CN115725153A

CN115725153A - 一种连续纤维增强聚六氢三嗪3d打印复合材料

Info

Publication number: CN115725153A
Application number: CN202211496464.7A
Authority: CN
Inventors: 袁彦超; 李丽珍; 赵建青; 刘述梅
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2022-11-25
Filing date: 2022-11-25
Publication date: 2023-03-03

Abstract

本发明属于复合材料3D打印技术领域，具体为一种连续纤维增强聚六氢三嗪3D复合材料。采用聚六氢三嗪预聚物溶液通过浸胶装置对连续纤维丝、或连续纤维带进行浸渍，通过胶液挤压机构调节胶液含量和丝带形状，经热流通道除去溶剂、完全固化树脂，通过定型机构调节耗材横截面形状，冷却后获得3D打印耗材。耗材结构中包括体积百分含量为25％～75％的连续纤维丝或带，以及25％～75％的完全固化的聚六氢三嗪树脂。打印耗材具有良好可塑性，可不依赖热塑性塑料作为粘合剂，单独通过熔融沉积或自动铺丝、自动铺带等3D打印技术进行打印。采用上述耗材打印得到连续纤维增强树脂基复合材料，具有优异的机械、耐热、耐化学药品性能，而且在特殊条件下能够降解和回收。

Description

一种连续纤维增强聚六氢三嗪3D打印复合材料

技术领域

本发明涉及复合材料3D打印技术领域，具体涉及一种连续纤维增强聚六氢三嗪3D打印复合材料。

背景技术

3D打印是一种采用数字驱动方式将材料逐层堆积成形的先进制造技术。打印耗材是3D打印的物质基础，主要分为粉材、液材、片材和丝材。常用的3D打印丝材主要为纯塑料丝材(例如尼龙丝材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物丝材、聚乳酸丝材、聚碳酸酯丝材、聚对苯二甲酸乙二醇酯丝材)和短切纤维增强的复合塑料丝材(例如短切碳纤维增强尼龙丝材)。当采用上述丝材打印对机械性能要求较高的复合材料时，发现存在承载能力弱、层间性能差、拉伸强度低等明显缺陷，严重地限制了其在复合材料领域的进一步应用与发展。专利申请US20150165691、US2022001587A1公开了采用连续碳纤维丝作为增强材料、热塑性塑料作为树脂基体的复合材料3D打印技术，在打印过程中由于塑料黏度较高导致对碳纤维丝的浸润性较差、纤维体积含量较低，但在打印过程中，塑料受热熔化，丝材之间和层间可以形成较好粘接，层间剪切强度相对较高，且采用热塑性塑料作为树脂基体可以使复合材料回收利用。专利申请US2020283591A1、CN111163921A公开了采用连续碳纤维增强环氧树脂作为打印丝材、热塑性塑料作为粘合剂的复合材料3D打印技术，改善了树脂对碳纤维丝的浸润性、提高了纤维体积含量和复合材料机械性能，但由于采用传统热固性树脂浸润碳纤维，导致复合材料不可回收利用；此外，热固性环氧树脂受热不能熔化，丝材之间和层间必须依靠熔化的热塑性塑料作为粘合剂，才能形成较好粘接。与热塑性塑料相比，传统热固性树脂一般先形成预聚物，成型时其中潜在的官能团继续反应形成交联体型结构而固化，这种转变不可逆，加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂，导致复合材料难以回收利用。废弃物通常作为填料、垃圾掩埋或焚烧处理，不但对资源造成巨大浪费，同时也带来严重的环境污染。

发明内容

本发明的目的是提出一种连续纤维增强聚六氢三嗪3D打印耗材、复合材料及其制备方法。利用特殊热固性聚六氢三嗪树脂中所含的六氢三嗪环动态共价键结构，赋予耗材在打印条件下具有良好可塑性，使采用3D技术打印的连续纤维增强热固性树脂基复合材料在特殊条件下具有降解和回收功能。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种连续纤维增强聚六氢三嗪3D打印复合材料，其特征在于，通过3D打印技术，以连续纤维增强聚六氢三嗪树脂为3D打印耗材，打印得到连续纤维增强聚六氢三嗪树脂3D打印复合材料；复合材料中纤维体积百分含量为25％～75％，拉伸强度为≥900MPa；

