CN115734999A

CN115734999A - 具有钢腐蚀保护的发动机油润滑剂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN115734999A
Application number: CN202180045146.6A
Authority: CN
Inventors: N·W·麦克博德; D·E·德克曼; M·L·布希; D·G·L·霍尔特; M·L·布鲁曼菲尔德
Original assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2020-11-06
Filing date: 2021-11-04
Publication date: 2023-03-03
Also published as: WO2022099291A1; US20220145206A1

Abstract

提供了含有有机摩擦改进剂的低硫酸化灰分发动机油润滑剂组合物，其具有改进的燃料经济性和耐腐蚀性。所述润滑剂组合物包括一种或多种不含金属的腐蚀抑制剂，其具有有机酸基团和/或一个或多个ASTM D2896总碱值小于3mg KOH/g的有机金属萘分子。所得润滑剂组合物改进了对含有有机摩擦改进剂的低硫酸化灰分发动机油的ASTM D6557腐蚀保护，同时保持了优异的燃料经济性能。

Description

具有钢腐蚀保护的发动机油润滑剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明的实施方案总体上涉及低硫酸化灰分发动机油润滑剂组合物及其制备方法。这样的组合物可用于汽油和柴油发动机，并提供优异的后处理设备保护、钢腐蚀保护和燃料效率的组合。

背景技术

发动机油配方中的主要挑战是同时实现后处理设备保护，同时还保持燃料经济性能并提供钢腐蚀保护。

客车的燃料效率要求变得越来越严格。燃烧1加仑汽油产生约19.5磅二氧化碳(CO₂)。所以，提高燃料经济性(即每加仑燃烧更多英里)的技术将必然减少CO₂排放。在过去几年中，美国和欧盟的新立法已经设定了用当今的车辆和润滑剂技术不易实现的燃料经济性和碳排放目标。例如，在欧洲，汽油客车的CO₂排放要求已从2015年的130g CO₂/km降至2021年的95、2025年的81和2030年的59。由于对车辆燃料消耗和碳排放的这些更严格的政府法规，客车柴油发动机或汽油直喷发动机或汽油混合发动机的使用变得越来越普遍。

为了满足未来的二氧化碳排放要求，发动机油制剂通常含有有机摩擦改进剂以帮助减少摩擦，这有助于改进发动机效率和燃料经济性。然而，含有有机摩擦改进剂的发动机油制剂的主要挑战是可导致更大腐蚀的高表面活性，这导致发动机低效并因此降低燃料经济性。

发动机油制剂中的另一个主要挑战是后处理设备耐久性。例如，柴油颗粒过滤器(DPF)和汽油颗粒过滤器(GPF)是用于控制颗粒物质和颗粒数排放的排气后处理设备，并且受到发动机油制剂中包含的金属物质的负面影响。硫酸化灰分(ASTM D874)是发动机油制剂的金属含量的常用量度。在ASTM D874试验中，将发动机油蒸发成残余物，然后在775℃下与硫酸反应。这将残余物中的金属钙(Ca)、镁(Mg)、锌(Zn)、钼(Mo)、钠(Na)转化为硫酸化"灰分"，然后将其称重。

为了提供后处理设备耐久性，发动机油通常配制成具有≤1.0重量％灰分或0.9重量％灰分或0.8重量％灰分或0.5重量％的硫酸化灰分。硫酸化灰分的主要来源是来自金属清净剂，其用于提供活塞清洁度并中和由燃烧形成的酸。随着灰分水平降低，金属清净剂水平也降低，这限制发动机油中和酸性物质的能力。

因此，仍需要能够实现后处理设备保护，同时还提供燃料经济性能和钢腐蚀保护的改进的发动机油制剂。

发明内容

发明概述

提供了低硫酸化灰分发动机油润滑剂组合物。所述发动机油润滑剂组合物可以具有0.5重量％或更低的硫酸化灰分含量和在150℃小于或等于3.7cP的HTHS(ASTM D4683)。在至少一个特定实施方案中，组合物可以包含约40重量％至约90重量％的至少一种基础油、约0.1重量％至约5重量％的有机摩擦改进剂、约1重量％至约6重量％的至少一种包含镁或钙的清净剂和约0.01重量％至约1重量％的具有至少一个有机酸或有机盐基团的腐蚀抑制剂。在至少一个其它特定实施方案中，组合物可以包含约40重量％至约90重量％的至少一种基础油、约0.1重量％至约5重量％的有机摩擦改进剂、约1重量％至约6重量％的至少一种包含镁或钙的清净剂和约0.01重量％至约1重量％的包含有机金属萘化合物的腐蚀抑制剂。

发明详述

已经令人惊讶地发现，具有有机酸或有机盐基团的不含金属的腐蚀抑制剂可以改进对含有有机摩擦改进剂的低硫酸化灰分发动机油的ASTM D6557腐蚀保护，同时保持优异的燃料经济性能。还已经令人惊讶地发现，ASTM D2896总碱值小于3mg KOH/g的有机金属萘分子可以改进含有有机摩擦改进剂的低硫酸化灰分发动机油的ASTM D6557腐蚀保护，同时保持优异的燃料经济性能。

ASTM D6557试验是钢腐蚀测试，其中将5.6mm直径的钢球置于具有10mL发动机油的试管中。然后将具有发动机油和钢球的试管放置在机械振荡器上。将盐酸(HCl)、氢溴酸(HBr)和乙酸的酸混合物连续加入所述试管中。试验在48℃下进行18小时。之后，取出钢球，冲洗，并测量球的反射率。新球具有大约133个平均灰度值单位("AGV")的反射率。平均灰度值的降低表明已经发生腐蚀。

在下面的论述和权利要求书中，术语"包括"和"包含"以开放式方式使用，并且因此应该被解释为是指"包括但不限于"。短语"基本上由......组成"是指所描述/要求保护的组合物不包含将实质上改变其性质的任何超过该性质的5％的任何其它组分，并且在任何情况下，不包含任何其它组分至大于3质量％的水平。术语"或"旨在涵盖排他性和包容性两种情况，即"A或B"旨在与"A和B中的至少一个"同义，除非本文另有明确说明。术语"重量％"意指重量百分比，"体积％"意指体积百分率，"摩尔％"意指摩尔百分率，"ppm"意指百万分率，并且"ppm wt"和"wppm"可互换使用并且意指基于重量的百万分率。除非另有说明，否则本文中的所有浓度均基于所讨论的组合物的总量表示。

基础油

可用于本公开内容的润滑基础油是天然油和合成油，并且非常规油(或其混合物)可以未精制、精制或再精制(后者也称为再生或再加工油)使用。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经增加的纯化处理就使用的那些。这些包括由加压杀菌操作直接获得的页岩油，由初级蒸馏直接获得的石油或由酯化方法直接获得的酯油。精制油类似于针对未精制油论述的油，除了精制油经受一个或多个纯化步骤以改善至少一种润滑油性能。本领域技术人员熟悉许多纯化方法。这些方法包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸提取、基础萃取、过滤和渗滤。再精制油通过类似于精制油的方法获得，但使用先前使用的油。

第I、II、III、IV和V组是由美国石油学会(API Publication 1509；www.API.org)开发和定义的基础油料的广泛类别，以创建润滑剂基础油的指南。第I组基料一般具有约80至120的粘度指数并含有大于约0.03％硫和/或少于约90％饱和物。第II组基料一般具有约80至120的粘度指数并含有小于或等于约0.03％硫和大于或等于约90％饱和物。第III组基料一般具有大于大约120的粘度指数并含有小于或等于大约0.03％硫和大于大约90％饱和物。第IV组包括聚α-烯烃(PAO)。第V组基料包括不包括在第I-IV组中的基料。

非限制性示例性第V组基料包括烷基化萘基料、酯基料、脂族醚基料、芳基醚基料、离子液体基料及其组合。

表1：这五组中的每一组的基础油性质.

