CN115734866A - 双轴取向聚丙烯膜 - Google Patents

双轴取向聚丙烯膜 Download PDF

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CN115734866A CN202180044338.5A CN202180044338A CN115734866A CN 115734866 A CN115734866 A CN 115734866A CN 202180044338 A CN202180044338 A CN 202180044338A CN 115734866 A CN115734866 A CN 115734866A
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山田浩司
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今井徹
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Abstract

[课题]提供：刚性高、即使进行膜的薄膜化也保持容易制成包装袋时的袋形状、同时即使将膜薄膜化也可以保持以往的厚度等同的阻气性、为了制成包装体而进行热封时在密封部和其周边褶皱少的双轴取向聚丙烯膜。[解决方案]一种双轴取向聚丙烯膜，其满足下述(1)、(2)。(1)在以广角X射线衍射测定得到的聚丙烯α型晶体的(110)面的方位角依赖性中，源自宽度方向的取向晶体的峰的半值宽度为26°以下。(2)分离成以基于固体回波法的脉冲NMR求出的晶体成分(I)、被约束的非晶体成分(II)、未被约束的非晶成分(III)时的(III)的比率为7％以下。

Description

双轴取向聚丙烯膜
技术领域
本发明涉及刚性和耐热性优异的双轴取向聚丙烯膜。详细而言，涉及：容易保持制成包装袋时的袋形状、而且进行热封时密封部的褶皱少、因此可以适合用于包装袋的双轴取向聚丙烯膜。
背景技术
双轴取向聚丙烯膜具有防湿性，而且具有所需的刚性、耐热性，因此，被用于包装用途、工业用途。近年来，出于对环境的担忧，还要求即使减容(减薄膜厚度)也维持强度，为此显著改善刚性是必不可少的。作为用于改善刚性的手段，有如下技术：通过聚丙烯树脂聚合时的催化剂、工艺技术的改良，从而该聚丙烯树脂的结晶性、熔点改善；提高制膜工艺中的拉伸倍率来提高膜的取向度的技术。然而，存在如果提高刚性，则耐热性同时降低的问题，迄今为止还没有具有充分的刚性和耐热性的双轴取向聚丙烯膜。另外，如果改善刚性来实现膜的减容化，则水蒸气阻隔性降低、防湿性受损，因此存在食品劣化的问题。
双轴取向聚丙烯膜的制造工序中，提出了如下方法：沿宽度方向进行拉伸后，边在宽度方向拉伸时的温度以下松弛膜边进行第一阶段的热处理，在第二阶段中以第一阶段温度～宽度方向拉伸温度进行热处理的方法(例如专利文献1)；沿宽度方向拉伸后进而沿长度方向进行拉伸的方法(例如专利文献2、3)。然而，专利文献2中记载的膜的刚性优异，但是热封后在密封部中容易产生褶皱，耐热性差。另外，专利文献1记载的膜的取向低，刚性并不充分。对于专利文献3记载的膜，将进行依次双轴拉伸、并沿宽度方向取向而成者沿长度方向再次进行拉伸，因此，沿长度方向的分子链的排列未充分进行，长度方向的刚性低。另外，沿宽度方向进行松弛，因此，宽度方向的取向低，刚性并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2016/182003号国际公报
专利文献2：日本特开2013-177645号公报
专利文献3：日本特开2001-40111号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于解决上述问题。即，涉及一种兼顾膜的刚性和高达150℃的高温下的耐热性的双轴取向聚丙烯膜。详细而言，提供：刚性高、即使将膜薄膜化也容易保持制成包装袋时的袋形状、同时即使将膜薄膜化也可以保持水蒸气阻隔性、为了制成包装体而进行热封时在密封部和其周边褶皱少的双轴取向聚丙烯膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过满足下述(1)、(2)，从而可以得到膜的刚性、高达150℃的高温下的耐热性、和水蒸气阻隔性优异的双轴取向聚丙烯膜。
(1)在以广角X射线衍射测定得到的聚丙烯α型晶体的(110)面的方位角依赖性中，源自宽度方向的取向晶体的峰的半值宽度为26°以下。
(2)分离成以基于固体回波法的脉冲NMR求出的晶体成分(I)、被约束的非晶体成分(II)、未被约束的非晶成分(III)时的(III)的比率为7％以下。
该情况下，适合的是，满足下述(3)、(4)和(5)。
(3)150℃下的热收缩率在长度方向上为10％以下，在宽度方向上为30％以下。
(4)23℃下的宽度方向的5％伸长时应力为140MPa以上。
(5)150℃下的宽度方向的热收缩率(％)和23℃下的宽度方向的5％伸长时应力(MPa)满足下述式。
23℃下的宽度方向的5％伸长时应力(MPa)≥150℃下的宽度方向的热收缩率(％)×4.0+140
另外，该情况下，适合的是，前述双轴取向聚丙烯膜满足下述(6)、(7)。
(6)120℃的热收缩率在长度方向上为2.0％以下，在宽度方向上为10.0％以下。
(7)120℃下的宽度方向的热收缩率(％)和23℃下的宽度方向的拉伸模量(GPa)满足下述式。
23℃下的宽度方向的拉伸模量(GPa)≥120℃下的宽度方向的热收缩率(％)×0.3+7.0
进而另外，该情况下，适合的是，前述双轴取向聚丙烯膜的长度方向的折射率Ny为1.5250以上、△Ny为0.0240以上。
进而另外，该情况下，适合的是，前述双轴取向聚丙烯膜的雾度为5.0％以下。
进而另外，该情况下，适合的是，构成前述双轴取向聚丙烯膜的聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率为97.0％以上。
进而另外，该情况下，适合的是，构成前述双轴取向聚丙烯膜的聚丙烯树脂的结晶温度为105℃以上、熔点为161℃以上。
进而另外，该情况下，适合的是，构成前述双轴取向聚丙烯膜的聚丙烯树脂的熔体流动速率为4.0g/10分钟以上。
进而另外，该情况下，适合的是，构成前述双轴取向聚丙烯膜的聚丙烯树脂的分子量10万以下的成分量为35质量％以上。
发明的效果
本发明的双轴取向聚丙烯膜为：刚性高、可以进行膜的薄膜化、同时即使将膜薄膜化也可以保持水蒸气阻隔性、为了制成包装体而进行热封时在密封部和其周边褶皱少的双轴取向聚丙烯膜。由此，可以适合用于包装体、工业用等。
附图说明
图1为由1H-脉冲NMR观测到的自旋-自旋弛豫时间的衰减曲线的成分分离的示意图。
图2为针对宽度方向的F5和150℃热收缩率比较了实施例与比较例的图。
具体实施方式
以下，进而详细地对本发明的双轴取向聚丙烯膜进行说明。
本发明的双轴取向聚丙烯膜由以聚丙烯树脂为主成分的聚丙烯树脂组合物形成。需要说明的是，“主成分”是指，聚丙烯树脂在聚丙烯树脂组合物中所占的比率为90质量％以上，更优选93质量％以上、进一步优选95质量％以上、特别优选97质量％以上。
(聚丙烯树脂)
本发明中使用的聚丙烯树脂可以使用聚丙烯均聚物、与乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的共聚物。优选实质上不含乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的丙烯均聚物，为包含乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃成分的情况下，乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃成分量也优选1摩尔％以下，更优选0.5摩尔％以下，进一步优选0.3摩尔％以下，特别优选0.1摩尔以下。如果为上述范围，则结晶性容易改善。作为构成这种共聚物的碳数4以上的α-烯烃成分，例如可以举出1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。
聚丙烯树脂可以使用不同的2种以上的聚丙烯均聚物、与乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的共聚物、和它们的混合物。
(立构规整性)
作为本发明中使用的聚丙烯树脂的立构规整性的指标的内消旋五单元组分率(以下，有时简记作[mmmm]％)优选97.0～99.9％的范围内、更优选97.5～99.7％的范围内、进一步优选98.0～99.5％的范围内、特别优选98.5～99.3％的范围内。