所述连续纤维增强聚六氢三嗪树脂由连续纤维丝或带和聚六氢三嗪树脂基体组成，基体为如下结构式(1)或(2)或其混合结构：

所述R₁、R₂、R₃为如下结构的任意一种：

所述R₄为如下结构的任意一种：

优选地，复合材料中纤维体积百分含量为45％～75％，拉伸强度为≥

1200MPa。

优选地，所述3D打印耗材通过如下步骤制备得到：

(1)将甲醛和芳香胺均匀溶于非质子/水混合溶剂中，在40～90℃搅拌反应10～60分钟获得聚六氢三嗪预聚物溶液；

(2)用步骤(1)所得聚六氢三嗪预聚物基体溶液对连续纤维丝、或连续纤维带进行浸渍，通过胶液挤压机构调节胶液含量和丝带形状，经热流通道除去溶剂、完全固化聚六氢三嗪树脂，通过定型机构调节耗材横截面形状，冷却后收卷，获得3D打印耗材。

优选地，步骤(2)中所述浸渍在浸胶装置中进行，浸胶速度为0.1～5m/min；所述的热流通道温度区间分为3段，每段温度分别为60～150、160～300、40～100℃；所述定型机构加热温度为200～300℃，且定型机构位于热流通道第二与第三段之间。

优选地，所述的连续纤维丝或带为轴向热导率低于35W/m·K的连续碳纤维丝或带、连续玻璃纤维丝或带、连续芳纶纤维丝或带、连续石英纤维丝或带、连续玄武岩纤维丝或带、连续芳纶纤维丝或带、连续硼纤维丝或带中的一种或两种以上。

优选地，所述甲醛与芳香二胺的摩尔比为2：1、与芳香三胺的摩尔比为3：1，所述芳香胺为如下结构的一种或两种以上：

优选地，所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃、六甲基磷酰胺中的一种或两种以上；所述混合溶剂中水的体积含量为1％～40％；每克反应物中加入溶剂的体积为0.5～10ml。

优选地，所述3D打印技术包括熔融沉积或自动铺丝、自动铺带；

所述定型机构的形状为直径0.1～1mm的圆形，或长1mm～5cm、宽0.1mm～1mm的长方形。

优选地，该复合材料能够降解和回收；所述降解、回收方法为：采用强酸/溶剂混合溶液浸泡，从降解酸溶液中分离出纤维，经酸溶液、水、碱溶液、水清洗后烘干，回收得到纤维；将降解酸溶液通过碱溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到树脂合成原料芳香胺。

优选地，所述强酸为硫酸和盐酸、碱溶液为碳酸钠或碳酸氢钠的饱和溶液。所述强酸/溶剂混合溶液的用量为每克复合材料5～30ml，强酸浓度为0.1～12mol/L，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃和六甲基磷酰胺中的一种或两种以上，浸泡温度20～95℃、时间0.5～24小时。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明制备的连续纤维增强聚六氢三嗪3D打印耗材，纤维体积百分含量在25％～75％范围内任意可调，基体树脂对纤维浸润性较好，基体树脂完全固化。丝材和带材具有优良的机械性能。打印耗材具有较好可塑性，可不依赖热塑性塑料作为粘合剂，单独通过熔融沉积或自动铺丝、自动铺带等3D打印技术进行打印。

(2)本发明制备的连续纤维增强聚六氢三嗪特殊热固性树脂基3D打印复合材料，具有优异的机械、耐热、耐化学药品性能，而且在特殊条件下能够降解和回收。

附图说明

图1为连续纤维增强聚六氢三嗪3D打印丝材横截面示意图，(a)连续纤维束横截面，(b)完全固化的聚六氢三嗪树脂。

图2为连续纤维增强聚六氢三嗪3D打印带材横截面示意图，(c)被完全固化聚六氢三嗪树脂浸渍的连续纤维束，(d)完全固化的聚六氢三嗪树脂。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的作进一步说明，但本发明的内容不限于下述的实施例。

实施例1

将10mol多聚甲醛和5mol 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷先后溶解于2LN-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂(水体积含量为10％)中，在60℃搅拌反应30分钟，获得聚六氢三嗪预聚物溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续碳纤维丝(T300-1k，纤维轴向热导率约为10W/(m·K))以0.5m/min通过胶槽进行浸胶，通过胶液挤压机构调节胶液含量和丝束形状，分别经过120、260、80℃热流通道除去溶剂、完全固化聚六氢三嗪树脂，在270℃下通过直径0.4mm圆孔定型机构调节耗材形状，冷却后获得连续线状打印丝材。丝材直径约为0.41mm，纤维含量约53％，丝材拉伸强度约1531MPa，丝材轴向热导率为5.3W/(m·K)，丝材横截面结构示意图如图1所示。采用该丝材，通过3D打印机打印单向复合材料板，打印头温度设定为280℃。复合材料中纤维体积百分含量约50％。复合材料拉伸强度为1326MPa(拉伸性能根据ASTM D638-14标准测定)；复合材料层间剪切强度为53MPa(层间剪切试验根据ASTM D2344/D2344M-2016标准测定)；复合材料热变形温度为226℃(根据ASTM D648-07标准测定)；复合材料5wt％热分解温度为381℃；复合材料面外、面内垂直纤维方向、面内平行纤维方向热导率分别为0.38、0.54、5.1W/(m·K)(根据ISO22007-2标准测定)。复合材料能够承受除浓硫酸和浓硝酸之外的酸溶液、碱溶液、盐溶液、溶剂的腐蚀。每克复合材料经过20ml浓度为1mol/L的盐酸/水/四氢呋喃混合溶液(四氢呋喃体积含量为80％)在室温下浸泡12小时后，复合材料完全降解，从酸液中取出碳纤维丝，经0.5mol/L的盐酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到碳纤维丝。将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷，回收率达91.5％。

