CN115725053A - 一种环氧树脂组合物、增强纤维预浸料及增强纤维复合材料 - Google Patents

Abstract

本申请涉及环氧树脂材料技术领域，具体公开了一种环氧树脂组合物、增强纤维预浸料及增强纤维复合材料，环氧树脂混合物包含以下重量份数的原料：四甲基联苯结晶环氧树脂5‑10份；缩水甘油胺环氧树脂70‑100份；环氧树脂组合物，包含以下重量份数的原料：环氧树脂混合物90‑126份；热塑性树脂抗冲击增韧剂36‑54份；固化剂27‑54份；促进剂0.2‑1份；增强纤维预浸料包括环氧树脂组合物和增强纤维，采用热熔法将增强纤维浸渍于环氧树脂组合物。本申请的环氧树脂组合物能够加入高含量的增韧剂，且不影响其在高温下的流动性，在应用于增强纤维复合材料时，能够显著提高增强纤维复合材料的冲击后压缩强度。

Description

一种环氧树脂组合物、增强纤维预浸料及增强纤维复合材料

技术领域

本发明涉及环氧树脂材料技术领域，尤其是涉及一种环氧树脂组合物、增强纤维预浸料及增强纤维复合材料。

背景技术

在热固性树脂中，环氧树脂具有优良的耐热性、弹性模量和耐化学药品性以及极小化的固化收缩率，通常被用作预浸料及纤维增强复合材料的基体树脂。树脂基纤维增强复合材料具有轻质高强，兼具刚性与韧性等机械性能的特点，因此其广泛用作航空飞行器零部件、航天器零部件、汽车零部件、轨道交通零部件、船舶零部件、运动器材及笔记本电脑外壳、手机外壳、冰箱外壳等电子消费品与家电的零部件，国内外市场的需求逐年递增。在这些领域中，飞行器零部件和航天器零部件特别需要优良的机械性能和耐热性，因此，在增强纤维中，碳纤维的使用最广泛。此处，飞行器零部件包括用于例如飞机、直升机、滑翔机、无人机、飞艇等中的零部件，航天器零部件包括用于例如人造卫星、火箭和航天飞船等中的零部件。

相关技术中，为了提高碳纤维复合材料的刚性和韧性，一般会提高环氧树脂组合物中增韧剂的含量，但是，增韧剂含量太高会导致环氧树脂组合物的粘度大幅上升，即使在高温下流动性也会变差，导致在后续热压成型过程中，环氧树脂无法完全浸润纤维或空气难以排出，造成孔隙率增高，冲击后压缩强度降低。

针对上述相关技术，发明人认为需要研发一种即使加入高含量增韧剂也不影响其流动性的环氧树脂。

发明内容

为了解决上述技术问题，本申请提供一种环氧树脂组合物、增强纤维预浸料及增强纤维复合材料。

第一方面，本申请提供一种环氧树脂混合物，采用如下的技术方案：

一种环氧树脂混合物，所述环氧树脂混合物包含以下重量份数的原料：

四甲基联苯结晶环氧树脂5-10份；

缩水甘油胺环氧树脂70-100份；

所述四甲基联苯结晶环氧树脂选自以下四种同分异构体中的任意一种，所述四甲基联苯结晶环氧树脂的四种同分异构体的结构式如下：

所述缩水甘油胺环氧树脂选自N,N-二(缩水甘油基)苯胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、4,4’-二氨基二环己基甲烷四缩水甘油胺环氧树脂中的至少一种；

所述4,4'-二氨基二环己基甲烷四缩水甘油胺环氧树脂的结构式如下：

通过采用上述技术方案，四甲基联苯结晶环氧树脂在高于熔点的温度下，粘度低，流动性高，由于在环氧树脂骨架中引入了联苯基团，一方面可以提高其耐热性，另一方面可以减小自由体积以提高韧性和降低吸水性；缩水甘油胺环氧树脂在常温下具有较低的粘度，采用高纯度的缩水甘油胺环氧树脂，能够减少在高温固化时产生的气体形成的孔隙或者空洞，降低孔隙率，提高力学性能，缩水甘油胺环氧树脂的优点是多官能团、活性高、环氧当量小、交联密度大、耐热性好、粘接力强、力学性能和耐腐蚀性能好；四甲基联苯结晶环氧树脂和缩水甘油胺环氧树脂复配得到环氧树脂混合物，在作为预浸料用树脂时，将增韧剂的含量由10％左右提高至20-30％，也不会影响其在使用温度下的流动性，由于该树脂混合物能够加入大量的增韧剂，从而能够提高纤维复合材料的冲击后压缩强度。

可选的，所述四甲基联苯结晶环氧树脂的环氧当量为180～200，熔点大于100℃且小于130℃，常温条件下为固体，150℃粘度＜20mPa·s。

通过采用上述技术方案，环氧当量越高分子量越高，增韧效果越好，但是会增加树脂粘度，因此环氧当量不能太大或太小；熔点在100-130之间，能够满足预浸料生产工艺的要求；控制其在高温下具有较低的粘度，是为了在保证粘度符合生产要求的前提下，能够加入更多的增韧剂，提高增韧效果。

可选的，所述N,N-二(缩水甘油基)苯胺的环氧当量为100～120，25℃粘度＜100mPa·s。

可选的，所述三缩水甘油基对氨基苯酚的环氧当量为90～110，25℃粘度＜1000mPa·s。

通过采用上述技术方案，环氧当量越高分子量越高，增韧效果越好，但是会增加粘度，因此环氧当量不能太大或太小；控制N,N-二(缩水甘油基)苯胺和三缩水甘油基对氨基苯酚在常温下的粘度，是为了使四甲基联苯结晶环氧树脂和缩水甘油胺环氧树脂复配后，能够得到一种即使加入高含量增韧剂也能够保持低粘度的环氧树脂混合物。