基础油性质

天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)和矿物油。可以使用具有有利的热氧化稳定性的动物和植物油。在天然油中，矿物油是优选的。矿物油按它们的天然来源是变化广泛的，例如，按它们是否是链烷的、环烷的、还是混合链烷-环烷的。源自煤炭或页岩的油也是有用的。天然油也按用于它们的生产和提纯的方法而异，例如它们的馏程和它们是否是直馏的还是裂化的、加氢精制的还是溶剂提取的。

第II组和/或第III组加氢处理或加氢裂化的基料，包括合成油如聚α-烯烃、烷基芳族化合物和合成酯也是众所周知的基料油。

合成油包括烃油。烃油包括油例如聚合和互聚合烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物、乙烯-烯烃共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物)。聚α-烯烃(PAO)油基料是常用的合成烃油。举例来说，可以使用衍生自C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄烯烃或其混合物的PAO。参见美国专利4,956,122；4,827,064和4,827,073。

PAO(是已知的材料并且在大的商业规模上一般可得自供应商例如ExxonMobilChemical Company、Chevron Phillips Chemical Company、BP和其它供应商)的数均分子量通常从约250g/mol至约3,000g/mol不等，然而PAO可以被制成粘度高达约100cSt(100℃)。PAO通常由α-烯烃的较低分子量氢化聚合物或低聚物构成，所述α-烯烃包括但不限于，C₂至约C₃₂α-烯烃，其中优选C₈至约C₁₆α-烯烃，如1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。优选的聚α-烯烃是聚-1-辛烯、聚-1-癸烯和聚-1-十二碳烯及其混合物和混合的烯烃衍生的聚烯烃。然而，在C₁₄至C₁₈范围内的较高级烯烃的二聚体可以用来提供挥发性低得可接受的低粘度基料。取决于粘度等级和起始低聚物，PAO可以主要是起始烯烃的三聚物和四聚物，具有少量的更高级低聚物，具有1.5至12cSt(100℃)的粘度范围。

PAO流体可以适宜地通过在聚合催化剂例如Friedel-Crafts催化剂存在下聚合α-烯烃而制备，所述Friedel-Crafts催化剂包括，例如，三氯化铝，三氟化硼，或三氟化硼与水、醇例如乙醇、丙醇或丁醇、羧酸或酯例如乙酸乙酯或丙酸乙酯的络合物。例如，美国专利4,149,178或美国专利3,382,291公开的方法可适宜地用于本发明。PAO合成的其它描述参见以下美国专利3,742,082；3,769,363；3,876,720；4,239,930；4,367,352；4,413,156；4,434,408；4,910,355；4,956,122；和5,068,487。C₁₄-C₁₈烯烃的二聚物描述在美国专利4,218,330中。

所述烃基芳族化合物可以用作基础油或基础油组分并可以是含有其重量的至少约5％衍生自芳族结构部分例如苯型结构部分或环烷型结构部分的任何烃基分子，或它们的衍生物。这些烃基芳族化合物包括烷基苯、烷基萘、烷基二苯醚、烷基萘酚、烷基二苯硫醚、烷基化双酚A、烷基化硫代二酚等。所述芳香族化合物可以是单烷基化的、二烷基化的、多烷基化的等。所述芳香族化合物可以单-或多官能化的。所述烃基也可以由烷基基团、烯基基团、炔基基团、环烷基基团、环烯基基团及其它相关烃基基团的混合物构成。烃基可以在约C₆至约C₆₀的范围内，其中通常优选在约C₈至约C₂₀的范围内。烃基的混合物通常是优选的，并且可以存在至多约三个这样的取代基。所述烃基基团可以非必要地含有含硫、氧和/或氮的取代基。所述芳族基团也可以衍生自天然(石油)来源，条件是所述分子的至少约5％由上述类型的芳族结构部分构成。对于所述烃基芳族组分而言，优选100℃时的粘度大约1.8cSt至约50cSt，通常更优选粘度大约2.2cSt至约20cSt。在一个实施方案中，使用其中烷基基团主要由1-十六碳烯构成的烷基萘。可以有利地使用芳族化合物的其它烷基化物。例如，萘或甲基萘可以用烯烃例如辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯或更高级，相似烯烃的混合物等加以烷基化。根据应用，润滑油组合物中烃基芳族化合物的有用浓度可以为约2％至约25％，优选约4％至约20％，更优选约4％至约15％。

酯包含有用的基料。可以通过利用酯例如二元酸与单烷醇的酯和一元羧酸的多元醇酯赋予添加剂溶解力和密封相容特性。前一种类型的酯包括，例如，二元羧酸如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等与各种醇如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇等的酯。这些类型的酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二十烷酯等。

特别有用的合成酯是如下获得的那些：使一种或多种多元醇，优选位阻多元醇(如新戊基多元醇，例如新戊二醇、三羟甲基乙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇)与含有至少约4个碳原子的链烷酸，优选C₅-C₃₀酸，如饱和直链脂肪酸，包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸，或相应的支链脂肪酸或不饱和脂肪酸如油酸，或任何这些物质的混合物反应。

合适的合成酯组分包括三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和/或二季戊四醇与一种或多种含有约5至约10个碳原子的单羧酸的酯。这些酯可广泛商购获得，例如ExxonMobil Chemical Company的Mobil P-41和P-51酯。

其它有用的润滑粘度流体包括非常规或非传统的基料，其已经被加工，优选催化，或合成以提供高性能润滑特性。

非常规或非传统的基料/基础油包括以下一种或多种：衍生自一种或多种气至液(Gas-to-Liquids，GTL)材料的基料(一种或多种)的混合物，以及衍生自天然蜡或蜡状原料的异构化物/异构脱蜡化物基料(一种或多种)，矿物和/或非矿物油蜡状原料例如疏松蜡、天然蜡和蜡状原料例如瓦斯油、蜡状燃料加氢裂化底部残留物、蜡状残油液、加氢裂化油、热裂化油或其它矿物、矿物油乃至非石油衍生的蜡状材料例如从煤液化或页岩油得到的蜡状材料，和此类基料的混合物。

基础油构成发动机油润滑剂组合物的主要组分，并且通常以约50至约99重量％，例如70至90重量％或约85至约95重量％的量存在，基于所述组合物的总重量。基础油可以选自通常用作火花点火和压缩点火发动机的曲轴箱润滑油的任何合成或天然油。根据ASTM标准，基础油具有约1.0cSt至约16.0cSt(100℃)，优选约1.0cSt至约12.0cSt(100℃)，更优选约2.0cSt至约8.0cSt(100℃)，甚至更优选约2.0cSt至约4.0cSt(100℃)的运动粘度。如果需要，可以使用合成和天然基础油的混合物。如本文所用，基料名称与基料的ASTM D445100℃运动粘度相关。例如，PAO 4具有4cSt的ASTM D445 100℃运动粘度；GTL 3具有3cSt的D445 100℃运动粘度。

本发明的发动机油润滑剂组合物可以具有在150℃小于或等于3.7cP，或在150℃小于或等于2.9cP，或在150℃小于或等于2.6cP，或在150℃小于或等于2.3cP，优选在150℃下约2.6cP的ASTM D4683高温高剪切(HTHS)粘度。HTHS粘度是在苛刻的发动机条件下润滑剂粘度的量度，使用ASTM D4683测量。

粘度改进剂(VM)

粘度改进剂也称为VI改进剂、粘度指数改进剂和粘度改善剂。合适的粘度改进剂为润滑剂提供高温和低温可操作性。合适的粘度改进剂还赋予在升高的温度下的剪切稳定性和在低温下可接受的粘度。合适的粘度改进剂可以是或可以包括甲基丙烯酸酯、丁二烯、烯烃、异戊二烯或烷基化苯乙烯的一种或多种线性或星形聚合物和/或共聚物、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯-丙烯、苯乙烯和异戊二烯的氢化嵌段共聚物、聚丙烯酸酯、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、氢化星形聚异戊二烯及其组合。