实施例2

将10mol多聚甲醛和5mol 4,4'-二氨基二苯醚先后溶解于3L N,N-二甲基甲酰胺/水混合溶剂(水体积含量为5％)中，在80℃搅拌反应15分钟，获得聚六氢三嗪预聚物溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续碳纤维丝(T300-3k，纤维轴向热导率约为10W/(m·K))以1m/min通过胶槽进行浸胶，通过胶液挤压机构调节胶液含量和丝束形状，分别经过100、280、60℃热流通道除去溶剂、完全固化聚六氢三嗪树脂，在250℃下通过直径0.8mm圆孔定型机构调节耗材形状，冷却后获得连续线状打印丝材。丝材直径约为0.8mm，纤维含量约75％，丝材拉伸强度约1985MPa，丝材轴向热导率为7.2W/(m·K)。采用该丝材，通过3D打印机打印单向复合材料板，打印头温度设定为250℃。复合材料中纤维体积百分含量约71％。复合材料拉伸强度为1663MPa(拉伸性能根据ASTM D638-14标准测定)；复合材料层间剪切强度为51MPa(层间剪切试验根据ASTM D2344/D2344M-2016标准测定)；复合材料热变形温度为208℃(根据ASTM D648-07标准测定)；复合材料5wt％热分解温度为367℃；复合材料面外、面内垂直纤维方向、面内平行纤维方向热导率分别为0.51、0.68、6.9W/(m·K)(根据ISO22007-2标准测定)。复合材料能够承受除浓硫酸和浓硝酸之外的酸溶液、碱溶液、盐溶液、溶剂的腐蚀。每克复合材料经过10ml浓度为1mol/L的硫酸/水/四氢呋喃混合溶液(四氢呋喃体积含量为60％)在80℃下浸泡2小时后，复合材料完全降解，从酸液中取出碳纤维丝，经0.5mol/L的硫酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到碳纤维丝。将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到4,4'-二氨基二苯醚，回收率达93.7％。

实施例3

将10mol多聚甲醛、2.5mol 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2.5mol 4,4'-二氨基二苯醚先后溶解于2L N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂(水体积含量为8％)中，在50℃搅拌反应60分钟，获得聚六氢三嗪预聚物溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将30束连续碳纤维丝(T300-1k，纤维轴向热导率约为10W/(m·K))以0.3m/min通过胶槽进行浸胶，通过胶液挤压机构调节胶液含量和带束形状，分别经过120、270、80℃热流通道除去溶剂、完全固化聚六氢三嗪树脂，在270℃下通过长10mm、宽0.2mm长方形定型机构调节耗材形状，冷却后获得连续打印带材。带材宽度约10mm、厚度约0.2mm，纤维含量约65％，带材拉伸强度约1865MPa，带材平行纤维方向热导率为6.7W/(m·K)，带材横截面结构示意图如图2所示。采用该带材，通过3D打印机打印单向复合材料板，打印头温度设定为270℃。复合材料中纤维体积百分含量约63％。复合材料拉伸强度为1786MPa(拉伸性能根据ASTM D638-14标准测定)；复合材料层间剪切强度为62MPa(层间剪切试验根据ASTM D2344/D2344M-2016标准测定)；复合材料热变形温度为218℃(根据ASTM D648-07标准测定)；复合材料5wt％热分解温度为375℃；复合材料面外、面内垂直纤维方向、面内平行纤维方向热导率分别为0.47、0.65、6.4W/(m·K)(根据ISO22007-2标准测定)。复合材料能够承受除浓硫酸和浓硝酸之外的酸溶液、碱溶液、盐溶液、溶剂的腐蚀。每克复合材料经过15ml浓度为1mol/L的盐酸/水/四氢呋喃混合溶液(四氢呋喃体积含量为80％)在室温下浸泡10小时后，复合材料完全降解，从酸液中取出碳纤维丝，经0.5mol/L的盐酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到碳纤维丝。将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷和4,4'-二氨基二苯醚，回收率达92.6％。