可选的，以所述环氧树脂混合物的重量为基准，所述环氧树脂混合物还包括如下重量份数的原料：

双酚A型环氧树脂0～10份；

双酚F型环氧树脂0～10份；

线型酚醛环氧树脂10～20份。

可选的，所述双酚A型环氧树脂选自液体双酚A型环氧树脂、固体双酚A型环氧树脂中的至少一种。

可选的，所述液体双酚A型环氧树脂的环氧当量为170～270，25℃粘度＜15000mPa.s。

可选的，所述固体双酚A型环氧树脂的环氧当量为400～4000，软化点＜150℃。

可选的，所述双酚F型环氧树脂的环氧当量为160～180，25℃粘度为＜4000mPa.s。

可选的，所述线型酚醛环氧树脂的环氧当量为160～190，75℃下粘度＜1000mPa.s。

通过采用上述技术方案，液体双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂粘度低，能够调节树脂粘度，但是耐热性较差；固体双酚A型环氧树脂固化后耐热性较低，但是固化后韧性好；线性酚醛树脂具有耐热性好、降低吸水率和减少高温下树脂流失率的优点，与双酚F型环氧树脂的相容性好，二者复配使用能够大幅降低粘度；因此，上述的环氧树脂不适合单独使用，需要与其他树脂复配使用，采用线型酚醛环氧树脂与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂复配使用，能够调节粘度、提高产品的耐热性、尺寸稳定性，且能够降低产品的吸水率。

第二方面，本申请提供一种环氧树脂组合物，采用如下的技术方案：

一种环氧树脂组合物，包含以下重量份数的原料：

上述的环氧树脂混合物90-126份；

热塑性树脂抗冲击增韧剂36-54份；

固化剂27-54份；

促进剂0.2-1份。

通过采用上述技术方案，由于环氧树脂混合物在高温下也具有很低的粘度，将增韧剂的含量由10％左右提高至20-30％，也不会影响其在使用温度下的流动性，由于该树脂组合物中能够加入大量的增韧剂，从而能够提高纤维复合材料的冲击后压缩强度；固化剂能够使环氧树脂充分固化，促进剂能够增加环氧树脂固化成型的速度。

可选的，所述热塑性树脂抗冲击增韧剂由端羟基聚醚砜和混合尼龙组成。

通过采用上述技术方案，端羟基聚醚砜与环氧树脂的缩水甘油基反应形成交联的互穿聚合物网络，端羟基聚醚砜增韧环氧树脂体系为两相结构，端羟基聚醚砜分散在环氧树脂中，能够提高环氧树脂的韧性，且不降低环氧树脂的模量和耐热性，这种增韧作用是由端羟基聚醚砜与环氧树脂在固化过程中形成半互穿网络和压力下分散的聚醚砜微粒的变形所引起的。

端羟基聚醚砜、尼龙与环氧树脂的相容性非常好，完全溶解的端羟基聚醚砜和部分溶解的尼龙微粒对增强纤维具有良好的粘附强度，因此，采用端羟基聚醚砜和尼龙复配作为热塑性树脂抗冲击增韧剂，使得纤维增强复合材料在下落重锤冲击过程中具有非常高的层间剪切强度，提升了纤维增强复合材料的抗冲击性，冲击后的压缩强度(CAI)能提升至300MPa以上；端羟基聚醚砜的韧性可以与环氧树脂树脂的脆性互补，环氧性树脂可以与端羟基聚醚砜的加工成型难度互补，二者复配使用可以获得具有最佳力学性能与加工工艺性的基础树脂。

可选的，所述端羟基聚醚砜和混合尼龙的质量比为(40～80):(20～60)。

通过采用上述技术方案，随着端羟基聚醚砜含量的增加，基体树脂的吸水率降低、Tg升高、耐热性增加，虽然增加端羟基聚醚砜用量能够提高树脂的断裂韧性，但是过多的使用端羟基聚醚砜会使弯曲强度及模量均下降。

可选的，所述混合尼龙为尼龙6、尼龙12、尼龙6/12共聚物中的一种或多种与醇溶尼龙的共熔混合物，所述混合尼龙中含有25-75wt％的醇溶尼龙。

通过采用上述技术方案，尼龙6、尼龙12、尼龙6/12共聚物具有良好的韧性，且能够较好地附着在增强纤维表面，醇溶尼龙能够充分溶解于环氧树脂中，且与环氧树脂相容性好；当使用尼龙6、尼龙12、尼龙6/12共聚物中的一种或多种与醇溶尼龙的共熔混合物时，能充分发挥尼龙的韧性、加工便利性、与环氧树脂的互溶性的优势。

尼龙6、尼龙12、尼龙6/12共聚物在高温下部分溶解于环氧树脂，尼龙颗粒能够分散于增强纤维之间，在后期高温加工时能够融化，使相邻的增强纤维粘接为一体，从而提高了抗冲击性能；醇溶尼龙能够充分溶解于环氧树脂中，在后期高温加工时能够进入增强纤维的内部，使纤维束粘接为一体，提高抗冲击性能。

