CN115724470B - 一种硫酸锰溶液的净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硫酸锰溶液的净化方法，包括以下步骤：（1）向硫酸锰溶液中加入改性膨润土和蔗渣白泥，搅拌反应，过滤，得到脱除COD的一次净化液；（2）向所述一次净化液加入氟化锰，过滤，得到除钙镁离子的二次净化液；（3）向所述二次净化液加入硫酸铝，过滤，得到除氟离子的三次净化液。本发明通过利用蔗渣白泥调节pH使改性膨润土结构保持稳定，再热酸化后的改性膨润土使得COD的去除率提高。
Description
技术领域
本发明属于蔗渣白泥的回收利用领域，具体涉及一种硫酸锰溶液的净化方法。
背景技术
电解金属锰( 以下简称为：电解锰) 广泛应用于冶金、化工等行业。近年来，由于电解锰产品市场竞争激烈，不具备资源优势、技术优势的企业逐步被淘汰。谋求技术创新，降低生产成本是企业生存和发展的必然选择。采用价廉易得的有机物、生物质湿法还原浸出氧化锰矿生产电解锰工艺成为各厂家及科研工作者的研究重点。然而，研究表明，有机物经还原浸出锰矿后，溶液中会有一定量的小分子有机酸和醛类物质残留，明宪权等对比了电解锰铅阳极板在甲酸、乙酸、草酸中的电化学行为，发现初期主要为溶解阳极板表层钝化物及改变表面性质，后期加快腐蚀阳极板，减少使用寿命，且造成电流效率低等问题，因此，研究硫酸锰溶液中残余有机物的脱除工艺具有重要的意义。
由于采用生物质如废糖蜜等为还原剂浸出软锰矿，所用还原剂是无毒、价格低廉的可再生性资源，降低了生产成本。近年来，一些企业尝试利用此方法浸出软锰矿生产电解金属锰。由于锰矿浸出液中残存因有机还原剂降解形成的有机酸和醛类等小分子有机物质，化学耗氧量（COD）在3～6g/L，对电解效率造成一定影响。当以蔗渣白泥替代石灰时，蔗渣白泥中存在的少量残留的钙、镁离子及少量纤维素、半纤维素等杂质也将进入硫酸锰溶液中，并随着电解尾液的循环回收至化合工序，这些杂质将在连续生产过程中不断累积，这必将对硫酸锰溶液的净化以及生产线的正常运行和产品的性能产生重大影响。硫酸锰溶液的净化是 EMD 产品质量控制的核心，因此，有必要降低硫酸锰溶液中的有机物及钙、镁离子含量。溶液中有机物脱除方法主要有物理化学法、化学法和生化法等，我们查到王雨红等研究的“吸附法脱除硫酸锰溶液中残余有机物”， 其探讨粉煤灰、活性炭和膨润土等吸附剂对硫酸锰溶液中残余少量有机物的吸附效果，并以膨润土为吸附剂进行单因素试验，考察了膨润土用量、吸附时间、pH和温度对吸附效果的影响。结果表明，使用膨润土吸附剂，在溶液pH为7.0，25℃，吸附时间30min，膨润土用量10.0g的条件下，硫酸锰溶液的COD去除率可达32.4%；改性膨润土较未改性原土脱除溶液中有机物的效果更好，且酸化改性膨润土优于热化改性膨润土，COD去除率达到40.8%。其COD去除率仍需要进行进一步的研究提高。
发明内容
本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种COD的去除率高、同时可去除钙镁氟离子的一种硫酸锰溶液的净化方法。
为实现上述的目的，本发明的技术方案为：
一种硫酸锰溶液的净化方法，包括以下步骤：
（1）向硫酸锰溶液中加入改性膨润土和蔗渣白泥，搅拌反应，过滤，得到脱除COD的一次净化液；
（2）向所述一次净化液加入氟化锰，过滤，得到除钙镁离子的二次净化液；钙镁离子钙镁离子的去除依靠钙镁离子氟化物的低溶度积，使钙镁离子生成难溶氟化物，反应原理为：
Ca2+ + F- = CaF2
Mg2+ + F- = MgF2
（3）向所述二次净化液加入硫酸铝，过滤，得到除氟离子的三次净化液。氟离子的去除主要依靠硫酸铝在水溶液中，铝离子水解成氢氧化铝胶体，氢氧化铝胶体的比表面积很大，并且表面带有正电荷，能吸附氟离子。