如果为97.0％以上，则聚丙烯树脂的结晶性提高，膜中的晶体的熔点、结晶度、晶体取向度改善，容易得到刚性与高温下的耐热性。如果为99.9％以下，则在制造聚丙烯上容易抑制成本，制膜时变得不易断裂。内消旋五单元组分率用核磁共振法(所谓NMR法)测定。更优选99.5％以下。内消旋五单元组分率用核磁共振法(所谓NMR法)测定。
为了使聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率为上述的范围内，优选采用如下方法：将得到的聚丙烯树脂粉用正庚烷等溶剂清洗的方法、适宜进行催化剂和/或助催化剂的选定、聚丙烯树脂组合物的成分的选定的方法等。
(熔解温度)
构成本发明的双轴取向聚丙烯膜的上述聚丙烯树脂的以DSC测得的熔解温度(Tm)的下限优选160℃、更优选161℃、进一步优选162℃、更进一步优选163℃、进一步优选164℃。Tm如果为160℃以上，则容易得到刚性和高温下的耐热性。Tm的上限优选170℃、更优选169℃、进一步优选168℃、更进一步优选167℃、特别优选166℃。Tm如果为170℃以下，则在制造聚丙烯上容易抑制成本升高，或制膜时变得不易断裂。通过在前述聚丙烯树脂中配混结晶成核剂，从而也可以进一步升高熔解温度。
Tm是指，将1～10mg的样品填充至铝盘并安装于差示扫描量热计(DSC)，在氮气气氛下、以230℃熔解5分钟，以扫描速度-10℃/分钟降温至30℃后，保持5分钟，以扫描速度10℃/分钟进行升温时观察到的、伴有熔解的吸热峰的主要峰温度。
(结晶温度)
构成本发明的双轴取向聚丙烯膜的上述聚丙烯树脂的以DSC测得的结晶温度(Tc)的下限为105℃、优选108℃、更优选110℃。Tc如果为105℃以上，则宽度方向拉伸和紧接着其的冷却工序中结晶容易推进，容易得到刚性和高温下的耐热性。Tc的上限优选135℃、更优选133℃、进一步优选132℃、更进一步优选130℃、特别优选128℃、最优选127℃。Tc如果为135℃以下，则在制造聚丙烯上成本不易升高，或制膜时变得不易断裂。通过在前述聚丙烯树脂中配混结晶成核剂，从而也可以进一步升高结晶温度。
Tc是指，将1～10mg的样品填充至铝盘并安装于DSC，在氮气气氛下、以230℃熔解5分钟，以扫描速度-10℃/分钟降温至30℃时观察到的放热峰的主要峰温度。
(熔体流动速率)
对于构成本发明的双轴取向聚丙烯膜的上述聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)，依据JIS K 7210(1995)的条件M(230℃、2.16kgf)而测定的情况下，优选4.0～30g/10分钟、更优选4.5～25g/10分钟、进一步优选4.8～22g/10分钟、特别优选5.0～20g/10分钟、最优选6.0～20g/10分钟。
聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)如果为4.0g/10分钟以上，则容易得到热收缩低的双轴取向聚丙烯膜。
另外，聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)如果为30g/10分钟以下，则容易维持膜的制膜性。
从膜特性的观点出发，可以使构成膜的聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kgf)的下限优选为5.0g/10分钟、更优选5.5g/10分钟、进一步优选6.0g/10分钟、特别优选6.3g/10分钟、最优选6.5g/10分钟。
聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)如果为5.0g/10分钟以上，则构成膜的聚丙烯树脂的低分子量成分量变多，因此，采用后述的膜制膜工序中的宽度方向拉伸工序，从而可以进一步促进聚丙烯树脂的取向结晶、和膜中的结晶度变得更容易提高，而且非晶部分的聚丙烯分子链彼此的缠络变得更少，容易进一步提高耐热性。
为了使聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)为上述的范围内，优选采用控制聚丙烯树脂的平均分子量、分子量分布的方法等。
即，构成本发明的膜的聚丙烯树脂的GPC累积曲线中的分子量10万以下的成分的量的下限优选35质量％、更优选38质量％、进一步优选40质量％、更进一步优选41质量％、特别优选42质量％。
GPC累积曲线中的分子量10万以下的成分的量的上限优选65质量％、更优选60质量％、进一步优选58质量％。GPC累积曲线中的分子量10万以下的成分的量如果为65质量％以下，则膜强度不易降低。
此时，如果包含松弛时间长的高分子量成分、长链分支成分，则不大幅改变整体的粘度的情况下，变得容易调整聚丙烯树脂中所含的分子量10万以下的成分的量，因此，对刚性、热收缩不太产生影响，容易改善制膜性。
(分子量分布)
本发明中使用的聚丙烯树脂的作为分子量分布宽度的指标的质均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的下限优选3.5、更优选4、进一步优选4.5、特别优选5。Mw/Mn的上限优选30、更优选25、进一步优选23、特别优选21、最优选20。
Mw/Mn可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)而得到。Mw/Mn如果为上述范围，则容易增多分子量10万以下的成分的量。
需要说明的是，对于聚丙烯树脂的分子量分布，可以将不同分子量的成分在一系列设备中多阶段地进行聚合、或将不同分子量的成分在混炼机中离线地进行共混、或将具有不同性能的催化剂共混并聚合、或使用能实现期望的分子量分布的催化剂，从而调整分子量分布。作为GPC中得到的分子量分布的形状，横轴取分子量(M)的对数(logM)、纵轴取微分分布值(单位logM的重量分数)的GPC图表中，可以为具有单一峰的平缓的分子量分布，也可以为具有多个峰、肩部的分子量分布。
(双轴取向聚丙烯膜的制膜方法)
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选如下得到：制作由以上述聚丙烯树脂为主成分的聚丙烯树脂组合物形成的未拉伸片，进行双轴拉伸，从而得到。作为双轴拉伸的方法，可以通过吹胀同时双轴拉伸法、拉幅机同时双轴拉伸法、拉幅机依次双轴拉伸法中的任意方法而得到，在制膜稳定性、厚度均匀性的观点上，优选采用拉幅机依次双轴拉伸法。特别优选沿长度方向进行拉伸后、沿宽度方向进行拉伸，也可以为沿宽度方向进行拉伸后、沿长度方向进行拉伸的方法。
接着，以下对本发明的双轴取向聚丙烯膜的制造方法进行说明，但未必限定于此。需要说明的是，本发明的双轴取向聚丙烯膜可以在至少单面层叠具有其他功能的层。层叠的面可以为单面也可以为两面。此时，另一层、以及中央层的树脂组合物可以采用上述聚丙烯树脂组合物。另外，也可以不同于上述聚丙烯树脂组合物。
层叠的层的数量对于单面可以为1层、2层、3层以上，从制造的观点出发，优选1层或2层。作为层叠的方法，例如优选基于供料头方式、多歧管方式的共挤出。特别是，出于改善双轴取向聚丙烯膜的加工性的目的，可以在不降低特性的范围内层叠具有热封性的树脂层。另外，为了赋予印刷性，也可以对单面或两面实施电晕处理。
以下中，关于为单层的情况的例子，对采用拉幅机依次双轴拉伸法的情况进行阐述。
首先，使包含聚丙烯树脂的树脂组合物在单螺杆或双螺杆的挤出机中进行加热熔融，从T模头以片状挤出，在冷却辊上接触并冷却固化。出于促进固化的目的，优选使在冷却辊上冷却后的片浸渍于水槽等中，进而进行冷却。
接着，对于片，在加热后的2对拉伸辊上，增大后方的拉伸辊的转速，从而将片沿长度方向进行拉伸，得到单轴拉伸膜。
接着，将单轴拉伸膜预热后，边在拉幅机式拉伸机中固定膜端部，边在特定的温度下沿宽度方向进行拉伸，得到双轴拉伸膜。在后面详细阐述该宽度方向拉伸工序。
宽度方向拉伸工序结束后，对于双轴拉伸膜在特定的温度下进行热处理，得到双轴取向膜。热处理工序中，也可以沿宽度方向松弛膜。
对于如此得到的双轴取向聚丙烯膜，根据需要例如至少对单面实施电晕放电处理后、用卷绕机卷取，从而可以得到膜卷。
以下对各工序详细地进行说明。
(挤出工序)
首先，使以聚丙烯树脂为主成分的聚丙烯树脂组合物在单螺杆或双螺杆挤出机中、在200℃～300℃的范围内加热熔融，将从T模头出来的片状的熔融聚丙烯树脂组合物挤出，与金属制的冷却辊接触并冷却固化。得到的未拉伸片优选进而投入至水槽。