可选的，所述混合尼龙的制备方法包括以下步骤：将混合尼龙的原料通过螺杆挤出工艺进行混合，造粒，在液氮的条件下气流粉碎至粒径小于10微米的球状或多孔球状微粉。

可选的，所述醇溶尼龙为三元共聚尼龙或四元共聚尼龙。

通过采用上述技术方案，由于醇溶剂在后期预浸料固化时会挥发增加孔隙率，因此在使用醇溶剂时，必须使醇溶剂完全挥发，增加了加工难度；本申请采用微米级的醇溶尼龙，即使不加醇溶剂，醇溶尼龙与环氧树脂的相容性也高于尼龙6、尼龙12、尼龙6/12共聚物。

可选的，所述固化剂和促进剂的粒径小于50微米。

通过采用上述技术方案，为了使固化剂更均匀地分散在基体树脂中，需要使用粒径较小的微粉化后的固化剂。基体树脂中的粉末状固化剂粒径越小，在浸润丝束状的纤维时，微粉状的固化剂能跟随树脂一同浸润到丝束纤维的纱里面，使浸润到的每一根纱都同时包含配方量的树脂与固化剂，避免粉末状固化剂被丝束纤维中的纱阻挡无法跟随树脂一同浸润到纤维纱中的情况，从而提高了纤维复合材料的力学性能。

可选的，所述固化剂选自双氰胺、3,3'-二氨基二苯砜和4,4'-二氨基二苯砜中的至少一种。

通过采用上述技术方案，采用上述固化剂进行固化，能够提高树脂固化后的耐热性和弹性模量；采用3,3'-二氨基二苯砜和/或4,4'-二氨基二苯砜作为固化剂时，能够进一步提高树脂固化后的弹性模量。

可选的，所述促进剂选自咪唑类促进剂、取代脲类促进剂中的至少一种。

可选的，所述咪唑促进剂选自2MA-OK、2MZ-A、C11Z-A、C17Z中的至少一种。

可选的，所述取代脲类促进剂选自甲苯双二甲脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯苯基)-1,1-二甲基脲中的至少一种。

可选的，所述甲苯双二甲脲选自包含2,4-甲苯双二甲脲、2，6-甲苯双二甲脲中的至少一种。

通过采用上述技术方案，促进剂能够加快固化剂与环氧树脂的反应速度，缩短固化剂与环氧树脂的反应时间，可以根据成型温度与时间从上述的促进剂中进行选择。

第三方面，本申请提供一种增强纤维预浸料，采用如下的技术方案：

可选的，一种增强纤维预浸料，所述增强纤维预浸料包括上述的环氧树脂组合物和增强纤维，采用热熔法将增强纤维浸渍于所述环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物占所述增强纤维预浸料的质量百分比为35-38％。

可选的，所述增强纤维选自碳纤维、石墨纤维、凯芙拉纤维、硼纤维和玻璃纤维中的任意一种。

通过采用上述技术方案，一方面，本申请采用在高温下具有低粘度的树脂组合物，大幅提高了热塑性树脂抗冲击增韧剂的含量，提高了纤维复合材料的冲击后压缩强度；另一方面，本申请的热塑性树脂抗冲击增韧剂由端羟基聚醚砜和混合尼龙组成，使纤维束、相邻的增强纤维粘接为一体，提高抗冲击性能。

可选的，在120℃，压力为3kPa的条件下，从增强纤维预浸料表面流出的环氧树脂组合物占增强纤维预浸料的质量百分比为3-7％。

可选的，在120℃，压力为3kPa的条件下，从增强纤维预浸料表面流出的环氧树脂组合物占增强纤维预浸料的质量百分比为4-5％。

通过采用上述技术方案，如果流出增强纤维预浸料外的基体树脂过少，预浸料中的基体树脂的流动性较低，并且不能在固化过程中完成预浸料中的树脂完全浸润丝束纤维中所有纱的过程，尤其是部分未含浸的纤维无法浸润到树脂；如果流出纤维预浸料的基体树脂过多，预浸料中的基体树脂的流动性较高，将可能使纤维增强复合材料饱满度较差，并且可能因缺失树脂不能在固化过程中完成预浸料的压实过程，最终都会影响纤维增强复合材料的力学性能，因此，从增强纤维预浸料表面流出的环氧树脂组合物占增强纤维预浸料的质量百分比为优选为4-5％。

第四方面，本申请提供一种增强纤维复合材料，采用如下的技术方案：

一种增强纤维复合材料，采用上述的增强纤维预浸料，利用非热压罐成型工艺制备得到增强纤维复合材料。

通过采用上述技术方案，由于本申请的增强纤维预浸料中的树脂能够充分浸润纤维，固化后增强纤维复合材料的孔隙率低，且具有较高的冲击后压缩强度。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用四甲基联苯结晶环氧树脂和缩水甘油胺环氧树脂复配得到环氧树脂混合物，在作为预浸料用树脂时，将增韧剂的含量由10％左右提高至20-30％，也不会影响其在使用温度下的流动性，由于该树脂混合物能够加入大量的增韧剂，从而能够提高纤维复合材料的冲击后压缩强度。

2、本申请中优选采用端羟基聚醚砜和混合尼龙作为增韧剂，端羟基聚醚砜与环氧树脂的缩水甘油基反应形成交联的互穿聚合物网络，尼龙6、尼龙12、尼龙6/12共聚物和醇溶尼龙能够使纤维束粘接为一体，采用端羟基聚醚砜和尼龙复配作为热塑性树脂抗冲击增韧剂，大幅提升了纤维增强复合材料的抗冲击性。

3、本申请优选采用线型酚醛环氧树脂与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂复配，并与环氧树脂混合物组成环氧树脂组合物，能够调节树脂粘度、提高产品的耐热性、尺寸稳定性，且能够降低产品的吸水率。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