实施例4

将11mol多聚甲醛、4mol 4,4'-二氨基二苯甲烷、1mol 1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯先后溶解于1L N-甲基吡咯烷酮/0.96L二氯甲烷/0.04L水混合溶剂中，在40℃搅拌反应50分钟，获得聚六氢三嗪预聚物溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续无碱玻璃纤维纱(E8，纤维轴向热导率约为1W/(m·K))以5m/min通过胶槽进行浸胶，通过胶液挤压机构调节胶液含量和丝束形状，分别经过150、280、100℃热流通道除去溶剂、完全固化聚六氢三嗪树脂，在260℃下通过直径0.8mm圆孔定型机构调节耗材形状，冷却后获得连续线状打印丝材。丝材直径约为0.81mm，纤维含量约32％，丝材拉伸强度约1103MPa，丝材轴向热导率为0.56W/(m·K)。采用该丝材，通过3D打印机打印单向复合材料板，打印头温度设定为250℃。复合材料中纤维体积百分含量29％。复合材料拉伸强度为985MPa(拉伸性能根据ASTMD638-14标准测定)；复合材料层间剪切强度为47MPa(层间剪切试验根据ASTM D2344/D2344M-2016标准测定)；复合材料热变形温度为206℃(根据ASTM D648-07标准测定)；复合材料5wt％热分解温度为378℃；复合材料面外、面内垂直纤维方向、面内平行纤维方向热导率分别为0.24、0.27、0.52W/(m·K)(根据ISO22007-2标准测定)。复合材料能够承受除浓硫酸和浓硝酸之外的酸溶液、碱溶液、盐溶液、溶剂的腐蚀。每克复合材料经过20ml浓度为1mol/L的盐酸/水/四氢呋喃混合溶液(四氢呋喃体积含量为80％)在室温下浸泡12小时后，复合材料完全降解，从酸液中取出玻璃纤维丝，经0.5mol/L的盐酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到玻璃纤维丝。将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到4,4'-二氨基二苯甲烷和1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯，回收率达90.7％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种连续纤维增强聚六氢三嗪3D打印复合材料，其特征在于，通过3D打印技术，以连续纤维增强聚六氢三嗪树脂为3D打印耗材，打印得到连续纤维增强聚六氢三嗪树脂3D打印复合材料；复合材料中纤维体积百分含量为25％～75％，拉伸强度为≥900MPa；

所述R₁、R₂、R₃为如下结构的任意一种：

所述R₄为如下结构的任意一种：

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，复合材料中纤维体积百分含量为45％～75％，拉伸强度为≥1200MPa。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述3D打印耗材通过如下步骤制备得到：

4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，步骤(2)中所述浸渍在浸胶装置中进行，浸胶速度为0.1～5m/min；所述的热流通道温度区间分为3段，每段温度分别为60～150、160～300、40～100℃；所述定型机构加热温度为200～300℃，且定型机构位于热流通道第二与第三段之间。

5.根据权利要求3或4所述的复合材料，其特征在于，所述的连续纤维丝或带为轴向热导率低于35W/m·K的连续碳纤维丝或带、连续玻璃纤维丝或带、连续芳纶纤维丝或带、连续石英纤维丝或带、连续玄武岩纤维丝或带、连续芳纶纤维丝或带、连续硼纤维丝或带中的一种或两种以上。

6.根据权利要求3或4所述的复合材料，其特征在于，所述甲醛与芳香二胺的摩尔比为2：1、与芳香三胺的摩尔比为3：1，所述芳香胺为如下结构的一种或两种以上：

7.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃、六甲基磷酰胺中的一种或两种以上；所述混合溶剂中水的体积含量为1％～40％；每克反应物中加入溶剂的体积为0.5～10ml。

8.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述3D打印技术包括熔融沉积或自动铺丝、自动铺带；

9.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，该复合材料能够降解和回收；所述降解、回收方法为：采用强酸/溶剂混合溶液浸泡，从降解酸溶液中分离出纤维，经酸溶液、水、碱溶液、水清洗后烘干，回收得到纤维；将降解酸溶液通过碱溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到树脂合成原料芳香胺。

10.根据权利要求9所述复合材料，其特征在于，所述强酸为硫酸和盐酸、碱溶液为碳酸钠或碳酸氢钠的饱和溶液。所述强酸/溶剂混合溶液的用量为每克复合材料5～30ml，强酸浓度为0.1～12mol/L，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃和六甲基磷酰胺中的一种或两种以上，浸泡温度20～95℃、时间0.5～24小时。