冷却辊、或冷却辊与水槽的温度优选10℃～Tc的范围，想要提高膜的透明性的情况下，优选在10～50℃的范围的温度的冷却辊上进行冷却固化。如果使冷却温度为50℃以下，则未拉伸片的透明性容易提高，优选40℃以下、进一步优选30℃以下。为了增大依次双轴拉伸后的晶体取向度，使冷却温度为40℃以上也有时优选，但如上述，使用内消旋五单元组分率为97.0％以上的丙烯均聚物的情况下，使冷却温度为40℃以下时，容易进行后续工序的拉伸，而且在降低厚度不均上优选，更优选设为30℃以下。
未拉伸片的厚度设为3500μm以下时，在冷却效率上优选，进一步优选设为3000μm以下，可以根据依次双轴拉伸后的膜厚度而适宜调整。未拉伸片的厚度可以以聚丙烯树脂组合物的挤出速度和T模头的模唇幅度等控制。
(长度方向拉伸工序)
长度方向拉伸倍率的下限优选3.5倍、更优选3.8倍、特别优选4.2倍。如果为上述范围，则容易提高强度，膜厚不均也变少。
长度方向拉伸倍率的上限优选7.0倍、更优选6.0倍、特别优选7倍。如果为上述范围，则宽度方向拉伸工序中的宽度方向拉伸容易进行，生产率改善。
长度方向拉伸温度的下限优选Tm-30℃、更优选Tm-27℃、进一步优选Tm-25℃。如果为上述范围，则接下来进行的宽度方向拉伸变得容易，厚度不均也变少。长度方向拉伸温度的上限优选Tm-7℃、更优选Tm-10℃、进一步优选Tm-12℃。如果为上述范围，则容易减少热收缩率，不会因与拉伸辊粘连而导致拉伸变困难，或表面的粗糙度变大而品质降低的情况也少。
需要说明的是，长度方向拉伸可以使用3对以上的拉伸辊、分2阶段以上的多阶段进行拉伸。
(预热工序)
在宽度方向拉伸工序前，必须将长度方向拉伸后的单轴拉伸膜在Tm～Tm+25℃的范围内加热、使聚丙烯树脂组合物软化。通过设为Tm以上，从而软化推进，宽度方向的拉伸变容易。通过设为Tm+25℃以下，从而横拉伸时的取向推进，变得容易体现刚性。更优选Tm+2～Tm+20℃、特别优选Tm+3～Tm+15℃。此处，将预热工序中的最高温度作为预热温度。
(宽度方向拉伸工序)
预热工序后的宽度方向拉伸工序中，优选的方法如以下所述。
宽度方向拉伸工序中，优选在Tm-10℃以上且预热温度以下的温度下进行拉伸。此时，宽度方向拉伸开始时可以为达到预热温度的时刻，也可以为在达到预热温度后使温度下降，而达到低于预热温度的温度的时刻。
宽度方向拉伸工序中的温度的下限更优选Tm-9℃、进一步优选Tm-7℃、特别优选Tm-5℃。宽度方向拉伸温度如果为该范围，则容易改善得到的双轴取向膜的刚性。
宽度方向拉伸工序中的温度的上限优选Tm+10℃、进一步优选Tm+7℃、特别优选Tm+5℃。宽度方向拉伸温度如果为该范围，则不易产生拉伸不均。
宽度方向拉伸工序中，接着上述温度范围内的宽度方向拉伸，也可以施加在更低温下进行拉伸的后期拉伸工序。
亦即，接着在Tm-10℃以上且Tm+10℃以下的温度下进行拉伸的区间(前期区间)，也可以设置在低于前期区间的温度、且Tm-70℃以上且Tm-5℃以下的温度下进行拉伸的区间(后期区间)。通过设置前期区间和后期区间，更容易提高刚性。
后期区间的拉伸温度的下限优选Tm-65℃、更优选Tm-60℃、进一步优选Tm-55℃。后期区间的拉伸温度如果为该范围，则制膜容易稳定。
宽度方向拉伸工序中的最终宽度方向拉伸倍率的下限优选10倍以上、更优选11倍以上、进一步优选11.5倍以上。如果为10倍以上，则容易提高膜的刚性，厚度不均也容易变少，而且，水蒸气透过率也容易变低。宽度方向拉伸倍率的上限优选20倍、更优选17倍、进一步优选15倍。如果为20倍以下，则容易减小热收缩率，拉伸时不易断裂。
施加后期区间的情况下，使得总计的拉伸倍率成为上述范围。此时前期拉伸工序的拉伸倍率的下限优选4倍、更优选5倍、进一步优选6倍、特别优选6.5倍。前期区间结束时的拉伸倍率的上限优选15倍、更优选14倍、进一步优选13倍。
优选在宽度方向拉伸结束时、即、刚刚达到宽度方向最终拉伸倍率后，将膜进行冷却。此时的冷却的温度优选设为宽度方向拉伸的温度以下、且Tm-80℃以上且Tm-15℃以下的温度，更优选设为Tm-80℃以上且Tm-20℃以下的温度，进一步优选设为Tm-80℃以上且Tm-30℃以下的温度，特别优选设为Tm-70℃以上且Tm-40℃以下的温度。通过施加冷却工序，从而引起结晶，晶体取向被固定化，之后，升温至熔解以上的温度也可以维持取向的历程，结果可以增大膜中的晶体取向。
也可以从宽度方向拉伸结束时的温度缓慢地降低至冷却时的温度，但也可以阶段性地或者以一阶段降低。如果阶段性地或者以一阶段降低温度，则容易进一步增大膜中的晶体取向，故优选。
优选将膜冷却后、在高温下再次沿宽度方向进行拉伸(以下，也称为宽度方向再次拉伸)。将膜冷却后在高温下再次沿宽度方向进行拉伸时，容易提高膜的结晶取向，因此，容易提高刚性，而且也容易降低水蒸气透过率。再次沿宽度方向进行拉伸时的拉伸温度的下限为Tm-5℃、优选Tm℃、更优选Tm+5℃、进一步优选Tm+7℃、特别优选Tm+9℃。如果为Tm-5℃以上，则容易提高刚性，热收缩率也容易降低。
宽度方向再次拉伸温度的上限优选Tm+20℃、更优选Tm+18℃、进一步优选Tm+16℃。如果为Tm+20℃以下，则容易提高刚性。
高温下的宽度方向再次拉伸倍率的下限优选1.05倍、更优选1.1倍、进一步优选1.15倍。
高温下的宽度方向再次拉伸倍率的上限优选2倍、更优选1.7倍、进一步优选1.5倍。再次拉伸倍率如果过大，则热收缩率过度变大，或产生厚度不均，或膜有时断裂。
亦即，发现：通过在高温下再次沿宽度方向进行拉伸而不是如以往沿宽度方向拉伸后立即在高温下进行松弛，从而降低热收缩率，且可以进一步改善刚性。
即，在高温下再次沿宽度方向进行拉伸的工序中，优选在Tm-5℃以上进行拉伸。Tm-5℃以上时，分子链的运动性充分变高，通过拉伸，变得容易消除分子链的缠络的影响，其结果，分子链不易被拘束，因此，不易成为打乱的分子取向，结晶也充分进行。
在高温下沿宽度方向拉伸后将膜冷却至能结晶的温度以下，从而可以得到晶体取向被固定化、结晶度高、片状晶体也厚的高熔点的膜。
另外，在片状晶体以外的部分，由缠络点所拘束的分子取向的应变大的分子链小，晶体的熔解即使开始，膜也不易收缩。进而，结晶度改善，片状晶体如果厚，则熔点容易变高，熔点以下时不易引起熔解。由此，容易降低热收缩率。
其结果，可以进一步改善刚性，且降低热收缩率。
通常的制膜工艺(挤出-纵向拉伸-宽度方向拉伸-热处理)中，为了消除在比熔点还低温下进行的宽度方向拉伸所产生的应变，在热处理工序中将膜暴露于熔点以上的高温的同时，施加几％～几十％的松弛，从而降低了热收缩率。通过进行松弛，从而可以消除分子链被拘束而结晶不易进行的情况，有利于热收缩率的降低。然而，相反地在横拉伸过程中生成的分子链的宽度方向的取向降低从而刚性也降低，因此，难以兼顾低热收缩率与高刚性。另外，如果设为高度高温，则还有膜白化的问题。
通常的制膜工艺(挤出-纵向拉伸-宽度方向拉伸-热处理)中，通过提高宽度方向拉伸工序的温度，从而分子链的运动性高，以不残留应变的方式进行拉伸时，由纵向拉伸生成的晶体的熔解推进，晶体取向降低。本发明的方法中，一次性进行宽度方向拉伸，沿宽度方向充分地进行取向后，通过冷却将结晶取向固定化，因此，即使熔解也成为具有充分的张力的膜，在Tm-5℃以上的高温下再次拉伸，再次拉伸时也有充分的张力，产生厚度不均、或膜断裂的担心也少。
高温下的拉伸倍率只要为可以松解分子链的缠络、并排列的程度即可，可以为1.05倍以上。如果设为2倍以下的拉伸倍率，则不易产生厚度不均。
如此，使用立构规整性高、为高熔点的结晶性高的聚丙烯树脂，采用上述纵拉伸工序、宽度方向拉伸工序、冷却工序、高温拉伸工序，从而聚丙烯树脂的分子显著高度地沿主取向方向(上述宽度方向拉伸工序中相当于宽度方向)排列，因此，得到的双轴取向膜中的晶体取向强，熔点也高的晶体变得容易更多地生成。
另外，通过增加聚丙烯树脂的低分子量成分，从而分子链的缠络变得更少，膜的结晶度变得容易进一步提高，片状晶体以外的部分变少。另外，通过减弱片状晶体以外的部分的热收缩应力，从而容易进一步降低热收缩率。
现有技术中，难以兼顾增强结晶取向、且减少晶体中未被约束的非晶成分。亦即，成为如果可以改善刚性和热收缩率中的任一者则另一个特性降低的倾向。如果考虑这些，则可以说本发明具有划时代的效果。
(热处理工序)
对于双轴拉伸膜，可以根据需要进行热处理以进一步减小热收缩率。热处理温度的上限优选为上述高温再次拉伸温度、更优选高温再次拉伸温度-2℃、进一步优选高温再次拉伸温度-3℃。通过设为高温再次拉伸温度以下，从而刚性不易降低，膜表面的粗糙度不过度变大，膜不易白化。热处理温度的下限优选Tm-3℃、更优选Tm-2℃、特别优选Tm。
出于调整热收缩率的目的，在热处理时可以沿宽度方向使膜松弛(relax)，松弛率的上限优选5％、更优选3％、进一步优选1％。如果为上述范围内，则刚性不易降低，膜厚度变动容易变小。进一步提高刚性时，也可以不进行热处理。
(冷却工序)