环氧树脂混合物的制备例

环氧树脂混合物的制备例1

环氧树脂混合物，包含以下重量的原料：

四甲基联苯结晶环氧树脂10kg；

缩水甘油胺环氧树脂70kg；

四甲基联苯结晶环氧树脂的结构式如下：

四甲基联苯结晶环氧树脂的环氧当量为180～200，熔点大于100℃且小于130℃，常温条件下为固体，150℃粘度＜20mPa·s；缩水甘油胺环氧树脂是N,N-二(缩水甘油基)苯胺，环氧当量为100～120，25℃粘度＜100mPa·s；将环氧树脂混合物的的原料混合，搅拌均匀，得到环氧树脂混合物。

环氧树脂混合物的制备例2

与环氧树脂混合物的制备例1的不同之处在于，四甲基联苯结晶环氧树脂的结构式如下：

环氧树脂混合物的制备例3

与环氧树脂混合物的制备例1的不同之处在于，四甲基联苯结晶环氧树脂的结构式如下：

环氧树脂混合物的制备例4

与环氧树脂混合物的制备例1的不同之处在于，四甲基联苯结晶环氧树脂的结构式如下：

环氧树脂混合物的制备例5

与环氧树脂混合物的制备例1的不同之处在于，缩水甘油胺环氧树脂是三缩水甘油基对氨基苯酚，环氧当量为90～110，25℃粘度＜1000mPa·s。

环氧树脂混合物的制备例6

与环氧树脂混合物的制备例1的不同之处在于，缩水甘油胺环氧树脂是4,4'-二氨基二环己基甲烷四缩水甘油胺环氧树脂，4,4'-二氨基二环己基甲烷四缩水甘油胺环氧树脂的结构式如下：

环氧树脂混合物的制备例7

与环氧树脂混合物的制备例6的不同之处在于，四甲基联苯结晶环氧树脂的用量为5kg；缩水甘油胺环氧树脂的用量为95kg。

环氧树脂混合物的制备例8

与环氧树脂混合物的制备例6的不同之处在于，四甲基联苯结晶环氧树脂的用量为7kg；缩水甘油胺环氧树脂的用量为100kg。

环氧树脂混合物的制备例9

与环氧树脂混合物的制备例7的不同之处在于，缩水甘油胺环氧树脂包括15kg的N,N-二(缩水甘油基)苯胺和80kg的4,4'-二氨基二环己基甲烷四缩水甘油胺环氧树脂。

环氧树脂混合物的制备例10

与环氧树脂混合物的制备例7的不同之处在于，缩水甘油胺环氧树脂包括15kg的N,N-二(缩水甘油基)苯胺和80kg的三缩水甘油基对氨基苯酚，三缩水甘油基对氨基苯酚的环氧当量为90～110，25℃粘度＜1000mPa·s。

环氧树脂混合物的制备例11

与环氧树脂混合物的制备例10的不同之处在于，缩水甘油胺环氧树脂包括15kg的三缩水甘油基对氨基苯酚和80kg的4,4'-二氨基二环己基甲烷四缩水甘油胺环氧树脂。

环氧树脂混合物的制备例12

与环氧树脂混合物的制备例11的不同之处在于，缩水甘油胺环氧树脂包括10kg的N,N-二(缩水甘油基)苯胺、15kg的三缩水甘油基对氨基苯酚和70kg的4,4'-二氨基二环己基甲烷四缩水甘油胺环氧树脂。

环氧树脂混合物的制备例13

与环氧树脂混合物的制备例11的不同之处在于，环氧树脂混合物还包括10kg液体双酚A型环氧树脂，液体双酚A型环氧树脂的环氧当量为170～270，25℃粘度＜15000mPa.s。

环氧树脂混合物的制备例14

与环氧树脂混合物的制备例11的不同之处在于，环氧树脂混合物还包括10kg固体双酚A型环氧树脂，固体双酚A型环氧树脂的环氧当量为400～4000，软化点＜150℃。

环氧树脂混合物的制备例15

与环氧树脂混合物的制备例11的不同之处在于，环氧树脂混合物还包括10kg双酚F型环氧树脂，双酚F型环氧树脂的环氧当量为160～180，25℃粘度为＜4000mPa.s。

环氧树脂混合物的制备例16

与环氧树脂混合物的制备例11的不同之处在于，环氧树脂混合物还包括20kg线型酚醛环氧树脂，线型酚醛环氧树脂的环氧当量为160～190，75℃下粘度＜1000mPa.s。

环氧树脂混合物的制备例17

与环氧树脂混合物的制备例14的不同之处在于，环氧树脂混合物还包括5kg固体双酚A型环氧树脂、5kg双酚F型环氧树脂和10kg线型酚醛环氧树脂，双酚F型环氧树脂的环氧当量为160～180，25℃粘度为＜4000mPa.s，线型酚醛环氧树脂的环氧当量为160～190，75℃下粘度＜1000mPa.s。

环氧树脂混合物的对比制备例1

与环氧树脂混合物的制备例1的不同之处在于，4,4'-二氨基二环己基甲烷四缩水甘油胺环氧树脂的结构式如下：

性能检测试验1

检测方法：

(1)参照GB/T 22314-2008塑料环氧树脂粘度测定方法，检测环氧树脂混合物的制备例1-17和环氧树脂混合物的对比制备例1在70℃下的粘度；

(2)参照GB/T1634-2004塑料负荷变形温度的测定第3部分：高强度热固性层压材料，采用等量的固化剂3,3'-二氨基二苯砜，将环氧树脂混合物的制备例1-4、11、13-17和环氧树脂混合物的对比制备例1进行固化，测试热变形温度；