本文所使用的术语"聚合物"是指任何两个或更多个相同或不同的重复单元/单体单元。术语"均聚物"是指具有相同单元的聚合物。术语"共聚物"是指具有两种或更多种彼此不同的单元的聚合物，并且包括三元共聚物等。术语“三元共聚物”是指具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。术语"不同的"是指这样的单元，其指示单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。同样，本文所使用的聚合物的定义包括均聚物、共聚物和类似物。此外，术语"苯乙烯类嵌段共聚物"是指包括苯乙烯和中间嵌段的单元的任何共聚物。

合适的烯烃共聚物例如可以商品名

(例如

和

)从Chevron Oronite Company LLC商购获得；以及以商品名

(例如

)从Afton Chemical Corporation和以商品名

从The Lubrizol Corporation商购获得。合适的聚异戊二烯聚合物例如可例如以商品名"SV200"从Infineum International Limited商购。合适的二烯-苯乙烯共聚物例如可例如以商品名"SV 260"从Infineum International Limited商购。

一种特别合适的粘度改进剂是聚异丁烯。另一种特别合适的粘度改进剂是聚甲基丙烯酸酯，其也可用作倾点下降剂。其它特别合适的粘度改进剂包括乙烯和丙烯的共聚物、苯乙烯和异戊二烯的氢化嵌段共聚物和聚丙烯酸酯。具体实例包括分子量为50,000g/mol至200,000g/mol的苯乙烯-异戊二烯和苯乙烯-丁二烯基聚合物。

合适的粘度改进剂可进一步包括高分子量烃、聚酯和既用作粘度改进剂又用作分散剂的分散剂。这些聚合物的典型分子量可以为约10,000g/mol至约2,000,000g/mol，更典型地为约20,000g/mol至约1,500,000g/mol，甚至更典型地为约50,000g/mol至约1,200,000g/mol。

至少一种粘度改进剂可以按0.1至5重量％，或0.1至8重量％，或0.1至14重量％，或0.5至10重量％，或0.01至2重量％，或1.0至7.5重量％，或1.5至5重量％的浓度包含在发动机油润滑剂组合物中。至少一种粘度改进剂也可以按约0.1重量％、约0.3重量％或约0.5重量％的下限至约5重量％、约8重量％或约16重量％的上限的浓度包含在发动机油润滑剂组合物中。至少一种粘度改进剂的浓度也可以在约0.1重量％、约0.5重量％或约1.0重量％的下限至约8重量％、约12重量％或约14重量％的上限的范围内。前述粘度改进剂浓度基于聚合物浓缩物，按照所述润滑组合物的总重量计。

摩擦改进剂(FM)

摩擦改进剂是可以改变由含有此类材料(一种或多种)的润滑剂或流体润滑的表面的摩擦系数的任何材料或两种或更多种材料。如果需要，摩擦改进剂(也称为减摩剂)或润滑剂或油性添加剂，以及改变基础油、经配制的润滑剂组合物或功能流体的能力以改变润滑表面的摩擦系数的其它此类试剂可以有效地与本发明的基础油或润滑剂组合物组合使用。降低摩擦系数的摩擦改进剂与本发明的基础油和润滑油组合物组合是特别有利的。摩擦改进剂可包括含金属的化合物或材料以及无灰化合物或材料，或其混合物。含金属的摩擦改进剂可包括金属盐或金属-配体络合物，其中金属可包括碱金属、碱土金属或过渡族金属。此种含金属的摩擦改进剂还可具有低灰分特性。过渡金属可包括钼(Mo)、锑(Sb)、锡(Sn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)等。此类合适的配体可包括醇、多元醇、甘油、偏酯甘油、硫醇、羧酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、酰胺、酰亚胺、胺、噻唑、噻二唑、二噻唑、二唑、***的烃基衍生物，以及单独或组合地含有有效量的氧(O)、氮(N)、硫(S)或磷(P)的其它极性分子官能团。

也可以使用无灰摩擦改进剂。合适的无灰摩擦改进剂可包括含羟基的烃基基础油、甘油酯、偏甘油酯、甘油酯衍生物、脂肪有机酸、脂肪胺和硫化脂肪酸。脂肪酸包括短链脂肪酸、中链脂肪酸、长链脂肪酸和极长链脂肪酸。短链脂肪酸具有1至5个碳原子的碳链。中链脂肪酸具有6至12个碳原子的碳链。长链脂肪酸具有13至21个碳原子的碳链。极长链脂肪酸具有大于21个碳的碳链。这些碳链可以是饱和的或不饱和的。合适的无灰摩擦改进剂还可包括含有有效量的极性基团的润滑剂材料，例如含羟基的烃基基础油、甘油酯、偏甘油酯、甘油酯衍生物等。合适的无灰摩擦改进剂可包括甘油酯的烷基或亚烷基脂肪酸酯、烷基或亚烷基甘油酯。摩擦改进剂中的极性基团可包括单独或组合地含有有效量的氧(O)、氮(N)、硫(S)、或磷(P)的烃基。可能特别有效的其它摩擦改进剂包括例如脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺、脂肪酯、含羟基羧酸盐和类似的合成长链烃基酸、醇、酰胺、酯、羟基羧酸盐等的盐(含灰和无灰衍生物)。在一些情况下，脂肪有机酸、脂肪胺和硫化脂肪酸可用作合适的摩擦改进剂。在一些情况下，含有环氧乙烷、环氧乙烷的低聚物或环氧乙烷的聚合物链段的摩擦改进剂是有效的。

无灰摩擦改进剂可以是或可以包括聚合物和/或非聚合物分子。合适的聚合物摩擦改进剂可以具有3,000g/mol或更高；4,000g/mol或更高；5,000g/mol或更高；6,000g/mol或更高；7,000g/mol或更高；8,000g/mol或更高；9,000g/mol或更高；10,000g/mol或更高；15,000g/mol或更高；20,000g/mol或更高；30,000g/mol或更高；40,000g/mol或更高；或45,000g/mol或更高的重均分子量(Mw)。合适的聚合物摩擦改进剂的分子量也可以在约3,000g/mol、约4,000g/mol或约5,000g/mol的下限至约10,000g/mol的；约30,000g/mol、或约50,000g/mol的上限的范围内。合适的聚合物摩擦改进剂的分子量也可以为约3,000g/mol至15,000g/mol；约4,000g/mol至约12,000g/mol；约3,000g/mol至约9,000g/mol；约3,000g/mol至约7,000g/mol。合适的聚合物摩擦改进剂的分子量也可以是约3,000g/mol、约4,000g/mol、约5,000g/mol、约6,000g/mol、约7,000g/mol、约8,000g/mol或约9,000g/mol。特别合适的聚合物摩擦改进剂是或包括环氧乙烷(ETO)、环氧乙烷的低聚物或环氧乙烷的聚合物。

其它添加剂

发动机油润滑剂组合物还可包括一种或多种典型用于发动机油的其它添加剂。这些其它添加剂可包括任何一种或多种抗磨添加剂、分散剂、清净剂、抗氧化剂、倾点下降剂、腐蚀抑制剂、防锈添加剂、金属钝化剂、密封相容性添加剂和防沫剂。这些其它添加剂可以呈添加剂包的形式提供给润滑剂组合物。添加剂包可以按约9重量％至约15重量％、或约10至约14.5重量％、或约11至约14重量％的负载量结合到发动机润滑剂组合物中，基于所述组合物的总重量。添加剂包也可以按约5重量％、约7重量％、约9重量％或约10重量％的下限至约11重量％、约14重量％、约14.5重量％或约15重量％的上限的加载量结合到发动机润滑剂组合物中，基于所述组合物的总重量。