优选宽度方向拉伸后，刚刚再次沿宽度方向在Tm-5℃以上进行拉伸后、或者刚刚热处理工序后，将膜冷却。此时的冷却的温度优选设为10℃以上且140℃以下的温度，更优选设为20℃以上且120℃以下的温度，进一步优选设为80℃以下的温度，特别优选设为50℃以下的温度。通过设置冷却工序，从而可以固定膜的状态。
(膜厚度)
本发明的双轴取向聚丙烯膜的厚度可以根据各用途而设定，为了得到膜的强度，膜厚度的下限优选2μm、更优选3μm、进一步优选4μm、特别优选8μm、最优选10μm。膜厚度如果为2μm以上，则容易得到膜的刚性。膜厚度的上限优选100μm、更优选80μm、进一步优选60μm、特别优选50μm、最优选40μm。膜厚度如果为100μm以下，则挤出工序时的未拉伸片的冷却速度不易变小。
本发明的双轴取向聚丙烯膜通常以宽度2000～12000mm、长度1000～50000m左右的卷制膜，被卷取为膜卷状。进而，可以根据各用途而分切，以宽度300～2000mm、长度500～5000m左右的分切卷供给。本发明的双轴取向聚丙烯膜可以得到更长尺寸的膜卷。
(厚度均匀性)
本发明的双轴取向聚丙烯膜的厚度均匀性的下限优选0％、更优选0.1％、进一步优选0.5％、特别优选1％。厚度均匀性的上限优选20％、更优选17％、进一步优选15％、特别优选12％、最优选10％。如果为上述范围，则涂布、印刷等后加工时不易产生不良，容易用于要求精密性的用途。
测定方法如下述。沿膜的长度方向从膜物性稳定的恒定区域切出宽度方向40mm的试验片，用Micron测量器株式会社制的膜输送装置(使用型号：A90172)和Anritsu Co.,Ltd.制膜厚度连续测定器(制品名：K-313A宽范围高灵敏度电子测微器)，遍及20000mm地连续地测量膜厚度，由下式算出厚度均匀性。
厚度均匀性(％)＝[(厚度的最大值-厚度的最低值)/厚度的平均值]×100
(膜特性)
本发明的双轴取向聚丙烯膜在下述特性上具有特征。此处本发明的双轴取向聚丙烯膜中的“长度方向”是指，膜制造工序中的对应于流动方向的方向，“宽度方向”是指，前述膜制造工序中的与流动方向正交的方向。对于膜制造工序中的流动方向不清楚的聚丙烯膜，沿相对于膜表面为垂直方向入射广角X射线，沿圆周方向扫描α型晶体的源自(110)面的散射峰，将得到的衍射强度分布的衍射强度最大的方向作为“长度方向”、与其正交的方向作为“宽度方向”。
(以脉冲NMR求出的晶体成分(I)、被约束的非晶体成分(II)、未被约束的非晶成分(III))
已知，以1H-脉冲NMR观测到的自旋-自旋弛豫时间T2的FID(Free InductionDecay)的衰减时常数作为2个以上的衰减时常数之和被观测。例如，根据Polymer Journal，Vol.3，No.4，pp448-462(1972)，脉冲NMR的固体回波法中，以晶体成分/中间相成分/非晶成分这3种成分之和解析结晶性高分子的弛豫时间的衰减时常数。
以1H-脉冲NMR观测到的自旋-自旋弛豫时间T2按照结晶、中间相、非晶的顺序弛豫时间变慢。中间相的T2比非晶还快，认为是运动性被约束的非晶。边松解分子链的缠络边进行拉伸的情况下，生成取向强的晶体成分(I)，在其晶体附近生成运动性被约束的非晶链成分(II)(相当于上述中间相)。另一方面，缠络大、拉伸时取紊乱的取向的情况下，晶体中变得容易产生未被约束的非晶成分(III)(相当于上述非晶)。未被约束的非晶成分(III)的运动性高，如果成为高温，则以消除应变的方式容易运动，成为高温下的收缩的原因。另一方面，被约束的非晶链(II)与非晶成分(III)相比，由于在高温下运动也被抑制，因此，认为在高温下不易收缩。
本发明的双轴取向聚丙烯膜的以脉冲NMR求出的未被约束的非晶成分(III)的上限为7％、优选6％、更优选5％。
非晶成分(III)如果为7％以下，则不易产生热封时的褶皱，在开口部熔接卡盘部时的应变小而优选。从水蒸气阻隔性的观点出发，非晶成分(III)更进一步优选4％以下、特别优选3％以下。
为了减少未被约束的非晶成分(III)，特别有效的是，提高制膜时的面积倍率，依次双轴拉伸后在高温下再次沿宽度方向进行拉伸。
另外，使用高内消旋五单元组分率的聚丙烯原料是有效的。
进而，使测定构成膜的聚丙烯树脂的凝胶渗透色谱法(GPC)累积曲线时的分子量10万以下的成分的量的下限为35质量％是有效的。
此处，以脉冲NMR求出的未被约束的非晶成分(III)为7％以下是指如下膜：由缠络点约束的分子取向的应变大的分子链少，晶体的熔解即使开始，膜也不易收缩，在高温下进行热封的情况下，也不易产生褶皱。
以脉冲NMR求出的未被约束的非晶成分(III)超过7％的情况下，由缠络点约束的分子取向的应变大的分子链多，因此，成为晶体的熔解开始的同时引起收缩、进行热封时容易产生褶皱的膜。
另外，未被约束的非晶成分(III)的下限没有特别限制，0.1％以上是实用的，也可以为0.5％以上。如果想要使未被约束的非晶成分(III)低于0.1％，则需要在进行依次双轴拉伸后，进而在高温下再次沿宽度方向进行拉伸，伴有熔解的拉伸时的张力降低，有时产生断裂。另外，膜中的结晶取向变弱，刚性有时变低。
本发明的双轴取向聚丙烯膜的150℃下的宽度方向的热收缩率(％)和23℃下的宽度方向的5％伸长时应力(MPa)满足下述式。
通过满足下述式，从而刚性更高、且高温下的热收缩率更小，因此，保持制成包装袋时的袋形状的容易性进一步改善，且更不易引起高温下的热封等加工时的膜的变形，包装品质进一步改善。另外，能实现进一步的薄膜化，也可以有利于包装材料的减容化。
23℃下的宽度方向的5％伸长时应力(MPa)≥150℃下的宽度方向的热收缩率(％)×4.0+140
另外，本发明的双轴取向聚丙烯膜的150℃下的宽度方向的热收缩率(％)和23℃下的宽度方向的5％伸长时应力(MPa)优选满足下述式。
23℃下的宽度方向的5％伸长时应力(MPa)≥150℃下的宽度方向的热收缩率(％)×4.0+150
进而，本发明的双轴取向聚丙烯膜的150℃下的宽度方向的热收缩率(％)和23℃下的宽度方向的5％伸长时应力(MPa)更优选满足下述式。
23℃下的宽度方向的5％伸长时应力(MPa)≥150℃下的宽度方向的热收缩率(％)×4.0+160
(150℃下的热收缩率)
本发明的双轴取向聚丙烯膜的150℃下的长度方向的热收缩率的上限为10％、优选7.0％、更优选6.0％、更进一步优选5.0％、特别优选4.0％以下。150℃下的宽度方向的热收缩率的上限为30％、优选20％、更优选16％、特别优选15％以下、最优选12以下、特别是最优选9％以下。
如果长度方向的热收缩率为10％以下、且宽度方向的热收缩率为30％以下，则不易产生热封时的褶皱，特别是如果150℃下的长度方向的热收缩率为8.0％以下，150℃下的宽度方向的热收缩率为15％以下，则在开口部熔接夹头部时的应变小而优选。为了减小150℃下的热收缩率，使测定构成膜的聚丙烯树脂的凝胶渗透色谱法(GPC)累积曲线时的分子量10万以下的成分的量的下限为35质量％是有效的。
(F5：23℃下的5％伸长时应力)
本发明的双轴取向聚丙烯膜的23℃下的宽度方向的F5的下限为140MPa、优选160MPa、更优选180MPa、进一步优选190MPa、最优选200MPa以上。140MPa以上时，刚性高，因此，容易保持制成包装袋时的袋形状，印刷等加工时不易引起膜的变形。
23℃下的宽度方向的F5的上限优选300MPa、更优选290MPa、进一步优选280Pa。如果为280MPa以下，则现实的制造容易，或纵-宽度均衡性容易优化。
本发明的双轴取向聚丙烯膜的23℃下的长度方向的F5的下限优选40Pa、更优选42Pa、进一步优选46Pa、特别优选48Pa。40MPa以上时，刚性高，因此，容易保持制成包装袋时的袋形状，印刷等加工时不易引起膜的变形。
23℃下的长度方向的F5的上限优选70MPa、更优选65MPa、进一步优选62MPa、特别优选60Pa。70MPa以下时，现实的制造变得容易，或纵-宽度均衡性容易优化。
F5可以通过调节拉伸倍率、松弛率、或调整制膜时的温度而成为范围内。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选具有下述特性、结构。
(120℃下的热收缩率)
本发明的双轴取向聚丙烯膜的120℃下的长度方向的热收缩率的上限优选2.0％、更优选1.5％、进一步优选1.2％、特别优选1.0％。如果为2.0％以下，则变得不易产生转印印刷墨时的印刷间距错位。120℃下的宽度方向的热收缩率的上限为10.0％以下、优选5.0％、更优选3.5％、特别优选2.5％。如果为10.0％以下，则不易产生热封时的褶皱。120℃下的热收缩率的下限没有特别限制，0％以上是实用的。
120℃下的热收缩率可以通过拉伸倍率、拉伸温度、热定型温度的调整而成为范围内。