(3)参照GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法，采用等量的固化剂3,3'-二氨基二苯砜，将环氧树脂混合物的制备例1、11、13-17和环氧树脂混合物的对比制备例1进行固化，测试弯曲强度；

每个测试项目均有三组平行测试，取所有测试结果的平均值记录在表1中。

表1环氧树脂混合物的检测结果

结合环氧树脂混合物的制备例1-4和表1可以看出，制备例1-4中分别采用四甲基联苯结晶环氧树脂的四种同分异构体，制备例1在70℃下的粘度最低，说明结构为式(1)的四甲基联苯结晶环氧树脂与N,N-二(缩水甘油基)苯胺复配，能够得到在高温下粘度较低的环氧树脂混合物，因此，优选采用式(1)所示的四甲基联苯结晶环氧树脂。

结合环氧树脂混合物的制备例1、5-12和对比制备例1并结合表1可以看出，制备例5-6分别采用不同种类的缩水甘油胺环氧树脂，制备例6的粘度最低，说明4,4’-二氨基二环己基甲烷四缩水甘油胺环氧树脂与式(1)所示的四甲基联苯结晶环氧树脂复配，能够得到在高温下粘度较低的环氧树脂混合物，因此，优选采用4,4’-二氨基二环己基甲烷四缩水甘油胺环氧树脂；制备例7-8分别改变了四甲基联苯结晶环氧树脂和缩水甘油胺环氧树脂的质量，制备例7的粘度较低，说明四甲基联苯结晶环氧树脂和缩水甘油胺环氧树脂的配比优选采用制备例7的比例；制备例9-12分别采用2-3种缩水甘油胺环氧树脂复配，制备例11的粘度最低，说明缩水甘油胺环氧树脂优选采用N,N-二(缩水甘油基)苯胺和三缩水甘油基对氨基苯酚复配使用；对比制备例1采用另一种结构的缩水甘油胺环氧树脂，粘度大幅升高，且高于制备例1-4，说明优选采用本申请中的四种缩水甘油胺环氧树脂。

结合环氧树脂混合物的制备例13-17和表1可以看出，制备例13加入了液体双酚A型环氧树脂，粘度升高，热变形温度降低，弯曲强度上升，说明液体双酚A型环氧树脂粘度高于四甲基联苯结晶环氧树脂和缩水甘油胺环氧树脂的混合物，耐热性较差，具有增韧作用；制备例14加入固体双酚A型环氧树脂，粘度、热变形温度和弯曲强度均高于制备例13，说明固体双酚A型环氧树脂粘度高，耐热性和增韧效果优于液体双酚A型环氧树脂；制备例15加入双酚F型环氧树脂，粘度低于制备例13-14，热变形温度和弯曲强度高于制备例13-14，说明双酚F型环氧树脂的粘度低于双酚A型环氧树脂，耐热性和增韧效果优于双酚A型环氧树脂；制备例16加入线型酚醛环氧树脂，粘度降低，热变形温度和弯曲强度升高，说明线型酚醛环氧树脂粘度低，且耐热性和增韧效果好；制备例17采用固体双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂和线型酚醛环氧树脂复配使用，粘度降低，热变形温度和和弯曲强度高于制备例14，说明采用线型酚醛环氧树脂与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂复配使用，在高温下能够获得较低的粘度，耐热性和力学性能均较好。

环氧树脂组合物的制备例

环氧树脂组合物的制备例1

环氧树脂组合物，包含以下重量的原料：

环氧树脂混合物90kg，由环氧树脂混合物的制备例1制得；

热塑性树脂抗冲击增韧剂36kg；

固化剂27kg，固化剂为3,3'-二氨基二苯砜；

促进剂0.2kg，促进剂为3-苯基-1,1-二甲基脲；

固化剂和促进剂的粒径为10微米；

热塑性树脂抗冲击增韧剂由21.6kg端羟基聚醚砜和14.4kg混合尼龙组成，混合尼龙由10.8kg尼龙6和3.6kg醇溶尼龙组成，醇溶尼龙为三元共聚尼龙；端羟基聚醚砜的粒径小于10微米，混合尼龙的制备方法包括以下步骤：将混合尼龙的原料通过螺杆挤出工艺进行混合，造粒，在液氮的条件下气流粉碎至粒径小于10微米的球状或多孔球状微粉；

环氧树脂组合物，其制备方法包括以下步骤：

将缩水甘油胺环氧树脂、四甲基联苯结晶环氧树脂和热塑性树脂抗冲击增韧剂中的端羟基聚醚砜混合，搅拌均匀，升温至150℃，混炼90min，得到透明粘稠的液体，在混炼的状态下降温至80℃，加入固化剂、促进剂和热塑性树脂抗冲击增韧剂中的混合尼龙，混炼60min，得到环氧树脂组合物。

环氧树脂组合物的制备例2-17

与环氧树脂组合物的制备例1的不同之处在于，环氧树脂混合物依次由环氧树脂混合物的制备例2-17制得。

其中，环氧树脂组合物的制备例2-17的制备方法包括以下步骤：

将缩水甘油胺环氧树脂、四甲基联苯结晶环氧树脂、其他环氧树脂和热塑性树脂抗冲击增韧剂中的端羟基聚醚砜混合，搅拌均匀，升温至150℃，混炼90min，得到透明粘稠的液体，在混炼的状态下降温至80℃，加入固化剂、促进剂和热塑性树脂抗冲击增韧剂中的混合尼龙，混炼60min，得到环氧树脂组合物。