抗磨剂

虽然存在许多不同类型的抗磨添加剂，但几十年来，用于内燃机曲轴箱油的主要抗磨添加剂是金属烷基硫代磷酸盐，更特别是金属二烷基二硫代磷酸盐，其中金属成分是锌，或二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。ZDDP可以是初级(primary)、次级(secondary)或其混合物。ZDDP化合物通常具有式Zn[Sp(S)(OR¹)(OR²)]₂，其中R¹和R²是C₁-C₁₈烷基，优选C₂-C₁₂烷基。这些烷基可以是直链或支链烷基。ZDDP通常以总润滑油组合物的约0.4至1.4重量％的量使用，尽管通常可以有利地使用更多或更少。优选地，ZDDP是次级ZDDP，并且以总润滑剂组合物的约0.6至1.0重量％，或0.6至0.91重量％的量存在。

可商购获得的优选的二硫代磷酸锌盐包括二次二硫代磷酸锌，例如以商品名"LZ677A"、"LZ 1095"和"LZ 1371"购自例如The Lubrizol Corporation、以商品名"OLOA 262"购自例如Chevron Oronite和以商品名"Hitec 7169"购自例如Afton Chemical的那些。

分散剂

在发动机运转期间，产生油不溶性氧化副产物。分散剂有助于将这些副产物保持在溶液中，从而减少它们在金属表面上的沉积。分散剂性质上可以是无灰的或成灰的。优选，分散剂是无灰的。所谓的无灰分散剂是在燃烧时基本上不形成灰分的有机材料。例如，不含金属的或硼酸化不含金属的分散剂被认为是无灰的。相对照而言，上述含金属清净剂在燃烧时形成灰分。

合适的分散剂通常含有连接到较高分子量烃链上的极性基团。极性基团通常含有氮、氧或磷中的至少一种元素。典型的烃链含有50至400个碳原子。

在化学上，许多分散剂可以表征为酚盐、磺酸盐、硫化酚盐、水杨酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、磷衍生物。特别有用的一类分散剂是烯基琥珀酸衍生物，通常通过长链取代的烯基琥珀酸化合物(通常是取代的琥珀酸酐)与多羟基或多氨基化合物的反应制备。构成分子的亲油部分的长链基团，其赋予在油中的溶解性，通常是聚异丁烯基团。这类分散剂的许多实例是商业上和文献中熟知的。描述此类分散剂的示例性美国专利为3,172,892；3,215,707；3,219,666；3,316,177；3,341,542；3,444,170；3,454,607；3,541,012；3,630,904；3,632,511；3,787,374和4,234,435。其它类型的分散剂描述于美国专利3,036,003；3,200,107；3,254,025；3,275,554；3,438,757；3,454,555；3,565,804；3,413,347；3,697,574；3,725,277；3,725,480；3,726,882；4,454,059；3,329,658；3,449,250；3,519,565；3,666,730；3,687,849；3,702,300；4,100,082；5,705,458中。分散剂的另一描述可以参见例如，欧洲专利申请号471071，为此目的参考该专利申请。

烃基取代的琥珀酸化合物是通用的分散剂。特别地，通过优选在烃取代基中含至少50个碳原子的烃取代的琥珀酸化合物与至少一当量的亚烷基胺的反应制备的琥珀酰亚胺、琥珀酸酯或琥珀酸酯酰胺是特别有用的。

琥珀酰亚胺通过烯基琥珀酸酐和胺之间的缩合反应形成。摩尔比可以根据多元胺而变化。例如，烯基琥珀酸酐与聚乙烯胺(TEPA，四亚乙基五胺)的摩尔比可以从约1:1至约5:1变化。代表性实例示于美国专利3,087,936；3,172,892；3,219,666；3,272,746；3,322,670；和3,652,616、3,948,800；和加拿大专利号1,094,044中。

琥珀酸酯通过烯基琥珀酸酐和醇或多元醇之间的缩合反应形成。摩尔比可以根据所使用的醇或多元醇而变化。例如，烯基琥珀酸酐和季戊四醇的缩合产物是有用的分散剂。

琥珀酸酯酰胺通过烯基琥珀酸酐和烷醇胺之间的缩合反应形成。例如，合适的链烷醇胺包括乙氧基化多烷基多胺、丙氧基化多烷基多胺和多烯基多胺如多亚乙基多胺。一个实例是丙氧基化六亚甲基二胺。代表性实例示于美国专利4,426,305中。

前面段落中使用的烯基琥珀酸酐的分子量通常为800-2,500g/mol。上述产物可以与各种试剂如硫、氧、甲醛、羧酸如油酸和硼化合物如硼酸酯或高度硼酸化分散剂进行后反应。可以用约0.1至约5摩尔硼/摩尔分散剂反应产物硼酸化分散剂。

曼尼希碱分散剂由烷基酚、甲醛和胺的反应制成。参见美国专利4,767,551，其通过引用并入本文。加工助剂和催化剂，如油酸和磺酸，也可以是反应混合物的一部分。烷基酚的分子量为800至2,500g/mol。代表性实例示于美国专利3,697,574；3,703,536；3,704,308；3,751,365；3,756,953；3,798,165；和3,803,039中。

可用于本发明的典型的高分子量脂族酸改性曼尼希缩合产物可由高分子量烷基取代的羟基芳族化合物或含HN(R)₂基团的反应物制备。

烃基取代的胺无灰分散剂添加剂是本领域技术人员熟知的；参见例如美国专利3,275,554；3,438,757；3,565,804；3,755,433；3,822,209和5,084,197。

优选的分散剂包括硼酸化和非硼酸化琥珀酰亚胺，包括来自单琥珀酰亚胺、双琥珀酰亚胺和/或单和双琥珀酰亚胺的混合物的那些衍生物，其中烃基琥珀酰亚胺衍生自亚烃基，例如具有约500至约5000g/mol的数均分子量(Mn)的聚亚异丁基或这些亚烃基的混合物。其它优选的分散剂包括琥珀酸酯和酰胺、烷基酚-多胺偶联的曼尼希加合物、它们的封端衍生物和其它相关组分。这样的添加剂可以按约0.1至20重量％，优选约0.5至8重量％的量使用。

清净剂

清净剂通常用于润滑组合物中。典型的清净剂是阴离子材料，其含有分子的长链疏水部分和分子的较小阴离子或疏油亲水部分。清净剂的阴离子部分通常衍生自有机酸，例如硫酸、羧酸、亚磷酸、酚或其混合物。抗衡离子通常是碱土金属或碱金属。

含有基本上化学计量量的金属的盐被描述为中性盐，并且具有0至80mg KOH/g的总碱值(TBN，如通过ASTM D2896测量)。期望至少一些清净剂是过碱性的，这意味着清净剂含有大量的金属碱，其通过使过量的金属化合物(例如金属氢氧化物或氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应来获得。过碱性清净剂有助于中和由燃烧过程产生的酸性杂质并被截留在油中。通常，过碱性材料具有基于当量计约1.05:1至50:1的清净剂的金属离子与阴离子部分之比。更优选，所述比例为约4:1至约25:1。所得清净剂是过碱性清净剂，其通常将具有大于80mg KOH/g，例如80至450；85至450或150至450mg KOH/g的TBN。有用的清净剂还可以具有范围从约81mg KOH/g、约90mg KOH/g或约100mg KOH/g的下限到约200、300或450mgKOH/g的上限的TBN。优选地，过碱性阳离子是钠(Na)、钙(Ca)或镁(Mg)。也可以使用不同TBN的清净剂的混合物。

优选的清净剂包括碱金属或碱土金属的磺酸盐、酚盐、羧酸盐、磷酸盐和水杨酸盐。磺酸盐可以由磺酸制备，所述磺酸通常通过烷基取代的芳族烃的磺化获得。烃的实例包括通过烷基化苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯及其卤代衍生物(例如氯苯、氯甲苯和氯萘)获得的那些。烷基化剂通常具有约3至70个碳原子。烷芳基磺酸盐通常含有约9至约80个碳原子或更多个碳原子，更通常约16至60个碳原子。