本发明的双轴取向聚丙烯膜的120℃下的宽度方向的热收缩率(％)和23℃下的宽度方向的拉伸模量(GPa)优选满足下述式。
通过满足下述式，从而刚性更高，且高温下的热收缩率更小，因此，制成包装袋时不易产生印刷间距错位。
23℃下的宽度方向的拉伸模量(GPa)≥120℃下的宽度方向的热收缩率(％)×0.3+7.0
另外，本发明的双轴取向聚丙烯膜的120℃下的宽度方向的热收缩率(％)和23℃下的宽度方向的拉伸模量(GPa)更优选满足下述式。
23℃下的宽度方向的拉伸模量(GPa)≥120℃下的宽度方向的热收缩率(％)×0.3+8.0
进而，本发明的双轴取向聚丙烯膜的120℃下的宽度方向的热收缩率(％)和23℃下的宽度方向的拉伸模量(GPa)进一步优选满足下述式。
23℃下的宽度方向的拉伸模量(GPa)≥120℃下的宽度方向的热收缩率(％)×0.3+9.0
(23℃下的拉伸模量)
本发明的双轴取向聚丙烯膜的23℃下的长度方向的拉伸模量的下限为2.0GPa、优选2.1GPa、更优选2.2GPa、进一步优选2.3GPa、特别优选2.4GPa、最优选2.6GPa。2.0GPa以上时，刚性高，因此，容易保持制成包装袋时的袋形状，印刷等加工时不易引起膜的变形。长度方向的拉伸模量的上限优选4.0GPa、更优选3.8GPa、进一步优选3.7GPa、特别优选3.6GPa、最优选3.5GPa。4.0GPa以下时，现实的制造容易，或者长度方向-宽度方向的特性的均衡性容易优化。
本发明的双轴取向聚丙烯膜的23℃下的宽度方向的拉伸模量的下限优选6.0GPa、更优选6.5GPa、更优选6.7GPa、进一步优选7.0GPa、特别优选8.0GPa、最优选8.5GPa。6.0GPa以上时，刚性高，因此，容易保持制成包装袋时的袋形状，印刷等加工时不易引起膜的变形。宽度方向的拉伸模量的上限优选15GPa、更优选13GPa、进一步优选12GPa。如果为15GPa以下，则现实的制造容易，或者长度方向-宽度方向的特性的均衡性容易优化。
拉伸模量可以通过调节拉伸倍率、松弛率、或调整制膜时的温度而成为范围内。
(23℃下的拉伸断裂强度)
本发明的双轴取向聚丙烯膜的23℃下的长度方向的拉伸断裂强度的下限优选90MPa、更优选100MPa、进一步优选110MPa、特别优选115MPa。如果为90MPa以上，则变得不易产生转印印刷墨时的印刷间距错位，包装袋的耐久性也容易优异。长度方向的拉伸断裂强度的上限以现实的值计、优选200MPa、更优选180MPa、进一步优选160MPa。如果为200MPa以下，则膜的断裂、包装袋的破袋容易变少。
本发明的双轴取向聚丙烯膜的23℃下的宽度方向的拉伸断裂强度的下限优选400MPa、更优选420MPa、进一步优选440MPa、特别优选450MPa。如果为400MPa以上，则变得不易产生转印印刷墨时的印刷间距错位，包装袋的耐久性也容易优异。宽度方向的拉伸断裂强度的上限以现实的值计、优选650MPa、更优选600MPa、进一步优选550MPa。如果为650MPa以下，则膜的断裂、包装袋的破袋容易变少。
拉伸断裂强度可以通过拉伸倍率、拉伸温度、热定型温度的调整而成为范围内。
(23℃下的拉伸断裂伸长率)
本发明的双轴取向聚丙烯膜的23℃下的长度方向的拉伸断裂伸长率的下限优选180％、更优选190％、更优选200％、特别优选210％以上。如果为180％以上，则膜的断裂、包装袋的破袋容易变少。23℃下的长度方向的拉伸断裂伸长率的上限以现实的值计、优选300％、更优选280％。
本发明的双轴取向聚丙烯膜的23℃下的宽度方向的拉伸断裂伸长率的下限优选15％、更优选20％、更优选30％，如果为15％以上，则膜的断裂、包装袋的破袋容易变少。23℃下的宽度方向的拉伸断裂伸长率的上限优选60％、更优选55％、进一步优选50％。如果为60％以下，则变得不易产生转印印刷墨时的印刷间距错位，包装袋的耐久性也容易优异。
拉伸断裂伸长率可以通过拉伸倍率、拉伸温度、热定型温度的调整而成为范围内。
(折射率)
本发明的双轴取向聚丙烯膜的长度方向的折射率(Nx)的下限优选1.4950、更优选1.4970、进一步优选1.4980、特别优选1.4990、最优选1.5000。如果为1.4950以上，则容易增大膜的刚性。长度方向的折射率(Nx)的上限优选1.5100、更优选15070、进一步优选1.5050。如果为1.5100以下，则膜的长度方向-宽度方向的特性的均衡性容易优异。
本发明的双轴取向聚丙烯膜的宽度方向的折射率(Ny)的下限为1.5250、优选1.5253、更优选1.5255、进一步优选1.5260、特别优选1.5265。如果为1.5250以上，则容易增大膜的刚性。宽度方向的折射率(Ny)的上限优选1.5280、更优选1.5275、进一步优选1.5270。如果为1.5280以下，则膜的长度方向-宽度方向的特性的均衡性容易优异。
本发明的双轴取向聚丙烯膜的厚度方向的折射率(Nz)的下限优选1.4960、更优选14965、进一步优选1.4970、特别优选1.4980、最优选1.4990。如果为1.4960以上，则容易增大膜的刚性。厚度方向的折射率(Nz)的上限优选1.5020、更优选1.5015、进一步优选1.5010。如果为1.5020以下，则容易提高膜的耐热性。
折射率可以通过拉伸倍率、拉伸温度、热定型温度的调整而成为范围内。
(△Ny)
本发明的双轴取向聚丙烯膜的△Ny的下限为0.0240、优选0.0245、更优选0.0247、进一步优选0.0250、特别优选0.0255、最优选0.0260。如果为0.0240以上，则膜的刚性容易变高。△Ny的上限以现实的值计、优选0.0280、更优选0.0277、进一步优选0.0273、特别优选0.0270。如果为0.0280以下，则厚度不均也容易变良好。△Ny可以通过膜的拉伸倍率、拉伸温度、热定型温度的调整而成为范围内。
△Ny将沿膜的长度方向、宽度方向、厚度方向的折射率分别设为Nx、Ny、Nz并根据下述式计算，是指膜的长度方向、宽度方向、厚度方向整体的取向中的宽度方向的取向的程度。
△Ny＝Ny-[(Nx+Nz)/2]
(面取向系数)
本发明的双轴取向聚丙烯膜的面取向系数(ΔP)的下限优选0.0135、更优选0.0138、进一步优选0.0140。如果为0.0135以上，则膜的面方向的均衡性良好，厚度不均也良好。面取向系数(ΔP)的上限以现实的值计、优选0.0155、更优选0.0152、进一步优选0.0150。如果为0.0155以下，则高温下的耐热性容易优异。面取向系数(ΔP)可以通过调整拉伸倍率、拉伸温度、热定型温度而成为范围内。
另外，面取向系数(ΔP)用(式)ΔP＝[(Nx+Ny)/2]-Nz而计算。
(平均折射率)
本发明的双轴取向聚丙烯膜的平均折射率的下限优选1.5080、更优选1.5081、进一步优选1.5082、特别优选1.5083、最优选1.5090。平均折射率的上限以现实的值计、优选1.5150、更优选1.5140、进一步优选1.5135、特别优选1.5130。如果为1.5080以上，则不易产生膜热封时的褶皱。平均折射率可以通过膜的拉伸倍率、拉伸温度、热定型温度的调整而成为范围内。
平均折射率是将沿膜的长度方向、宽度方向、厚度方向的折射率分别设为Nx、Ny、Nz、以下述式计算的。
平均折射率＝(Nx+Ny+Nz)/3
(雾度)
本发明的双轴取向聚丙烯膜的雾度的上限优选5.0％、更优选4.5％、进一步优选4.0％、特别优选3.5％、最优选3.0％。如果为5.0％以下，则容易在要求透明的用途中使用。雾度的下限作为现实的值优选0.1％、更优选0.2％、进一步优选0.3％、特别优选0.4％。如果为0.1％以上，则容易制造。雾度可以通过调节冷却辊(CR)温度、宽度方向拉伸温度、拉幅机宽度方向拉伸前预热温度、宽度方向拉伸温度、或热定型温度、或聚丙烯树脂的分子量为10万以下的成分的量而成为范围内，但有时由于添加防粘连剂、赋予密封层而雾度变大。
(源自取向晶体的衍射峰的半值宽度)
本发明的双轴取向聚丙烯膜的、与膜面垂直地入射的广角X射线测定中得到的聚丙烯α型晶体的(110)面的散射峰的方位角依赖性中，膜的源自宽度方向的取向晶体的衍射峰的半值宽度(Wh)的上限为26°、优选25°以下、更优选24°以下、特别优选23°以下、最优选22.0°以下、特别是最优选21.0°以下。半值宽度(Wh)如果为26°以下，则容易提高膜的刚性。另外，容易降低水蒸气透过率。Wh的下限优选15°、更优选16°、进一步优选17°。
(X射线取向度)
本发明的双轴取向聚丙烯膜的由Wh以下述式算出的X射线取向度的下限优选0.856、更优选0.861、进一步优选0.867、特别优选0.872、最优选0.878。通过设为0.856以上，从而容易提高刚性。