作为进一步的技术方案，以上所述硫酸锰溶液、改性膨润土和蔗渣白泥的混合比例为50～100ml∶5～20g∶1～5g。蔗渣白泥主要成分为轻质碳酸钙，浆化后悬浮性能好，能与反应物充分接触，中和效率等效于石灰。本发明膨润土吸附有机物的原理主要是：物理吸附。物理吸附是靠吸附剂与吸附质之间分子间引力产生的。产生物理吸附的主要原因是膨润土表面分子其有表面能。由于膨润土在水中高度分散，物理吸附现象十分明显。将膨润土热酸化后，可以极大的提高膨润土的比表面积及孔隙率，极大的提高膨润土的吸附性能。
作为进一步的技术方案，以上步骤（1）中，所述硫酸锰溶液的pH为4～6，所述搅拌反应的温度为30～40℃，所述搅拌反应的时间为20～30min。
作为进一步的技术方案，以上所述改性膨润土的改性方法，是取研磨干燥后的膨润土，依次经过热化改性和酸化改性后得到。
作为进一步的技术方案，以上所述热化改性，是取所述研磨干燥后的膨润土放入马弗炉中，于400～450℃焙烧1～1.5h，取出冷却后置于干燥器中备用。
作为进一步的技术方案，以上所述酸化改性，是按液固比4ml∶1g，向所述干燥器中的膨润土加入质量浓度为10～20%的硫酸溶液，在60～70℃下搅拌反应6～6.5h，过滤，滤渣用蒸馏水洗至pH=4.0后，在180～200℃下干燥4～6h，取出冷却干燥后，即为改性膨润土。
作为进一步的技术方案，以上所述一次净化液和氟化锰的液固比为50～100ml∶1～5g。
作为进一步的技术方案，以上所述二次净化液和硫酸铝的液固比为50～100ml∶1g。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明通过利用蔗渣白泥调节pH使改性膨润土结构保持稳定，再热酸化后的改性膨润土使得COD的去除率提高。
（2）当前国内电解二氧化锰企业采用的主流生产工艺是高温硫酸锰溶液电解法，该工艺需要用到石灰作为锰矿液化工段的中和剂，以调节电解液的pH值，去除锰矿中的其他金属杂质。蔗渣白泥主要成分为轻质碳酸钙，浆化后悬浮性能好，能与反应物充分接触，中和效率等效于石灰。另外，蔗渣白泥属于废弃物，几乎零成本，奠定了蔗渣白泥替代石灰的技术经济优势。蔗渣浆白泥在电解二氧化锰生产中的资源化利用技术是通过技术革新使得相关锰业达到节本增效，提升企业及产品的市场竞争力的技术创新。蔗渣白泥替代石灰作为中和剂在我区电解二氧化锰生产工艺行业内的推广应用具有良好的前景，完全符合我国循环经济产业的发展需要，不但对加速西部大开发，壮大地区经济，增强企业活力有重大促进作用，而且有助于推动电解二氧化锰行业向内挖潜，提升技术创新能力，该技术不但可以节约电解二氧化锰产品的生产成本，提高电解二氧化锰产品的市场竞争力，还可缓解蔗渣浆企业白泥处理压力，对实现固体废弃物的资源化应用及环境保护具有积极意义。
（3）相对于目前认知中的酸化改性膨润土优于热化改性膨润土，本发明发现将膨润土先热化再酸化，可以极大的提高膨润土的比表面积及孔隙率，从而极大的提高膨润土的吸附性能。
附图说明
图1为本发明一种硫酸锰溶液的净化方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
本实施例中，硫酸锰溶液是利用废糖蜜为还原剂在稀硫酸溶液中还原浸出软锰矿并经净化除杂处理所得，其成分如表1所示：
表1
| 成分 | Mn2+ ，g/L | COD，mg/L | Ca2+，g/L | Mg2+，g/L |
| 40 | 5.825 | 0.5 | 0.3 |
膨润土研磨至200目并干燥备用；蔗渣白泥来源于源于蔗渣制浆造纸环节。据统计，我区漂白蔗渣浆总产能为 135 万吨/年以上，而每生产 1 吨纸浆时，平均会产生 0.8~1 吨的白泥废料，仅来宾市辖区年产蔗渣浆白泥超过 40 万吨。蔗渣白泥是蔗渣制浆滤液澄清苛化后的副产物，其化学组分主要有 CaCO3（>80.0%）、SiO2（约 10%）、残碱 NaOH 及其他无机钠盐，还有少量有机杂质。
实施例1：