Klamann在前面引用的"Lubricants and Related Products"中公开了许多各种磺酸的过碱性金属盐，其可用作润滑剂中的清净剂和分散剂。标题为"LubricantAdditives"的书，C.V.Smallheer和R.K.Smith，由Leziushiles Co.of Cleveland，Ohio(1967)出版，类似地公开了许多可用作分散剂/清净剂的过碱性磺酸盐。

碱土金属酚盐是另一类有用的清净剂。这些清净剂可以通过使碱土金属氢氧化物或氧化物(例如CaO、Ca(OH)₂、BaO、Ba(OH)₂、MgO、Mg(OH)₂)与烷基酚或硫化烷基酚反应来制备。有用的烷基包括直链或支链C₁-C₃₀烷基，优选C₄-C₂₀。合适的酚的实例包括异丁基苯酚、2-乙基己基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等。应该指出的是，起始烷基酚可含有多于一个各自独立地为直链或支链的烷基取代基。当使用非硫化烷基酚时，硫化产物可以通过本领域熟知的方法获得。这些方法包括加热烷基酚和硫化剂(包括元素硫、硫卤化物如二氯化硫等)的混合物，然后使硫化酚与碱土金属碱反应。

羧酸的金属盐也可用作清净剂。这些羧酸清净剂可以通过使碱性金属化合物与至少一种羧酸反应并从反应产物中除去游离水来制备。这些化合物可以是过碱性的以产生所需的TBN水平。由水杨酸制成的清净剂是一类优选的衍生自羧酸的清净剂。有用的水杨酸盐包括长链烷基水杨酸盐。一种有用的组合物家族具有以下结构：

结构1：水杨酸盐的结构实例

在上述结构1中，R是氢原子或含1至约30个碳原子的烷基，n是1至4的整数，M是碱土金属。优选的R基团是至少C₁₁，优选C₁₃或更大的烷基链。R可以非必要地被不干扰清净剂功能的取代基取代。M优选地为钙、镁或钡。更优选，M是钙。

烃基取代的水杨酸可以通过柯尔贝反应由酚制备(参见美国专利3,595,791)。烃基取代的水杨酸的金属盐可以通过金属盐在极性溶剂如水或醇中的复分解来制备。

碱土金属磷酸盐也可用作清净剂。

清净剂可以是简单清净剂或所谓的杂化或复合清净剂。后者清净剂可以提供两种清净剂的性质，而不需要共混独立的材料。例如，参见美国专利6,034,039。

优选的清净剂可包括苯酚钙、磺酸钙、水杨酸钙、苯酚镁、磺酸镁、水杨酸镁及其它相关组分(包括硼酸化清净剂)。通常，总清净剂浓度为约0.01至约6.0重量％，或0.01至4重量％，或0.01至3重量％，或0.01至2.2重量％，或0.01至1.5重量％，优选约0.1至3.5重量％。

抗氧化剂

抗氧化剂延迟基础油在使用期间的氧化降解。这种降解可能导致金属表面上的沉积物、淤渣的存在或润滑剂的粘度增加。本领域技术人员知道可用于润滑油组合物的各种氧化抑制剂。例如，参见此前引用的Klamann in Lubricants and Related Products，以及美国专利4,798,684和5,084,197。

有用的抗氧化剂可包括位阻酚。这些酚类抗氧化剂可以是无灰(无金属)酚类化合物或某些酚类化合物的中性或碱性金属盐。典型的酚类抗氧化剂化合物是位阻酚类，其是含有空间位阻羟基的那些，并且这些包括其中羟基彼此处于邻位或对位的二羟基芳基化合物的那些衍生物。典型的酚类抗氧化剂包括被C₆+烷基取代的位阻酚和这些位阻酚的亚烷基偶联衍生物。这种类型的酚类材料的实例是2-叔丁基-4-庚基苯酚；2-叔丁基-4-辛基苯酚；2-叔丁基-4-十二烷基苯酚；2,6-二叔丁基-4-庚基苯酚；2,6-二叔丁基-4-十二烷基苯酚；2-甲基-6-叔丁基-4-庚基苯酚；和2-甲基-6-叔丁基-4-十二烷基苯酚。其它有用的位阻单酚抗氧化剂可包括例如位阻2,6-二烷基酚丙酸酯衍生物。双酚抗氧化剂也可以有利地与本发明组合使用。邻位偶联酚的实例包括：2,2'-双(4-庚基-6-丁基-苯酚)；2,2'-双(4-辛基-6-丁基-苯酚)；和2,2′-双(4-十二烷基-6-叔丁基-苯酚)。对偶联的双酚包括例如4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)和4,4'-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)。

可以使用的非酚氧化抑制剂包括芳族胺抗氧化剂，并且这些可以原样使用或与酚类组合使用。非酚类抗氧化剂的典型实例包括：烷基化和非烷基化芳族胺，例如式R⁸R⁹R¹⁰N的芳族单胺，其中R⁸是脂族、芳族或取代的芳族基团，R⁹是芳族或取代的芳族基团，R¹⁰是H、烷基、芳基或R¹¹S(O)xR¹²，其中R¹¹是亚烷基、亚烯基或亚芳烷基，R¹²是高级烷基，或烯基、芳基或烷芳基，x是0、1或2。脂族基团R⁸可含有1至约20个碳原子，优选含有约6至12个碳原子。脂族基团是饱和脂族基团。优选地，R⁸和R⁹都是芳族或取代的芳族基团，并且芳族基团可以是稠环芳族基团，例如萘基。芳族基团R⁸和R⁹可以与其它基团如硫连接在一起。

典型的芳族胺抗氧化剂具有含至少约6个碳原子的烷基取代基。脂族基团的实例包括己基、庚基、辛基、壬基和癸基。通常，脂族基团将含有不超过约14个碳原子。可用于本发明组合物的胺抗氧化剂的一般类型包括二苯胺、苯基萘胺、吩噻嗪、亚氨基联苄和二苯基亚苯基二胺。两种或更多种芳族胺的混合物也是有用的。也可以使用聚合胺抗氧化剂。可用于本发明的芳族胺抗氧化剂的具体实例包括：p,p’-二辛基二苯胺；叔辛基苯基-α-萘胺；苯基-α-萘胺；和p-辛基苯基-α-萘胺。硫化烷基酚及其碱金属或碱土金属盐也可以是有用的抗氧化剂。

优选的抗氧化剂包括位阻酚、芳基胺。这些抗氧化剂可以按类型单独使用或彼此组合使用。

基于发动机油润滑剂的总重量，抗氧化剂可以按约0.01至5重量％，优选约0.01至1.5重量％，更优选0至小于1.5重量％，最优选0的量使用。

倾点下降剂

如果需要，可以将常规的倾点下降剂(也称为润滑油流动改进剂)添加到本发明的组合物中。可以将这些倾点下降剂添加到本发明的润滑组合物中以降低流体将流动或可以倾倒的最低温度。合适的倾点下降剂的实例包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳基酰胺、卤代石蜡和芳族化合物的缩合产物、羧酸乙烯酯聚合物和富马酸二烷基酯、脂肪酸的乙烯基酯和烯丙基乙烯基醚的三元共聚物。美国专利号1,815,022；2,015,748；2,191,498；2,387,501；2,655,479；2,666,746；2,721,877；2,721,878；和3,250,715描述了有用的倾点下降剂和/或其制备。基于发动机油润滑剂的总重量，这些添加剂可以按约0.01至5重量％，优选约0.01至1.5重量％的量使用。

腐蚀抑制剂(CI)

可以将一种或多种腐蚀抑制剂添加到润滑油组合物中。腐蚀抑制剂是保护经润滑金属表面免受水或其它污染物的化学侵蚀的添加剂。腐蚀抑制剂也可用于减少与润滑油组合物接触的金属部件的降解。本文所使用的腐蚀抑制剂包括防锈添加剂、金属减活剂和金属钝化剂。