X射线取向度＝(180-Wh)/180
X射线取向度的上限优选0.917、更优选0.911、进一步优选0.906。通过设为0.917以下，从而制膜容易稳定。
(水蒸气透过率)
对于本发明的双轴取向聚丙烯膜的水蒸气透过率，换算为20μm厚度，优选设为5.0g/m2·d以下，更优选设为4.6g/m2·d以下，进一步优选设为4.3g/m2·d以下。如果为5.0g/m2·d以下，则与以往的膜相比，相同的厚度下的水蒸气阻隔性优异，因此，即使进行薄膜化，也容易得到充分的水蒸气阻隔性。
(膜的实用特性)
对本发明的双轴取向聚丙烯膜所具有的实用特性进行说明。
(刚性和水蒸气阻隔性)
对于食品、饮料等的包装中使用的包装材料，为了保护内容物免受各种流通、冷藏等保存、加热杀菌等处理等，除刚性、耐热性之类的功能以外，出于内容物的品质保持和内容量保持的目的，还特别要求高的阻隔性，要求即使进行薄膜化，这些特性也优异。
(热封时的褶皱)
为了形成包装食品的袋，在完成了制袋的袋中填充内容物并加热，将膜熔融并熔接而进行密封。另外，边填充食品边制袋时也同样地进行的情况较多。通常，在基材膜上层叠包含聚乙烯、聚丙烯等的密封剂膜，使该密封剂膜面彼此熔接。加热方法中，从基材膜侧用加热板施加压力按压膜并密封时，使密封宽度为10mm左右的情况较多。此时，基材膜也被加热，因此，此时的收缩产生褶皱。在袋的耐久性上褶皱少者较好，为了提高购买意愿，褶皱少者为宜。密封温度也有时为120℃左右，但为了提高制袋加工速度，要求更高温下的密封温度，该情况下，也优选收缩小。使夹头在袋的开口部熔接的情况下，进而要求高温下的密封。
(印刷间距错位)
对于包装膜的构成，作为基本的构成，大多情况下，具有实施了印刷的基材膜与密封剂膜的层叠膜。袋的制造中，使用有制袋机，有三方袋、自立袋、直立包装袋等，使用有各种制袋机。认为由于印刷工序时对膜施加张力、热，因此，膜的基材发生伸长收缩而产生印刷间距错位。消除印刷间距错位所产生的不良品在资源的有效运用的方面也是重要的，对于提高购买意愿也是重要的。
(膜加工)
本发明的双轴取向聚丙烯膜的印刷可以根据用途、利用凸版印刷/平版印刷/凹版印刷、孔版印刷、转印印刷方式而进行。
另外，将由低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚酯形成的未拉伸片、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜作为密封剂膜贴合，也可以作为赋予了热封性的层压体使用。进而想要提高阻气性、耐热性时，可以将铝箔、聚偏二氯乙烯、尼龙、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇形成的未拉伸片、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜设置于双轴取向聚丙烯膜与密封剂膜之间作为中间层。密封剂膜的贴合中，可以使用通过干式层压法或热熔层压法涂布的粘接剂。
为了提高阻气性，也可以对双轴取向聚丙烯膜、中间层膜、或密封剂膜蒸镀加工铝、无机氧化物。蒸镀方法可以采用真空蒸镀、溅射、离子镀法，特别优选真空蒸镀二氧化硅、氧化铝、或它们的混合物。
本发明的双轴取向聚丙烯膜中，例如使多元醇的脂肪酸酯类、高级脂肪酸的胺类、高级脂肪酸的酰胺类、高级脂肪酸的胺、酰胺的环氧乙烷加成物等防雾剂在膜中的存在量为0.2～5质量％的范围，从而可以适合于包装包含蔬菜、水果、花卉等要求高新鲜度的植物类的生鲜品。
另外，只要为不有损本发明的效果的范围，就也可以配混用于改善滑动性、抗静电性等品质的各种添加剂、例如用于改善生产率的蜡、金属皂等润滑剂、增塑剂、加工助剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
实施例
以下，根据实施例，对本发明详细地进行说明。需要说明的是，特性通过以下的方法测定并进行评价。
(1)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)依据JISK7210、在温度230℃、载荷2.16kgf下测定。
(2)内消旋五单元组分率
聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率([mmmm]％)的测定用13C-NMR进行。内消旋五单元组分率依据Zambelli等人、Macromolecules、第6卷、925页(1973)中记载的方法而算出。13C-NMR测定如下进行：用BRUKER公司制AVANCE500，使试样200mg以135℃溶解于邻二氯苯与氘代苯的8：2的混合液中，并以110℃进行测定。
(3)聚丙烯树脂的数均分子量、重均分子量、分子量10万以下的成分量、和分子量分布
利用凝胶渗透色谱法(GPC)，将单分散聚苯乙烯作为基准，作为PP换算分子量求出。基线不清楚时，以如下范围来设定基线：直至最接近标准物质的洗脱峰的高分子量侧的洗脱峰的高分子量侧山脚的最低位置为止。
GPC测定条件如下所述。
装置：HLC-8321PC/HT(东曹株式会社制)
检测器：RI
溶剂：1,2,4-三氯苯+二丁基羟基甲苯(0.05％)
柱：TSKgelguardcolumnHHR(30)HT(7.5mmI.D.×7.5cm)×1根+TSKgelGMHHR-H(20)HT(7.8mmI.D.×30cm)×3根
流量：1.0mL/分钟
注入量：0.3mL
测定温度：140℃
数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)是分别根据借助分子量校正曲线得到的GPC曲线的各洗脱位置的分子量(Mi)的分子数(Ni)并以下式来定义。
数均分子量：Mn＝Σ(Ni·Mi)/ΣNi
质均分子量：Mw＝Σ(Ni·Mi 2)/Σ(Ni·Mi)
此处，分子量分布可以由Mw/Mn得到。
另外，根据以GPC得到的分子量分布的积分曲线，求出分子量10万以下的成分的比率。
(4)结晶温度(Tc)、熔解温度(Tm)
用TA Instruments公司制Q1000差示扫描量热计，在氮气气氛下进行热测定。从聚丙烯树脂的粒料切出约5mg，封入至测定用的铝盘。升温至230℃，保持5分钟后，以-10℃/分钟的速度冷却至30℃，将放热峰温度作为结晶温度(Tc)。另外，结晶热量(△Hc)是将放热峰的面积以平滑地连接从峰的开始至峰结束的方式来设定基线而求出的。直接在30℃下保持5分钟，以10℃/分钟升温至230℃，将主要吸热峰温度作为熔解温度(Tm)。
(5)膜厚度
用Seiko EM公司制Millitron 1202D，测量膜的厚度。
(6)雾度
用日本电色工业株式会社制NDH5000，在23℃下，依据JISK7105而测定。
(7)拉伸试验
依据JISK7127，在23℃下测定膜的长度方向和宽度方向的拉伸强度。样品是从膜切出15mm×200mm的尺寸，夹头宽以100mm安装于拉伸试验机(Instron Japan CompanyLimited制双柱台式型试验机Instron 5965)。以拉伸速度200mm/分钟进行拉伸试验。根据得到的应变-应力曲线，由伸长初始的直线部分的斜率求出拉伸模量，另外，将5％伸长时的应力作为F5。
拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率分别设为样品断裂的时刻时的强度和伸长率。
(8)热收缩率
依据JISZ1712，以以下的方法测定。将膜以20mm宽且200mm的长度沿膜的长度方向、宽度方向分别切割，悬垂于120℃或150℃的热风烘箱中，加热5分钟。测定加热后的长度，以相对于原始长度收缩了的长度的比率求出热收缩率。
(9)折射率、△Ny、面取向系数、平均折射率
用Atago Co.,Ltd.制阿贝折射计，在波长589.3nm、温度23℃下进行测定。将膜的沿长度方向、宽度方向的折射率分别设为Nx、Ny、厚度方向的折射率设为Nz。△Ny使用Nx、Ny、Nz、用(式)Ny-[(Nx+Nz)/2]求出。另外，面取向系数(ΔP)用(式)[(Nx+Ny)/2]-Nz而计算。另外，平均折射率用(式)(Nx+Ny+Nz)/3而计算。
(10)X射线半值宽度、X射线取向度
使用X射线衍射装置(Rigaku Co.,Ltd.制SmartLab，αβγ附件附带)，以透过法测定。使用波长
Figure BDA0004009834510000271
的X射线，在X射线功率为45kV、200mA的功率下使用。检测器中以0维模式使用混合型多维像素检测器Hypix-3000。在平行光束法中，作为入射侧的狭缝，使用梭拉狭缝2.5°、长度限制狭缝10mm、入射狭缝宽度1mm。另外，作为光接收侧的狭缝，使用平行狭缝分析仪0.228°。