环氧树脂组合物的制备例18

与环氧树脂组合物的制备例17的不同之处在于，环氧树脂组合物，包含以下重量的原料：

环氧树脂混合物100kg；

热塑性树脂抗冲击增韧剂45kg

固化剂40kg；

促进剂0.5kg；

热塑性树脂抗冲击增韧剂中各个原料的质量百分比不变。

环氧树脂组合物的制备例19

与环氧树脂组合物的制备例17的不同之处在于，环氧树脂组合物，包含以下重量的原料：

环氧树脂混合物126kg；

热塑性树脂抗冲击增韧剂54kg

固化剂54kg；

促进剂1kg；

热塑性树脂抗冲击增韧剂中各个原料的质量百分比不变。

环氧树脂组合物的制备例20

与环氧树脂组合物的制备例18的不同之处在于，热塑性树脂抗冲击增韧剂由32.4kg端羟基聚醚砜和21.6kg混合尼龙组成，混合尼龙由10.8kg尼龙6和10.8kg醇溶尼龙组成。

环氧树脂组合物的制备例21

与环氧树脂组合物的制备例20的不同之处在于，混合尼龙由5.4kg尼龙6和16.2kg醇溶尼龙组成。

环氧树脂组合物的对比制备例1

与环氧树脂组合物的制备例1的不同之处在于，环氧树脂混合物由环氧树脂混合物的对比制备例1制得。

环氧树脂组合物的对比制备例2

与环氧树脂组合物的对比制备例1的不同之处在于，热塑性树脂抗冲击增韧剂的用量为20kg，热塑性树脂抗冲击增韧剂中各个原料的质量百分比不变。

环氧树脂组合物的对比制备例3

与环氧树脂组合物的制备例1的不同之处在于，固化剂和促进剂的粒径均为100微米。

环氧树脂组合物的对比制备例4

与环氧树脂组合物的制备例1的不同之处在于，端羟基聚醚砜和混合尼龙的粒径均为150微米。

环氧树脂组合物的对比制备例5

与环氧树脂组合物的制备例1的不同之处在于，将醇溶尼龙替换为等质量的尼龙6。

环氧树脂组合物的对比制备例6

与环氧树脂组合物的制备例1的不同之处在于，将醇溶尼龙和端羟基聚醚砜均替换为等质量的尼龙6。

性能检测试验2

检测方法：

(1)参照GB/T 22314-2008塑料环氧树脂粘度测定方法，检测环氧树脂组合物的制备例1-21和环氧树脂组合物的对比制备例1-2在70℃下的粘度；

(2)参照GB/T 2567-2008《树脂浇铸体性能试验方法》，检测环氧树脂组合物的制备例1、4-21和环氧树脂组合物的对比制备例1-6的无缺口冲击强度；

每个测试项目均有三组平行测试，取所有测试结果的平均值记录在表2中。

表2环氧树脂组合物的检测结果

结合环氧树脂组合物的制备例1-21和环氧树脂组合物的对比制备例1-6并结合表2可以看出，对比例制备例1加入另一种结构的缩水甘油胺环氧树脂，粘度高于制备例1，冲击强度低于制备例1，说明式(1)所示的缩水甘油胺环氧树脂的粘度低于式(6)，且能够提高环氧树脂组合物韧性；对比制备例2在对比制备例1的基础上降低了热塑性树脂抗冲击增韧剂的用量，粘度和冲击强度均降低，说明提高增韧剂的含量会导致粘度和冲击强度上升；对比制备例3将固化剂和促进剂的粒径提高，冲击强度下降，说明采用较小粒径的固化剂和促进剂有利于提高材料的冲击强度；对比制备例4将热塑性树脂抗冲击增韧剂的粒径提高，冲击强度大幅下降，说明采用较小粒径的热塑性树脂抗冲击增韧剂有利于提高材料的冲击强度；对比制备例5的热塑性树脂抗冲击增韧剂只有端羟基聚醚砜和尼龙6，冲击强度大幅下降，对比制备例6的热塑性树脂抗冲击增韧剂只有尼龙6，冲击强度大幅下降，说明采用端羟基聚醚砜、尼龙和醇溶尼龙复配作为热塑性树脂抗冲击增韧剂，能够大幅提升材料的抗冲击性。

制备例5-6分别采用不同种类的缩水甘油胺环氧树脂，制备例6的粘度较低，且冲击强度较高，说明优选采用4,4’-二氨基二环己基甲烷四缩水甘油胺环氧树脂；制备例7-8分别改变了四甲基联苯结晶环氧树脂和缩水甘油胺环氧树脂的质量，制备例7的粘度较低，且冲击强度较高，说明四甲基联苯结晶环氧树脂和缩水甘油胺环氧树脂的配比优选采用制备例7的比例；制备例9-12分别采用2-3种缩水甘油胺环氧树脂复配，制备例11的粘度较低，且冲击强度较高，说明缩水甘油胺环氧树脂优选采用N,N-二(缩水甘油基)苯胺和三缩水甘油基对氨基苯酚复配使用。