一种类型的腐蚀抑制剂是极性化合物，其优先润湿金属表面，从而用油膜保护它。另一种类型的腐蚀抑制剂通过将其掺入油包水乳液中来吸收水，使得仅油接触金属表面。另一种类型的腐蚀抑制剂化学粘附到金属上以产生非反应性表面。合适的腐蚀抑制剂包括有机盐，包括二硫代磷酸锌、金属酚盐、中性金属磺酸盐(例如磺酸钙、磺酸镁、磺酸钡、磺酸锌等)、金属环烷酸盐(例如环烷酸锌、环烷酸钡、环烷酸钙、环烷酸镁等)、脂肪酸和胺。其它合适的腐蚀抑制剂包括例如芳基噻嗪、烷基取代的二巯基噻二唑、烷基取代的二巯基噻二唑、噻唑、***、非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚、阴离子烷基磺酸等及其混合物。

说明性腐蚀抑制剂可包括例如(短链)烷基和烯基琥珀酸、其偏酯及其含氮衍生物；和石油磺酸盐、合成磺酸盐、合成烷芳基磺酸盐，如金属烷基苯磺酸盐和金属二壬基萘磺酸盐。腐蚀抑制剂还包括例如含8至30个碳原子的单羧酸、烷基或烯基琥珀酸酯或其偏酯、含12至30个碳原子的羟基脂肪酸及其衍生物、含8至24个碳原子的肌氨酸及其衍生物、氨基酸及其衍生物、环烷酸及其衍生物、羊毛脂脂肪酸、巯基脂肪酸和石蜡氧化物。

特别优选的腐蚀抑制剂包括例如单羧酸(C₈-C₃₀)、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸、二十二烷酸、芥酸、二十碳烯酸、牛油脂肪酸、大豆脂肪酸、椰子油脂肪酸、亚油酸、亚油酸、妥尔油脂肪酸、12-羟基硬脂酸、月桂基肌氨酸、肉豆蔻基肌氨酸、棕榈基肌氨酸、硬脂基肌氨酸、油基肌氨酸、烷基化(C₈-C₂₀)苯氧基乙酸、羊毛脂脂肪酸和C₈-C₂₄巯基-脂肪酸。

充当腐蚀抑制剂的多元羧酸的实例包括烯基(C₁₀-C₁₀₀)琥珀酸及其酯衍生物、二聚酸、N-酰基-N-烷氧基烷基天冬氨酸酯(美国专利5,275,749)。充当腐蚀抑制剂或作为与上述羧酸盐的反应产物以得到酰胺等的烷基胺的实例由伯胺如月桂胺、椰子胺、正十三烷基胺、十四烷基胺、正十五烷基胺、棕榈胺、正十七烷基胺、硬脂胺、正十九烷基胺、正二十烷基胺、正二十一烷基胺、正二十二烷基胺、正二十三烷基胺、正二十五烷基胺、油胺、牛脂胺、氢化牛脂胺和大豆胺代表。仲胺的实例包括二月桂胺、二椰子胺、二正十三烷基胺、二肉豆蔻胺、二正十五烷基胺、二棕榈胺、二正十五烷基胺、二硬脂胺、二正十九烷基胺、二正二十烷基胺、二正二十一烷基胺、二正二十二烷基胺、二正二十三烷基胺、二正二十五烷基胺、二油胺、二牛脂胺、二氢化牛脂胺和二大豆胺。上述亚烷基二胺、烷基化亚烷基二胺和N-烷基聚亚烷基二胺包括：乙二胺如月桂基乙二胺、椰子基乙二胺、N-十三烷基乙二胺、肉豆蔻基乙二胺、N-十五烷基乙二胺、棕榈基乙二胺、N-十七烷基乙二胺、硬脂基乙二胺、N-十九烷基乙二胺、N-二十烷基乙二胺、N-二十一烷基乙二胺、N-二十二烷基乙二胺、N-二十三烷基乙二胺、N-二十五烷基乙二胺、油基乙二胺、牛脂-乙二胺、氢化牛脂-乙二胺和大豆-乙二胺；丙二胺，如月桂基丙二胺、椰子基丙二胺、N-十三烷基丙二胺、肉豆蔻基丙二胺、N-十五烷基丙二胺、棕榈基丙二胺、N-十七烷基丙二胺、硬脂基丙二胺、N-十九烷基丙二胺、N-二十烷基丙二胺、N-二十一烷基丙二胺、N-二十二烷基丙二胺、N-二十三烷基丙二胺、N-二十五烷基丙二胺、二亚乙基三胺(DETA)或三亚乙基四胺(TETA)、油基丙二胺、牛脂-丙二胺、氢化牛脂-丙二胺和大豆-丙二胺；丁二胺，如月桂基丁二胺、椰子丁二胺、N-十三烷基丁二胺、肉豆蔻基丁二胺、N-十五烷基丁二胺、硬脂基丁二胺、N-二十烷基丁二胺、N-二十一烷基丁二胺、N-二十二烷基丁二胺、N-二十三烷基丁二胺、N-二十五烷基丁二胺、油基丁二胺、牛脂丁二胺、氢化牛脂丁二胺和大豆丁二胺；和戊二胺，例如月桂基戊二胺、椰子基戊二胺、肉豆蔻基戊二胺、棕榈基戊二胺、硬脂基戊二胺、油基戊二胺、牛脂-戊二胺、氢化牛脂-戊二胺和大豆戊二胺。

其它示例性腐蚀抑制剂包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其衍生物、巯基苯并噻唑、烷基***和苯并***。在本公开中使用的可用作腐蚀抑制剂的二元酸的实例是癸二酸、己二酸、壬二酸、十二烷二酸、3-甲基己二酸、3-硝基邻苯二甲酸、1,10-癸烷二羧酸和富马酸。腐蚀抑制剂可以是直链或支链、饱和或不饱和的单羧酸或其酯，其非必要地以至多35重量％的量硫化。优选地，酸是C₄至C₂₂直链不饱和单羧酸。这种添加剂的优选浓度为总润滑剂组合物的0.001重量％至0.35重量％。优选的单羧酸是硫化油酸。或者，其它合适的材料包括油酸本身、戊酸和芥酸。示例性的腐蚀抑制剂包括如前所定义的***。***应按总组合物的0.005重量％至0.25重量％的浓度使用。优选的***是甲苯基***，其合适地包含在本公开内容的组合物中。组合物中还合适地包括可用作金属减活剂或金属钝化剂的***、噻唑和某些二胺化合物。实例包括***、苯并***和取代的苯并***如烷基取代的衍生物。烷基取代基通常含有至多15个碳原子，优选至多8个碳原子。***非必要地在芳环上含有其它取代基，例如卤素、硝基、氨基、巯基等。合适的化合物的实例是苯并***和甲苯基***、乙基苯并***、己基苯并***、辛基苯并***、氯苯并***和硝基苯并***。苯并***和甲苯基***是尤其优选的。非必要硫化的直链或支链饱和或不饱和单羧酸，其量为至多35重量％；或这种酸的酯；和***或其烷基衍生物，或至多5个碳原子的短链烷基；n为0或1至3之间的整数，包括1和3；并且是氢、吗啉基、烷基、酰氨基、氨基、羟基或其烷基或芳基取代的衍生物；或选自1,2,4-***、1,2,3-***、5-苯胺-1,2,3,4-噻***、3-氨基-1,2,4***、1-H-苯并***-1-基-甲基异氰化物、亚甲基-双-苯并***和萘并***的***。

其它说明性腐蚀抑制剂可包括2-巯基苯并噻唑、二烷基-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑；N,N'-二亚水杨基乙二胺、N,N'-二亚水杨基丙二胺、N-亚水杨基乙胺、N,N'-二亚水杨基乙二胺；三亚乙基二胺、亚乙基二胺四乙酸；二烷基二硫代磷酸锌和二烷基二硫代氨基甲酸锌等。