在相机长300mm、检测器的积分幅度2mm下进行。
以成为400μm的厚度的方式重叠膜制备试样。在聚丙烯树脂的α型晶体的(110)面的衍射峰位置(衍射角度2θ＝14.1°)放置检测器，将膜的厚度方向作为轴，使样品旋转360°，得到(110)面的衍射强度的方位角依赖性。在步距间隔为0.5°、测定速率为60°/分钟下进行测定。根据该方位角依赖性，求出膜的源自宽度方向的取向晶体的衍射峰的半值宽度Wh。
另外，使用Wh，根据下述式算出X射线取向度。
X射线取向度＝(180-Wh)/180
(11)以脉冲NMR求出的未被约束的非晶成分(III)的比率
裁切膜，在外径10mm的玻璃管的管内装填裁切后的膜直至高度成为1cm，在下述测定装置和测定条件下，测定聚丙烯膜的1H核的自旋-自旋弛豫时间T2，得到磁化强度的衰减曲线。
装置：BRUKER制Minispec mq20
温度：40℃
观测频率：20MHz
90°脉冲幅：2.74μs
脉冲重复时间：2.0s
脉冲模式：Solido Echo法
累积次数：128次
Recycle Delay：4秒
Acquisition Scale：0.1ms
测定如下进行：在装置中投入装有膜的玻璃管，保温15分钟后开始，以得到的磁化强度的衰减曲线与拟合曲线一致的方式，使用高斯函数根据最小二乘法分离弛豫时间最短的成分，使用洛伦兹函数根据最小二乘法分离第二短和第三短的成分，得到各自的比率。需要说明的是，最短的成分相当于晶体成分(I)，第二短和第三短的成分分别相当于被约束的非晶体成分(II)、未被约束的非晶成分(III)。需要说明的是，拟合以及解析使用上述测定装置所附带的软件(TD-NMR Analyzer)。
未被约束的非晶成分(III)的比率如下：用下式(1)计算非晶成分(III)相对于以上述方法得到的晶体成分(I)、被约束的非晶体成分(II)、未被约束的非晶成分(III)的整体的比率(％)。
未被约束的非晶成分(III)的比率＝MIII/(MI+MII+MIII)···(1)
MI：晶体成分(I)的成分量
MII：被约束的非晶体成分(II)的成分量
MIII：未被约束的非晶成分(III)的成分量
(12)水蒸气透过率
水蒸气透过率依据JIS K7129 B法而测定。
使用水蒸气透过率测定装置(PERMATRAN-W3/33 MOCON公司制)，在温度40℃、湿度90％RH的气氛下，测定水蒸气透过率。水蒸气透过率与膜厚度成反比例，因此，测定要测定的样品各自的厚度，换算为20μm下的值。
(实施例1)
作为聚丙烯树脂，将MFR＝7.5g/10分钟、[mmmm]＝98.9％、Tc＝116.2℃、Tm＝162.5℃的丙烯均聚物PP-1(住友化学株式会社制、Sumitomo Noblen FLX80E4)80重量份、与MFR＝11g/10分钟、[mmmm]＝98.8％、Tc＝116.5℃、Tm＝161.5℃的丙烯均聚物PP-2(住友化学株式会社制、EL80F5)20重量份共混而使用。
在250℃下从T模头以片状挤出，与20℃的冷却辊接触，直接投入至20℃的水槽。之后，在142℃下用二对辊沿长度方向拉伸至4.5倍，接着将两端用夹具夹持，导入至热风烘箱中，在170℃下预热后，沿宽度方向进行作为第1阶段的162℃、10倍拉伸。宽度方向刚刚拉伸后，固定于夹具不变地在120℃下进行冷却，之后，在175℃下沿宽度方向进行1.2倍再次拉伸。最后在室温下进行冷却。如此得到的膜的厚度为18.6μm。
表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。其物性如表3所示，得到了刚性非常优异、高温下的热收缩率低的膜。另外，是水蒸气透过率优异的膜。
(实施例2)
在165℃下、沿宽度方向进行1.2倍再次拉伸，除此之外，与实施例1同样地进行。得到的膜的厚度为18.4μm。表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。其物性如表3所示，得到了刚性非常优异、高温下的热收缩率低的膜。另外，是水蒸气透过率优异的膜。
(实施例3)
沿长度方向、以147℃进行拉伸，沿宽度方向进行作为第1阶段的165℃、10倍拉伸，在宽度方向刚刚拉伸后，固定于夹具不变地在120℃下进行冷却，之后，以177℃沿宽度方向进行1.2倍再次拉伸，除此之外，与实施例1同样地进行。得到的膜的厚度为18.9μm。
表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。其物性如表3所示，得到了刚性高、高温下的热收缩率低的膜。另外，是水蒸气透过率优异的膜。
(实施例4)
以177℃、沿宽度方向进行1.1倍再次拉伸，除此之外，与实施例3同样地进行。得到的膜的厚度为20.6μm。表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。
表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。其物性如表3所示，刚性高、高温下的热收缩率也低。另外，是水蒸气透过率优异的膜。
(比较例1)
沿宽度方向进行作为第1阶段的162℃、12倍拉伸，在宽度方向刚刚拉伸后，固定于夹具不变地在100℃下进行冷却，之后，在170℃下保持宽度恒定不变地进行热定型，除此之外，与实施例1同样地进行。得到的膜的厚度为20.8μm。
表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。其物性如表3所示，水蒸气透过率优异，刚性高，但是高温下的刚性差。
(比较例2)
沿宽度方向进行作为第1阶段的162℃、12倍拉伸，在宽度方向刚刚拉伸后，固定于夹具不变地不进行冷却，在172℃下保持宽度恒定不变地进行热定型，除此之外，与实施例1同样地进行。得到的膜的厚度为23.1μm。
表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。其物性如表3所示，刚性差。另外，是水蒸气透过率差的膜。
(比较例3)
沿宽度方向进行作为第1阶段的168℃、12倍拉伸，在宽度方向刚刚拉伸后，固定于夹具不变地在100℃下进行冷却，之后，在170℃下保持宽度恒定不变地进行热定型，除此之外，与实施例1同样地进行。得到的膜的厚度为18.7μm。
表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。其物性如表3所示，高温下的热收缩率高，刚性也差。另外，是水蒸气透过率差的膜。
(比较例4)
作为聚丙烯树脂，使用MFR＝3g/10分钟、[mmmm]＝94.8％、Tc＝117.2℃、Tm＝160.6℃的PP-3(Japan Polypropylene Corporation制、FL203D)。在250℃下从T模头以片状挤出，与20℃的冷却辊接触，直接投入至20℃的水槽。之后，沿长度方向、以130℃拉伸4.5倍，拉幅机中的宽度方向拉伸中，将预热温度设为168℃，进行作为拉伸第1阶段的155℃、8.2倍拉伸。在宽度方向刚刚拉伸后，固定于夹具不变地在120℃下进行冷却，之后，以170℃沿宽度方向进行1.2倍再次拉伸。最后在室温下进行冷却。得到的膜的厚度为18.8μm。
表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。其物性如表3所示，高温下的热收缩率高，刚性也差。另外，是水蒸气透过率差的膜。
(比较例5)
作为聚丙烯树脂，与实施例1同样地使用PP-1与PP-2的共混物，不进行表2所示的沿宽度方向的再次拉伸，而在168℃下进行了热处理的制膜条件下得到膜。得到的膜的厚度为20.0μm。
表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。其物性如表3所示，高温下的热收缩率低，但刚性也差。
(比较例6)
使用MFR＝5g/10分钟、[mmmm]＝97.3％、Tc＝116.8℃、Tm＝161.6℃的PP-4(JapanPolypropylene Corporation制、SA4L)作为聚丙烯树脂，不进行表2所示的沿宽度方向的再次拉伸，而在168℃下进行了热处理的制膜条件下得到膜。得到的膜的厚度为20.0μm。
表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。其物性如表3所示，高温下的热收缩率低，但刚性也差。
[表1]
PP-1 PP-2 PP-3 PP-4
MFR(g/10分钟) 7.5 11 3.0 5.0
[mmmm](％) 98.9 98.8 94.8 97.3
熔解温度Tm(℃) 162.5 161.5 160.6 161.6