将膨润土研磨干燥，放入马弗炉中，在420℃的温度下焙烧1h，取出冷却后置于干燥器中备用。将干燥后的膨润土，按液固比4ml∶1g加入质量浓度为10%的硫酸溶液，在65℃以100r/min速度搅拌反应6h，过滤，滤渣用蒸馏水洗至pH4，在180℃干燥5h，取出冷却干燥后，得到的改性膨润土。称取10g改性膨润土，加入pH调节为6的硫酸锰溶液100ml，将其置于水浴中恒温30℃，并添加2g蔗渣白泥，反应时间为25min，得到脱除COD的一次净化液，COD去除率为43.5%；再向100ml的一次净化液中加入2g的氟化锰，过滤，得到除钙镁离子的二次净化液，钙、镁离子的去除率分别为：89.3%、87.4%；再向100ml二次净化液液中加入1g硫酸铝，得到除氟离子净化后液，氟离子的去除率为48.5%。
实施例2：
将膨润土研磨干燥，放入马弗炉中，在450℃的温度下焙烧1h，取出冷却后置于干燥器中备用。将干燥后的膨润土，按液固比4ml∶1g加入质量浓度为10%的硫酸溶液，在65℃以100r/min速度搅拌反应6h，过滤，滤渣用蒸馏水洗至pH4，在180℃干燥5h，取出冷却干燥后，得到的改性膨润土。称取10g改性膨润土，加入pH调节为6的硫酸锰溶液100ml，将其置于水浴中恒温30℃，并添加2g蔗渣白泥，反应时间为25min，得到脱除COD的一次净化液，COD去除率为44..5%；再向100ml的一次净化液中加入5g的氟化锰，过滤，得到除钙镁离子的二次净化液，钙、镁离子的去除率分别为：92.3%、96.4%；再向50ml二次净化液液中加入1g硫酸铝，得到除氟离子净化后液，氟离子的去除率为58.3%。
实施例3：
将膨润土研磨干燥，放入马弗炉中，在500℃的温度下焙烧1h，取出冷却后置于干燥器中备用。将干燥后的膨润土，按液固比4ml∶1g加入质量浓度为10%的硫酸溶液，在65℃以100r/min速度搅拌反应6h，过滤，滤渣用蒸馏水洗至pH4，在180℃干燥5h，取出冷却干燥后，得到的改性膨润土。称取10g改性膨润土，加入pH调节为4的硫酸锰溶液100ml，将其置于水浴中恒温35℃，并添加2g蔗渣白泥，反应时间为25min，得到脱除COD的一次净化液，COD去除率为42.1%；再向50ml的一次净化液中加入1g的氟化锰，过滤，得到除钙镁离子的二次净化液，钙、镁离子的去除率分别为：90.3%、93.1%；再向60ml二次净化液液中加入1g硫酸铝，得到除氟离子净化后液，氟离子的去除率为50.1%。
实施例4：
将膨润土研磨干燥，放入马弗炉中，在460℃的温度下焙烧1h，取出冷却后置于干燥器中备用。将干燥后的膨润土，按液固比4ml∶1g加入质量浓度为10%的硫酸溶液，在65℃以100r/min速度搅拌反应6h，过滤，滤渣用蒸馏水洗至pH4，在180℃干燥5h，取出冷却干燥后，得到的改性膨润土。称取10g改性膨润土，加入pH调节为4的硫酸锰溶液100ml，将其置于水浴中恒温35℃，并添加2g蔗渣白泥，反应时间为25min，得到脱除COD的一次净化液，COD去除率为47.6%；再向80ml的一次净化液中加入3g的氟化锰，过滤，得到除钙镁离子的二次净化液，钙、镁离子的去除率分别为：94.5%、97.2%；再向60ml二次净化液液中加入1g硫酸铝，得到除氟离子净化后液，氟离子的去除率为47.9%。
实施例5：
将膨润土研磨干燥，放入马弗炉中，在480℃的温度下焙烧1h，取出冷却后置于干燥器中备用。将干燥后的膨润土，按液固比4ml∶1g加入质量浓度为10%的硫酸溶液，在65℃以100r/min速度搅拌反应6h，过滤，滤渣用蒸馏水洗至pH4，在180℃干燥5h，取出冷却干燥后，得到的改性膨润土。称取10g改性膨润土，加入pH调节为4的硫酸锰溶液100ml，将其置于水浴中恒温35℃，并添加2g蔗渣白泥，反应时间为25min，得到脱除COD的一次净化液，COD去除率为45.6%；再向100ml的一次净化液中加入3g的氟化锰，过滤，得到除钙镁离子的二次净化液，钙、镁离子的去除率分别为：91.6%、92.7%；再向80ml二次净化液液中加入1g硫酸铝，得到除氟离子净化后液，氟离子的去除率为41.5%。