其它说明性腐蚀抑制剂可包括黄色金属钝化剂。术语"黄色金属"是指包括例如黄铜和青铜合金、铝青铜、磷青铜、铜、铜镍合金和铍铜等的冶金分组。典型的黄色金属钝化剂包括例如苯并***、甲苯***、甲苯基***、甲苯***钠和甲苯基***的混合物、咪唑、苯并咪唑、咪唑啉、嘧啶及其衍生物，以及它们的组合。在一个特定且非限制性的实施方案中，选择含有甲苯基***的化合物。

一种或多种金属腐蚀抑制剂可以按约0.01重量％至约5.0重量％，优选约0.01重量％至约3.0重量％，更优选约0.01重量％至约1.5重量％的量存在，基于所述发动机油润滑剂组合物的总重量。

密封相容剂

密封相容剂通过引起流体中的化学反应或弹性体中的物理变化来帮助溶胀弹性体密封。用于润滑油的合适的密封相容剂包括有机磷酸酯、芳族酯、芳族烃、酯(例如邻苯二甲酸丁基苄基酯)和聚丁烯基琥珀酸酐。这些添加剂可以按约0.01至3重量％，优选约0.01至2重量％的量使用，基于发动机油润滑剂的总重量。

消泡

可以有利地将消泡剂添加到润滑剂组合物中。这些试剂延迟稳定泡沫的形成。硅酮和有机聚合物是典型的消泡剂。例如，聚硅氧烷，如硅油或聚二甲基硅氧烷，提供消泡性能。消泡剂是可商购的，并且可以按常规的少量与其它添加剂如破乳剂一起使用；通常，这些添加剂的组合量小于1重量％，通常小于0.1重量％，基于所述发动机油润滑剂组合物的总重量。

当润滑油组合物含有任一种或多种上述添加剂时，将添加剂(一种或多种)按足以发挥其预期功能的量共混到组合物中。可用于本文所述的发动机油润滑剂中的此类添加剂的说明性量示于下表1中。

应指出，许多添加剂从制造商处运输并在制剂中与一定量的基础油稀释剂一起使用。因此，表2中的重量以及本说明书中提及的其它量是指活性成分(即成分的非稀释剂部分)的量。以下所示的重量％基于润滑油组合物的总重量。

表2：各种润滑油组分的典型量

前述添加剂可以独立地添加，或者可以在可以从润滑油添加剂的供应商获得的包装料中预先组合。具有各种成分、比例和特性的添加剂包装料是可获得的，并且合适的包装料的选择将考虑最终组合物的必要用途。添加剂包装料可以按约9重量％至约15重量％、或约10至约14.5重量％、或约11至约14重量％的装载量结合到发动机油润滑剂组合物中，基于所述润滑剂组合物的总重量。

实施例

可以参照以下非限制性实施例进一步描述上述论述。在以下实施例中，使用有机摩擦改进剂与不同清净剂和腐蚀抑制剂的组合研究了0.5重量％硫酸化灰分5W-30基础制剂(即"低灰分"制剂)对燃料经济性和因此CO₂排放的影响。

制备两种0.5重量％硫酸化灰分5W-30基础制剂，基础制剂1("BF1")和基础制剂2("BF2")。BF1和BF2是相同的，不同之处在于BF2还包含0.7重量％的混合甘油酯摩擦改进剂。用64mg KOH/g ASTM D2896 TBN水杨酸钙清净剂(2.3％Ca)作为唯一的清净剂添加剂配制BF1和BF2。表3总结了BF1和BF2制剂以及测量的每个的灰分含量和燃料经济性。

表3：润滑剂制剂和燃料经济性试验结果

灰分含量根据ASTM D874测量。使用以下因子(F)计算硫酸化灰分值：Ca-3.4,Mg-4.95,B-3.22,Zn-1.25,Mo-1.5，其中计算的硫酸化灰分由公式1给出。

计算的硫酸化灰分(重量％)＝ΣM_i·F_i Eq.1

其中M_i等于以重量％计的金属浓度，F_i等于金属的硫酸化灰分因子。

表3显示，如通过ASTM-D8114 Sequence VIE燃料经济试验在64mg KOH/g ASTMD2896 TBN水杨酸钙清净剂存在下测量的那样，BF2中混合甘油酯摩擦改进剂的存在产生燃料经济性的显著增加。与BF1(不具有混合甘油酯摩擦改进剂)相比，具有0.7重量％混合甘油酯摩擦改进剂的BF2的初始燃料经济性(FEI 1)和老化燃料经济性(FEI 2)显著增加。燃料经济性的这种显著增加必然导致显著减少的CO₂排放。

然后将八种不同的腐蚀抑制剂(添加剂1至8)加入到BF2制剂中以测定对腐蚀保护的影响，如通过ASTM D6557测定的那样。添加剂1是咪唑啉，其是油酸和氨基-乙基2-乙基己基胺的反应产物，并且不具有有机酸侧基。

添加剂2、3和7含有有机酸基团。具体地，添加剂2是油酸和氨基乙基2-乙基己基胺加上游离油酸的咪唑啉反应产物。添加剂3是与1,3丙二醇反应的C₁₆烷基化琥珀酸酐。添加剂7是具有以下结构的无灰酯/酰胺/羧酸酯：

结构2：添加剂7的结构实例

(其中R是n-C8和n-C10的混合物)

添加剂4、5、6和8是ASTM D2896总碱值(TBN)小于3mg KOH/g的有机盐(有机金属分子)。具体地，添加剂4是二壬基萘磺酸的钡盐，其具有ASTM D2896 TBN小于1mg KOH/g，Ba含量为6.65重量％。添加剂5是二壬基萘磺酸锌，其具有ASTM D2896 TBN为1.9mg KOH/g，Zn含量为2.9重量％。添加剂6是环烷酸锌，其具有ASTM D2896 TBN为2.9mg KOH/g，Zn含量为10重量％。添加剂8是二壬基萘磺酸钙，其具有ASTM D2896 TBN小于1mg KOH/g，Ca含量为2.1重量％。

表4总结了润滑剂制剂和根据ASTM D6557测量的球锈蚀试验结果。全部重量是基于润滑剂的总重量的重量％。

表4.ASTM D6557 BRT试验(AGV)的制剂概述

基础制剂2的ASTM D6557钢腐蚀性能为33AGV。这被认为是不良结果；然而，这不是意想不到的，因为0.5％的制剂灰分水平是低的。如上表4所示，向基础制剂2中添加1重量％的添加剂1至8将钢腐蚀性能(AGV)分别提高至40、60、79、57、82、88、52和65。添加剂2至8的AGV结果得到显著改善。仅添加0.5重量％的添加剂1没有改善钢腐蚀性能(AGV降至19)。

添加0.5重量％的每种添加剂1至8将AGV结果分别改变为19、76、77、66、74、76、70和68AGV。添加剂1没有改善腐蚀性能。添加剂2至8的结果显著改善。

添加0.2重量％的添加剂2、3、6、7和8将AGV结果分别显著改善至76、69、64、60和74AGV。

添加0.05重量％的添加剂2、3、6、7和8将AGV结果分别改变为72、62、74、52和74AGV，这是显著的改进并且类似于添加0.2重量％的这些相同添加剂所获得的改进。

将两种其它清净剂与添加剂3(C16烷基化琥珀酸酐，与1,3丙二醇反应)在0.5重量％硫酸化灰分5W-30基础制剂("BF3")中组合进行研究。在这些实施例中，BF3类似于BF2，不同之处在于用405mg KOH/g TBN磺酸镁清净剂和300mg KOH/g TBN磺酸钙清净剂按下表5中报道的量替代BF2中的64mg KOH/g TBN水杨酸钙清净剂。405mg KOH/g TBN磺酸镁清净剂含有9.1重量％的Mg，300mg KOH/g TBN磺酸钙清净剂含有11.6重量％的Ca。选择每种清净剂的量以向完全配制的润滑剂提供0.5％的硫酸化灰分值。对于这些制剂，使用0.05重量％的添加剂3。