结晶温度Tc(℃) 116.2 116.5 117.2 116.8
结晶热量ΔHc(J/g) 104.8 107.8 94.9 106.8
分子量1万以下的成分量(质量％) 4.0 6.9 3.0 5.0
分子量10万以下的成分量(质量％) 40.5 53.1 37.1 47.0
[表2]
Figure BDA0004009834510000321
[表3]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
厚度(μm) 18.6 18.4 18.9 20.6 20.8 23.1 18.7 18.8 20.0 20.0
雾度(％) 1.2 1.3 0.8 0.8 0.9 1.5 1.1 0.6 1.1 2.5
F5(宽度方向)(MPa) 222 263 185 164 189 148 165 168 131 135
F5(长度方向)(MPa) 46 46 49 50 49 47 44 40 44 49
拉伸模量(宽度方向)(GPa) 8.1 9.7 7.7 7.3 7.1 5.7 6.8 5.2 5.7 5.0
拉伸模量(长度方向)(GPa) 2.4 2.5 2.8 2.9 2.8 2.3 2.6 2.0 2.6 2.8
拉伸断裂强度(宽度方向)(MPa) 454 512 446 426 466 399 397 397 344 356
拉伸断裂强度(长度方向)(MPa) 101 103 116 120 124 130 107 136 124 134
拉伸断裂伸长率(宽度方向)(％) 21 24 34 37 40 30 28 25 44 44
拉伸断裂伸长率(长度方向)(％) 211 216 245 220 239 270 239 231 219 216
120℃热收缩率(宽度方向)(％) 2.7 5.3 0.7 0.5 1.7 0.8 1.0 6.3 1.0 0.5
120℃热收缩率(长度方向)(％) 0.0 0.0 0.7 0.8 0.3 1.3 0.0 2.8 1.3 1.3
150℃热收缩率(宽度方向)(％) 14.3 21.5 6.8 6.0 19.8 7.7 9.5 32.7 13.2 6.3
150℃热收缩率(长度方向)(％) 2.7 3.5 3.0 5.0 4.5 3.5 2.7 10.3 4.3 4.0
A：150℃下的宽度方向的热收缩率(％)×4.0+140 197 226 167 164 219 171 178 271 193 165
F5(宽度方向)(MPa)-A 25 37 17 0 -30 -23 -13 -102 -62 -30
B：120℃下的宽度方向的热收缩率(％)×0.3+7.0 7.8 8.6 7.2 7.2 7.5 7.2 7.3 8.9 7.3 7.2
拉伸模量(宽度方向)(MPa)-B 0.3 1.1 0.5 0.1 -0.4 -1.5 -0.5 -3.7 -1.6 -2.2
长度方向折射率N× 1.5018 1.4998 1.5024 1.5023 1.5011 1.5025 1.5035 1.4993 1.5056 1.5073
宽度方向折射率Ny 1.5271 1.5264 1.5259 1.5256 1.5249 1.5259 1.5269 1.5211 1.5245 1.5260
厚度方向折射率Nz 1.4997 1.4993 1.4997 1.4997 1.4990 1.5000 1.5012 1.4961 1.5010 1.5023
ΔNy 0.0264 0.0269 0.0248 0.0246 0.0248 0.0246 0.0246 0.0234 0.0212 0.0212
面取向系数ΔP 0.0147 0.0138 0.0145 0.0142 0.0139 0.0142 0.0140 0.0141 0.0141 0.0144
平均折射率 1.5095 1.5085 1.5093 1.5092 1.5083 1.5095 1.5105 1.5055 1.5104 1.5118
X射线半值宽度(°) 18.1 18.0 20.6 20.4 20.1 21.3 22.0 25.3 28.9 27.0
×射线取向度 0.899 0.900 0.884 0.884 0.888 0.882 0.878 0.859 0.839 0.850
晶体成分(I)的比率(％) 69.0 68.5 68.8 67.2 66.9 67.9 67.4 61.7 66.7 66.7
被约束的非晶体成分(II)的比率(％) 28.9 29.5 26.4 29.1 24.1 23.3 20.7 30.9 21.2 29.6
未被约束的非晶成分(III)的比率(％) 2.1 2.0 4.8 3.7 9.0 8.8 11.9 7.4 12.1 3.7
水蒸气透过(g/m<sup>2</sup>·d/20μm) 4.4 4.2 4.9 4.8 4.5 5.5 5.1 6.2 5.4 5.6
产业上的可利用性
本发明的双轴取向聚丙烯膜具有上述那样的前所未有的优异特性，因此，可以优选用于包装袋，而且可以使膜的厚度比以往还薄。
进而，还适合于电容器、电动机等的绝缘膜、太阳能电池的背板、无机氧化物的阻隔膜、ITO等透明导电膜的基础膜等在高温下使用的用途、分隔件膜等需要刚性的用途。另外，利用以往不易使用的涂布剂、墨、层压粘接剂等，能实现高温下的涂布、印刷加工，可以期待生产的效率化。
本发明的双轴取向聚丙烯膜的刚性高，能实现膜的薄膜化，同时即使进行膜的薄膜化也可以保持以往的厚度等同的阻气性，为了制成包装体而进行热封时在密封部和其周边褶皱少，因此，可以适合用于包装用膜、工业用膜等。

Claims (9)

1.一种双轴取向聚丙烯膜，其满足下述(1)、(2)，
(1)在以广角X射线衍射测定得到的聚丙烯α型晶体的(110)面的方位角依赖性中，源自宽度方向的取向晶体的峰的半值宽度为26°以下，
(2)分离成以基于固体回波法的脉冲NMR求出的晶体成分(I)、被约束的非晶体成分(II)、未被约束的非晶成分(III)时的(III)的比率为7％以下。
2.根据权利要求1所述的双轴取向聚丙烯膜，其中，所述双轴取向聚丙烯膜满足下述(3)、(4)和(5)，
(3)150℃下的热收缩率在长度方向上为10％以下，在宽度方向上为30％以下，
(4)23℃下的宽度方向的5％伸长时应力为140MPa以上，
(5)150℃下的宽度方向的热收缩率(％)和23℃下的宽度方向的5％伸长时应力(MPa)满足下述式，
23℃下的宽度方向的5％伸长时应力(MPa)≥150℃下的宽度方向的热收缩率(％)×4.0+140。
3.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚丙烯膜，其中，所述双轴取向聚丙烯膜满足下述(6)、(7)，
(6)120℃的热收缩率在长度方向上为2.0％以下，在宽度方向上为10.0％以下，
(7)120℃下的宽度方向的热收缩率(％)和23℃下的宽度方向的拉伸模量(GPa)满足下述式，
23℃下的宽度方向的拉伸模量(GPa)≥120℃下的宽度方向的热收缩率(％)×0.3+7.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的双轴取向聚丙烯膜，其中，所述双轴取向聚丙烯膜的宽度方向的折射率Ny为1.5250以上、△Ny为0.0240以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的双轴取向聚丙烯膜，其中，所述双轴取向聚丙烯膜的雾度为5.0％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的双轴取向聚丙烯膜，其中，构成所述双轴取向聚丙烯膜的聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率为97.0％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的双轴取向聚丙烯膜，其中，构成所述双轴取向聚丙烯膜的聚丙烯树脂的结晶温度为105℃以上、熔点为160℃以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的双轴取向聚丙烯膜，其中，构成所述双轴取向聚丙烯膜的聚丙烯树脂的熔体流动速率为4.0g/10分钟以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的双轴取向聚丙烯膜，其中，构成所述双轴取向聚丙烯膜的聚丙烯树脂的分子量10万以下的成分量为35质量％以上。
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