制备例13加入了液体双酚A型环氧树脂，粘度降低，且冲击强度升高，制备例14加入固体双酚A型环氧树脂，粘度高于制备例13，冲击强度高于制备例13，说明固体双酚A型环氧树脂粘度高，但是增韧效果优于液体双酚A型环氧树脂；制备例15加入双酚F型环氧树脂，粘度低于制备例13-14，冲击强度高于制备例13-14，说明双酚F型环氧树脂的粘度低于双酚A型环氧树脂，增韧效果优于双酚A型环氧树脂；制备例16加入线型酚醛环氧树脂，粘度降低，且冲击强度升高，说明线型酚醛环氧树脂粘度低，且增韧效果好；制备例17采用固体双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂和线型酚醛环氧树脂复配使用，粘度进一步降低，且冲击强度升高，说明采用线型酚醛环氧树脂与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂复配使用，在高温下能够获得较低的粘度，且力学性能均较好；制备例18-19改变了原料的配比，粘度降低，冲击强度升高，说明原料的配比会影响环氧树脂组合物的粘度和力学性能，制备例18的综合性能较好；制备例20-21分别改变了尼龙6和醇溶尼龙重量比，粘度降低，冲击强度升高，其中，制备例20的综合性能较好，说明尼龙6和醇溶尼龙的重量比会影响环氧树脂组合物的粘度和力学性能，且尼龙6和醇溶尼龙重量比优选为1:1。

增强纤维预浸料的制备例

增强纤维预浸料的制备例1

增强纤维预浸料包括环氧树脂组合物和增强纤维，采用热熔法将增强纤维浸渍于环氧树脂组合物，环氧树脂组合物占增强纤维预浸料的质量百分比为35％；环氧树脂组合物由环氧树脂组合物的制备例1制得，增强纤维为碳纤维，碳纤维型号为T800，购自日本东丽。

增强纤维预浸料的制备例2-3

与增强纤维预浸料的制备例1的不同之处在于，环氧树脂组合物分别由环氧树脂组合物的制备例6-7制得。

增强纤维预浸料的制备例4

与增强纤维预浸料的制备例1的不同之处在于，环氧树脂组合物由环氧树脂组合物的制备例11制得。

增强纤维预浸料的制备例5

与增强纤维预浸料的制备例1的不同之处在于，环氧树脂组合物由环氧树脂组合物的制备例14制得。

增强纤维预浸料的制备例6

与增强纤维预浸料的制备例1的不同之处在于，环氧树脂组合物由环氧树脂组合物的制备例17制得。

增强纤维预浸料的制备例7

与增强纤维预浸料的制备例1的不同之处在于，环氧树脂组合物由环氧树脂组合物的制备例18制得。

增强纤维预浸料的制备例8

与增强纤维预浸料的制备例1的不同之处在于，环氧树脂组合物由环氧树脂组合物的制备例20制得。

增强纤维预浸料的制备例9

与增强纤维预浸料的制备例1的不同之处在于，环氧树脂组合物占增强纤维预浸料的质量百分比为37％。

增强纤维预浸料的制备例10

与增强纤维预浸料的制备例1的不同之处在于，环氧树脂组合物占增强纤维预浸料的质量百分比为38％。

增强纤维预浸料的对比制备例1-5

与增强纤维预浸料的制备例1的不同之处在于，环氧树脂组合物分别由环氧树脂组合物的对比制备例2-6制得。

增强纤维复合材料的实施例

增强纤维复合材料的实施例1

增强纤维复合材料，采用由增强纤维预浸料的制备例1制得的增强纤维预浸料，利用非热压罐成型工艺制备得到增强纤维复合材料。

增强纤维复合材料的实施例2-10

与增强纤维复合材料的实施例1的不同之处在于，增强纤维预浸料依次由增强纤维预浸料的制备例2-10制得。

增强纤维复合材料的对比例

增强纤维复合材料的对比例1-5

与增强纤维复合材料的实施例1的不同之处在于，增强纤维预浸料依次由增强纤维预浸料的对比制备例1-5制得。

性能检测试验3

检测方法：

(1)采用X射线检测法，检测增强纤维复合材料的实施例1-10和对比例1-5的孔隙率；

(2)参照《测量纤维增强聚合物基体复合材料抗滴重冲击损失的标准试验方法》ASTMD7136、《聚合物基复合材料含损伤层压板压缩剩余强度性能的标准试验方法》ASTMD7137，检测增强纤维复合材料的实施例1-10和对比例1-5的冲击后压缩强度；

每个测试项目均有三组平行测试，取所有测试结果的平均值记录在表3中。

表3增强纤维复合材料的检测结果

结合增强纤维复合材料的实施例实施例1-10和增强纤维复合材料的对比例1-5并结合表3可以看出，对比例1加入的增韧剂重量百分比仅有10％，孔隙率最高，冲击后压缩强度最低，说明在保证粘度不变的前提下，增韧剂含量越高，孔隙率越低，冲击后压缩强度越高，对比例2将固化剂和促进剂的粒径提高，孔隙率和冲击后压缩强度下降，说明采用较小粒径的固化剂和促进剂有利于提高材料的密实度和冲击后压缩强度；对比例3将热塑性树脂抗冲击增韧剂的粒径提高，孔隙率降低，冲击后压缩强度大幅下降，说明采用较小粒径的热塑性树脂抗冲击增韧剂有利于提高材料的密实度和冲击后压缩强度；对比例4的热塑性树脂抗冲击增韧剂只有端羟基聚醚砜和尼龙6，对比例5的热塑性树脂抗冲击增韧剂只有尼龙6，孔隙率和冲击后压缩强度大幅下降，说明采用端羟基聚醚砜、尼龙和醇溶尼龙复配作为热塑性树脂抗冲击增韧剂，能够大幅提升材料的密实度和抗冲击性；实施例2-8分别采用环氧树脂组合物中的较佳的制备例，复合材料的孔隙率逐渐下降，冲击后压缩强度逐渐上升，说明复合材料的性能变化趋势与环氧树脂组合物的粘度、冲击后压缩强度呈正相关；实施例9-10分别改变了环氧树脂组合物占增强纤维预浸料的质量百分比，复合材料的孔隙率和冲击后压缩强度变化不大，说明当环氧树脂组合物占增强纤维预浸料的质量百分比为35-38％时，能够获得冲击后压缩强度较高且性能稳定的复合材料。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (27)

