CO吸收剂配方制作工艺参数，CO脱除率提高了约4个百分点。
实施例6
取112.00g三乙烯二胺(5mol/L)、69.30g氯化亚铜(3.5mol/L)及157.89g六水氯化镁(3.889mol/L)放入烧杯中，氯化亚铜与氯化镁浓度摩尔比为9：10，加入150ml蒸馏水，在50℃下搅拌溶解，待固体全部溶解后，定容到200ml，在氮气气氛下，保持50℃温度持续搅拌300min，搅拌速度300rpm。
取7.44g乙二胺四乙酸二钠(0.1mol/L)、0.81g半胱氨酸(0.033mol/L)、11.47g哌嗪(0.75mol/L)及3.71g七水硫酸亚铁(0.067mol/L)放入烧杯中，乙二胺四乙酸二钠、半胱氨酸、硫酸亚铁浓度摩尔比为15：5：10，加入150ml蒸馏水，在30℃下搅拌溶解，待固体全部溶解后，定容到200ml，在氮气气氛下，保持30℃温度持续搅拌20min，搅拌速度300rpm。
取上述步骤1的液体3ml及步骤2的液体197ml进行混合，混合时两者体积比为1：65.7，将混合后的络合液用酸(硫酸、盐酸等)调节pH＝6.5，并倒入吸收瓶中与配制的烟气进行反应，烟气条件为：气量2L/min，O2浓度16％，NO浓度500mg/m3，CO浓度5000mg/m3，气液反应条件为：温度40℃，总时长60min，每间隔10min检测反应后烟气中的NO及CO浓度，并计算得到相应的脱除率，脱除率的变化见图7。
由图7可知，在实施例5的基础上，优化调整NO吸收剂配方及制作工艺参数，NO脱除率提高了约10个百分点。
实施例7
取112.00g三乙烯二胺(5mol/L)、69.30g氯化亚铜(3.5mol/L)及157.89g六水氯化镁(3.889mol/L)放入烧杯中，氯化亚铜与氯化镁浓度摩尔比为9：10，加入150ml蒸馏水，在50℃下搅拌溶解，待固体全部溶解后，定容到200ml，在氮气气氛下，保持50℃温度持续搅拌300min，搅拌速度300rpm。
取7.44g乙二胺四乙酸二钠(0.1mol/L)、0.81g半胱氨酸(0.033mol/L)、11.47g哌嗪(0.75mol/L)及3.71g七水硫酸亚铁(0.067mol/L)放入烧杯中，乙二胺四乙酸二钠、半胱氨酸、硫酸亚铁浓度摩尔比为15：5：10，加入150ml蒸馏水，在30℃下搅拌溶解，待固体全部溶解后，定容到200ml，在氮气气氛下，保持30℃温度持续搅拌20min，搅拌速度300rpm。
取上述步骤1的液体4ml及步骤2的液体196ml进行混合，混合时两者体积比为1：49，将混合后的络合液用酸(硫酸、盐酸等)调节pH＝7，并倒入吸收瓶中与配制的烟气进行反应，烟气条件为：气量2L/min，O2浓度16％，NO浓度500mg/m3，CO浓度5000mg/m3，气液反应条件为：温度40℃，总时长60min，每间隔10min检测反应后烟气中的NO及CO浓度，并计算得到相应的脱除率，脱除率的变化见图8。
由图8可知，在实施例6的基础上，优化CO及NO吸收剂配比组成及混合后的pH，CO脱除率提高了约10个百分点。
综上所述，本发明实施例通过利用三乙烯二胺、氯化亚铜、氯化镁配制CO吸收剂和利用乙二胺四乙酸二钠、半胱氨酸、哌嗪、硫酸亚铁配制NOx吸收剂，并将上述两种吸收剂按照一定的体积比进行混合，后调节混合液的pH，得到能同时吸收NOx及CO的络合脱硝液，有利于后续利用CO的还原性将失效络合脱硝液进行再生，有利于解决络合脱硝液失效快、吸收容量低及络合脱硝液再生成本的问题。
需要特别指出的是，上述各个实施例中的各个组件或步骤均可以相互交叉、替换、增加、删减，因此，这些合理的排列组合变换形成的组合也应当属于本发明的保护范围，并且不应将本发明的保护范围局限在所述实施例之上。
以上是本发明公开的示例性实施例，上述本发明实施例公开的顺序仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。但是应当注意，以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子，在不背离权利要求限定的范围的前提下，可以进行多种改变和修改。根据这里描述的公开实施例的方法权利要求的功能、步骤和/或动作不需以任何特定顺序执行。此外，尽管本发明实施例公开的元素可以以个体形式描述或要求，但除非明确限制为单数，也可以理解为多个。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明实施例的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种同时吸收NOx及CO的络合脱硝液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将三乙烯二胺、氯化亚铜、氯化镁在第一温度下进行混合溶解，待固体全部溶解后，在氮气气氛下，在所述第一温度下以第一预定搅拌速度持续搅拌第一预定时间，得到第一混合溶液，所述第一混合溶液中所述三乙烯二胺浓度为4.0～5.0mol/L，所述氯化亚铜的浓度为2.5～3.5mol/L，所述氯化镁浓度为3.0～4.0mol/L，所述氯化亚铜与所述氯化镁浓度摩尔比为（8～9）：10，所述第一温度为30～50℃；
将乙二胺四乙酸二钠、半胱氨酸、哌嗪、硫酸亚铁在第二温度下进行混合溶解，待固体全部溶解后，在氮气气氛下，在所述第二温度下以第二预定搅拌速度持续搅拌第二预定时间，得到第二混合溶液，所述第二混合溶液中所述乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.075～0.1mol/L，所述半胱氨酸浓度为0.025～0.05mol/L，所述哌嗪浓度为0.5～1.0mol/L，所述硫酸亚铁浓度为0.05～0.075mol/L，所述乙二胺四乙酸二钠、所述半胱氨酸、所述硫酸亚铁浓度摩尔比为15：5：10，所述第二温度为20～40℃；
将所述第一混合溶液和所述第一混合溶液按照预定的体积比进行混合，后加入酸性物质或碱性物质调节混合液的pH，得到所述络合脱硝液，所述预定的体积比为1：(35～70)，所述混合液的pH为6.0～7.0。
2.根据权利要求1所述的同时吸收NOx及CO的络合脱硝液的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌速度为200～300rpm，所述第一预定时间为240-300min。
3.根据权利要求1所述的同时吸收NOx及CO的络合脱硝液的制备方法，其特征在于，所述第二预定搅拌速度为200～300rpm，所述第二预定时间10～20min。
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