表5.BRT中评价的可选清净剂组合

	CEx.4	CEx.5	CEx.6	Ex.25	Ex.26	Ex.27
							基础油，重量％	80.28	80.17	80.23	80.23	80.12	80.18
混合甘油酯摩擦改进剂，重量％	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
							其它添加剂，重量％	18.26	18.26	18.26	18.26	18.26	18.26
添加剂3，重量％				0.05	0.05	0.05
							磺酸Mg，405TBN，重量％	0.76		0.38	0.76		0.38
磺酸Ca，300TBN，重量％		0.87	0.43		0.87	0.43
							BRT AGV,％	41	29	33	47	35	39

然后试验这些添加剂以测定它们对腐蚀保护的有效性，如通过ASTM D6557球锈蚀试验(ASTM D6557 BRT)所测定那样。

使用405mg KOH/g TBN磺酸镁清净剂(CEx.4)，BRT结果为41。添加0.05重量％的添加剂3(Ex.25)使BRT结果从41AGV增加至47AGV。使用300mg KOH/g TBN磺酸钙清净剂(CEx.5)，BRT结果为29。添加0.05重量％的添加剂3(Ex.26)将BRT结果从29AGV增加到35AGV。使用405mg KOH/g TBN磺酸镁清净剂和300TBN磺酸钙清净剂的混合物(CEx.6)，BRT结果为33。添加0.05重量％的添加剂3(Ex.27)将BRT结果从33AGV增加到39AGV。

这些制剂显示为水杨酸钙(Ex.1至24)提供BRT利益的添加剂也为磺酸镁(Ex.25)、磺酸钙(Ex.26)或磺酸镁和磺酸钙的混合物(Ex.27)提供利益。这对于配制具有所有镁或钙或镁和钙的混合物的发动机油是显著的利益。

还出乎意料的是，具有非常低TBN值(小于3mg KOH/g)的有机盐(有机金属)萘添加剂(添加剂4、5、6和8)在有机和无机酸存在下进行的球锈蚀试验中是有效的。TBN通常与中和酸性物质以防止腐蚀的能力相关。TBN值越高，中和酸度的能力越好。因为添加剂4、5、6和8的TBN小于3mg KOH/g，并且那些添加剂引起BRT增加，所以结果意味着这些改进不是来自酸中和，这完全是令人惊讶和意想不到的。

甚至更出乎意料的是，添加剂2、3和7提供了19或更高的有效BRT结果。添加剂2、3和7含有有机酸基团，已知这促使腐蚀，例如铅腐蚀。完全是令人惊讶和意想不到的是，具有有机酸基团的添加剂2、3和7在水杨酸钙清净剂和混合甘油酯摩擦改进剂存在下提供有效的腐蚀结果，这表现出优异的燃料经济性并因此降低CO₂排放。

已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，包括任何两个值的组合的范围，例如任何下限值与任何上限值的组合，任何两个下限值的组合，和/或任何两个上限值的组合的范围是被考虑的，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值是"大约"或"大致"指示值，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。

上面已经定义了各种术语。如果权利要求中使用的术语没有在上面限定，则应该为它赋予最宽的定义，因为相关领域人员已经知道该术语反映在至少一篇印刷的出版物或发布的专利中。另外，本申请中引用的所有专利、试验程序和其它文献在此公开物与本发明一致并且针对能允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。

虽然上面已经详细说明和描述了本发明的某些优选实施方案，但是显而易见的是，本领域普通技术人员将想到其修改和调整。因此，应当清楚地理解，可以在不脱离其基本范围的情况下设计这样的修改和调整，并且其范围可以由所附权利要求确定。

Claims

1.发动机油润滑剂组合物，包含：

约40重量％至约90重量％的至少一种基础油；

约0.1重量％至约5重量％的有机摩擦改进剂；

约1重量％至约6重量％的至少一种包含镁或钙的清净剂；

约0.01重量％至约1重量％的具有至少一个有机酸结构部分或其有机盐的腐蚀抑制剂；

其中所述发动机油润滑剂组合物具有0.5重量％或更低的硫酸化灰分含量和在150℃小于或等于3.7cP的HTHS(ASTM D4683)。

2.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述至少一种清净剂具有50mg KOH/g至100mgKOH/g的总碱值(TBN，通过ASTM D2896测量)。

3.权利要求1至2中任一项的润滑剂组合物，其中所述至少一种清净剂包含磺酸镁或磺酸钙或水杨酸钙或其混合物。

4.权利要求1至3中任一项的发动机润滑油，其中具有环烷酸盐、萘磺酸盐或至少一种有机酸或有机盐结构部分的腐蚀抑制剂将球锈蚀试验(ASTM D6557)平均灰度值(AGV)改进至少25％。

5.权利要求1至4中任一项的发动机润滑油，其中具有环烷酸盐、萘磺酸盐或至少一种有机酸或有机盐结构部分的腐蚀抑制剂将球锈蚀试验(ASTM D6557)平均灰度值(AGV)改进至少50％。

6.权利要求1至5中任一项的发动机润滑油，其中具有环烷酸盐、萘磺酸盐或至少一种有机酸或有机盐结构部分的腐蚀抑制剂将球锈蚀试验(ASTM D6557)平均灰度值(AGV)改进至少100％。

7.权利要求1至6中任一项的发动机润滑油，其中所述腐蚀抑制剂具有烷基或亚烷基取代的环烷酸盐或萘磺酸盐结构部分的至少一种有机酸或有机盐。

8.权利要求1至7中任一项的发动机润滑油，其中所述腐蚀抑制剂是环烷酸锌。

9.权利要求1至7中任一项的发动机润滑油，其中所述腐蚀抑制剂是二壬基萘磺酸的钡盐。

10.权利要求1至7中任一项的发动机润滑油，其中所述腐蚀抑制剂是二壬基萘磺酸钙。

11.权利要求1至7中任一项的发动机润滑油，其中所述腐蚀抑制剂是二壬基萘磺酸锌。

12.权利要求1至7中任一项的发动机润滑油，其中所述腐蚀抑制剂具有羧酸根结构部分的至少一种有机酸或有机盐。

13.权利要求1至7中任一项的发动机润滑油，其中所述腐蚀抑制剂是油酸和氨基乙基2-乙基己基胺加上游离油酸的咪唑啉反应产物。

14.权利要求1至7中任一项的发动机润滑油，其中所述腐蚀抑制剂是与1,3-丙二醇反应的16碳链烷基化琥珀酸酐。

15.权利要求1至7中任一项的发动机润滑油，其中所述腐蚀抑制剂具有至少一个有机盐结构部分，其含有来自碱金属、碱土金属、过渡金属、准金属或后过渡金属族的抗衡离子。

16.权利要求1至15中任一项的发动机润滑油，其中所述腐蚀抑制剂具有至少一个含钙、镁、锂、钠、钡、锌或铜抗衡离子的有机盐结构部分。

17.发动机油润滑剂组合物，包含：

约40重量％至约90重量％的至少一种基础油；

约0.1重量％至约5重量％的有机摩擦改进剂；

约1重量％至约6重量％的至少一种包含镁或钙的清净剂；

约0.01重量％至约1重量％的包含有机金属萘化合物的腐蚀抑制剂；

18.权利要求17的发动机润滑油，其中所述腐蚀抑制剂具有烷基或亚烷基取代的环烷酸盐或萘磺酸盐结构部分的至少一种有机酸或有机盐。

19.权利要求17的发动机润滑油，其中所述腐蚀抑制剂选自环烷酸锌、二壬基萘磺酸的钡盐、二壬基萘磺酸钙、二壬基萘磺酸锌。