1.一种环氧树脂混合物，其特征在于：所述环氧树脂混合物包含以下重量份数的原料：

四甲基联苯结晶环氧树脂5-10份；

缩水甘油胺环氧树脂70-100份；

所述四甲基联苯结晶环氧树脂选自以下四种同分异构体中的任意一种，所述四甲基联苯结晶环氧树脂的四种同分异构体的结构式如下：

所述缩水甘油胺环氧树脂选自N,N-二(缩水甘油基)苯胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、4,4’-二氨基二环己基甲烷四缩水甘油胺环氧树脂中的至少一种；

所述4,4'-二氨基二环己基甲烷四缩水甘油胺环氧树脂的结构式如下：

2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂混合物，其特征在于：所述四甲基联苯结晶环氧树脂的环氧当量为180～200，熔点大于100℃且小于130℃，常温条件下为固体，150℃粘度＜20mPa·s。

3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂混合物，其特征在于：所述N,N-二(缩水甘油基)苯胺的环氧当量为100～120，25℃粘度＜100mPa·s。

4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂混合物，其特征在于：所述三缩水甘油基对氨基苯酚的环氧当量为90～110，25℃粘度＜1000mPa·s。

5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂混合物，其特征在于：以所述环氧树脂混合物的重量为基准，所述环氧树脂混合物还包括如下重量份数的原料：

双酚A型环氧树脂0～10份；

双酚F型环氧树脂0～10份；

线型酚醛环氧树脂10～20份。

6.根据权利要求5所述的一种环氧树脂混合物，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂选自液体双酚A型环氧树脂、固体双酚A型环氧树脂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的一种环氧树脂混合物，其特征在于：所述液体双酚A型环氧树脂的环氧当量为170～270，25℃粘度＜15000mPa.s。

8.根据权利要求6所述的一种环氧树脂混合物，其特征在于：所述固体双酚A型环氧树脂的环氧当量为400～4000，软化点＜150℃。

9.根据权利要求5所述的一种环氧树脂混合物，其特征在于：所述双酚F型环氧树脂的环氧当量为160～180，25℃粘度为＜4000mPa.s。

10.根据权利要求5所述的一种环氧树脂混合物，其特征在于：所述线型酚醛环氧树脂的环氧当量为160～190，75℃下粘度＜1000mPa.s。

11.一种环氧树脂组合物，其特征在于：包含以下重量份数的原料：

权利要求1-10任一项所述的环氧树脂混合物90-126份；

热塑性树脂抗冲击增韧剂36-54份；

固化剂27-54份；

促进剂0.2-1份。

12.根据权利要求11所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于：所述热塑性树脂抗冲击增韧剂由端羟基聚醚砜和混合尼龙组成。

13.根据权利要求12所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于：所述端羟基聚醚砜和混合尼龙的质量比为(40～80):(20～60)。

14.根据权利要求12所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于：所述混合尼龙为尼龙6、尼龙12、尼龙6/12共聚物中的一种或多种与醇溶尼龙的共熔混合物，所述混合尼龙中含有25-75wt％的醇溶尼龙。

15.根据权利要求14所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于：所述混合尼龙的制备方法包括以下步骤：将混合尼龙的原料通过螺杆挤出工艺进行混合，造粒，在液氮的条件下气流粉碎至粒径小于10微米的球状或多孔球状微粉。

16.根据权利要求14所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于：所述醇溶尼龙为三元共聚尼龙或四元共聚尼龙。

17.根据权利要求11所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于：所述固化剂和促进剂的粒径小于50微米。

18.根据权利要求11所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于：所述固化剂选自双氰胺、3,3'-二氨基二苯砜和4,4'-二氨基二苯砜中的至少一种。

19.根据权利要求11所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于：所述促进剂选自咪唑类促进剂、取代脲类促进剂中的至少一种。

20.根据权利要求19所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于：所述咪唑促进剂选自2MA-OK、2MZ-A、C11Z-A、C17Z中的至少一种。

21.根据权利要求19所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于：所述取代脲类促进剂选自甲苯双二甲脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯苯基)-1,1-二甲基脲中的至少一种。

22.根据权利要求21所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于：所述甲苯双二甲脲选自包含2,4-甲苯双二甲脲、2，6-甲苯双二甲脲中的至少一种。

23.一种增强纤维预浸料，其特征在于，所述增强纤维预浸料包括权利要求11-22中任意一项所述的环氧树脂组合物和增强纤维，采用热熔法将增强纤维浸渍于所述环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物占所述增强纤维预浸料的质量百分比为35-38％。

24.根据权利要求23所述的一种增强纤维预浸料，其特征在于：所述增强纤维选自碳纤维、石墨纤维、凯芙拉纤维、硼纤维和玻璃纤维中的任意一种。

25.根据权利要求23所述的一种增强纤维预浸料，其特征在于：在120℃，压力为3kPa的条件下，从增强纤维预浸料表面流出的环氧树脂组合物占增强纤维预浸料的质量百分比为3-7％。

26.根据权利要求23所述的一种增强纤维预浸料，其特征在于：在120℃，压力为3kPa的条件下，从增强纤维预浸料表面流出的环氧树脂组合物占增强纤维预浸料的质量百分比为4-5％。

27.一种增强纤维复合材料，其特征在于，采用权利要求22-26中任意一项所述的增强纤维预浸料，利用非热压罐成型工艺制备得到增强纤维复合材料。