实施例6：
将膨润土研磨干燥，放入马弗炉中，在470℃的温度下焙烧1h，取出冷却后置于干燥器中备用。将干燥后的膨润土，按液固比4ml∶1g加入质量浓度为10%的硫酸溶液，在65℃以100r/min速度搅拌反应6h，过滤，滤渣用蒸馏水洗至pH4，在180℃干燥5h，取出冷却干燥后，得到的改性膨润土。称取10g改性膨润土，加入pH调节为4的硫酸锰溶液100ml，将其置于水浴中恒温35℃，并添加2g蔗渣白泥，反应时间为25min，得到脱除COD的一次净化液，COD去除率为48.4%；再向70ml的一次净化液中加入2g的氟化锰，过滤，得到除钙镁离子的二次净化液，钙、镁离子的去除率分别为：90.2%、90.1%；再向70ml二次净化液液中加入1g硫酸铝，得到除氟离子净化后液，氟离子的去除率为40.1%。
采用实施例1进行下列对比实验。
对比实施例一：单热化改性——将膨润土研磨干燥，放入马弗炉中，在420℃的温度下焙烧1h，取出冷却后置于干燥器中备用。称取10g干燥器中的改性膨润土，加入pH调节为6的硫酸锰溶液100ml，将其置于水浴中恒温30℃，并添加2g蔗渣白泥，反应时间为25min，得到脱除COD的一次净化液，COD去除率为33.5%。
对比实施例二：单酸化改性——将膨润土研磨干燥，按液固比4ml∶1g加入质量浓度为10%的硫酸溶液，在65℃以100r/min速度搅拌反应6h，过滤，滤渣用蒸馏水洗至pH4，在180℃干燥5h，取出冷却干燥后，得到的改性膨润土。称取10g改性膨润土，加入pH调节为6的硫酸锰溶液100ml，将其置于水浴中恒温30℃，并添加2g蔗渣白泥，反应时间为25min，得到脱除COD的一次净化液，COD去除率为34.1%。
通过对比实施例一、对比实施例二与实施例1的数据对比可知，热化改性复配酸化改性后的膨润土，COD的去除效果优于单热化改性和单酸化改性。
上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种硫酸锰溶液的净化方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向硫酸锰溶液中加入改性膨润土和蔗渣白泥，搅拌反应，过滤，得到脱除COD的一次净化液；硫酸锰溶液是利用废糖蜜为还原剂在稀硫酸溶液中还原浸出软锰矿并经净化除杂处理所得；
（2）向所述一次净化液加入氟化锰，过滤，得到除钙镁离子的二次净化液；
（3）向所述二次净化液加入硫酸铝，过滤，得到除氟离子的三次净化液；
所述硫酸锰溶液、改性膨润土和蔗渣白泥的混合比例为50～100ml∶5～20g∶1～5g；
步骤（1）中，所述硫酸锰溶液的pH为4～6，所述搅拌反应的温度为30～40℃，所述搅拌反应的时间为20～30min；
所述改性膨润土的改性方法，是取研磨干燥后的膨润土，依次经过热化改性和酸化改性后得到。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸锰溶液的净化方法，其特征在于：所述热化改性，是取所述研磨干燥后的膨润土放入马弗炉中，于400～450℃焙烧1～1.5h，取出冷却后置于干燥器中备用。
3.根据权利要求2所述的一种硫酸锰溶液的净化方法，其特征在于：所述酸化改性，是按液固比4ml∶1g，向所述干燥器中的膨润土加入质量浓度为10～20%的硫酸溶液，在60～70℃下搅拌反应6～6.5h，过滤，滤渣用蒸馏水洗至pH=4.0后，在180～200℃下干燥4～6h，取出冷却干燥后，即为改性膨润土。
4.根据权利要求1所述的一种硫酸锰溶液的净化方法，其特征在于：所述一次净化液和氟化锰的液固比为50～100ml∶1～5g。
5.根据权利要求1所述的一种硫酸锰溶液的净化方法，其特征在于：所述二次净化液和硫酸铝的液固比为50～100ml∶1g。
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