CN115710823B - 一种柔性烧蚀热防护复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，提供了一种柔性烧蚀热防护复合材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：将表面活性剂、促进剂、溶剂和有机硅烷进行混匀，得到混合溶液；将酚醛树脂预聚物和固化剂加入至所述混合溶液中进行混匀，得到酚醛气凝胶前驱体；通过所述酚醛气凝胶前驱体对纤维织物进行浸渍，然后经固化处理，得到柔性烧蚀热防护复合材料。本发明制备的柔性烧蚀热防护复合材料兼具优异的柔韧性和耐烧蚀性能。

Description

一种柔性烧蚀热防护复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种柔性烧蚀热防护复合材料及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是一种耐温性优良的低可燃性材料，在高温环境中具有低发烟率、低毒性的优点。酚醛气凝胶隔热材料发展早、应用广泛，由于其具有相对较低导热系数而被广泛用作航空航天领域的隔热材料。

目前关于酚醛气凝胶及其复合材料的研究主要集中在传统刚性气凝胶及通过其碳化产生的碳气凝胶，在航天应用中存在与冷结构适配度低、低应变失效、难以制备大尺寸异形件、装配间隙需填充、难以满足折展需求等难题，难以适应航空航天、核工业、船舶制造等领域的异形或可变形热防护场景。然而，目前柔性气凝胶材料的研究则主要面向中低温领域，柔性链段的存在严重限制了材料的高温力热稳定性，无法满足飞行器等航天场景防热需求。

发明内容

本发明提供了一种柔性烧蚀热防护复合材料及其制备方法，所制备的柔性烧蚀热防护复合材料兼具优异的柔韧性和耐烧蚀性能，可应用于航空航天、核工业、船舶制造等领域的异形或可变形热防护场景。

第一方面，本发明提供了一种柔性烧蚀热防护复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将表面活性剂、促进剂、溶剂和有机硅烷进行混匀，得到混合溶液；

将酚醛树脂预聚物和固化剂加入至所述混合溶液中进行混匀，得到酚醛气凝胶前驱体；

通过所述酚醛气凝胶前驱体对纤维织物进行浸渍，然后经固化处理，得到柔性烧蚀热防护复合材料。

优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种；

所述促进剂为氨水、冰醋酸、草酸、盐酸、硫酸、甲酸中的至少一种；

所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的至少一种。

优选地，所述有机硅烷为有机硅氧烷。

更优选地，所述有机硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

优选地，所述酚醛树脂预聚物为预聚酚醛树脂、酚类化合物与醛类化合物的单体混合溶液中的至少一种；

所述固化剂为六亚甲基四胺、对甲苯磺酸、多聚甲醛中的至少一种。

优选地，所述将表面活性剂、促进剂、溶剂和有机硅烷进行混匀，得到混合溶液，包括：

将所述表面活性剂、所述促进剂和所述溶剂混匀，得到预混液；

将所述有机硅烷加入至所述预混液中混匀，得到混合溶液。

优选地，所述表面活性剂和所述溶剂的质量比为(1～3.2):60；

所述促进剂和所述溶剂的质量比为1:(500～4000)；

所述有机硅烷和所述溶剂的质量比为1:(3～10)。

优选地，所述酚醛树脂预聚物和所述溶剂的质量比为1:(3～6)；

所述固化剂和所述酚醛树脂预聚物的质量比为1:(15～25)。

优选地，所述纤维织物为石英纤维、玻璃纤维、碳纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、酚醛纤维中的至少一种。

优选地，所述纤维织物为针刺毡、2D编织布、2.5D织物、3D织物中的至少一种。

优选地，所述固化处理的温度为150～180℃，固化时间为3～12h。

优选地，所述固化处理在密闭环境中进行。

更优选地，所述浸渍采用真空浸渍。

优选地，所述方法还包括：在所述固化处理后依次进行洗涤处理和干燥处理；

所述洗涤处理采用的溶剂为去离子水和/或乙醇；所述洗涤处理的温度为23～80℃，洗涤时间为2～8h；

所述干燥处理的温度为60～100℃。

更优选地，所述干燥处理的干燥时间以使所述柔性烧蚀热防护复合材料维持恒重为准。

第二方面，本发明提供了一种如上述第一方面所述的制备方法制备得到的柔性烧蚀热防护复合材料。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)本发明利用本征柔韧性的有机硅水解后的有机硅硅醇对酚醛分子进行同步于固化的接枝改性；在提高抗氧化烧蚀性能的同时，有机硅醇增加了酚醛线性链长使得分子的变形自由度增加，从而增强了酚醛气凝胶的柔韧性；利用纤维织物协同柔性酚醛气凝胶共同复合得到具有变形能力的柔性烧蚀热防护复合材料。

(2)本发明的柔性烧蚀热防护复合材料的反应体系环保、制备工艺简单、制备效率高，选择水基反应体系或醇类温和的溶剂体系，避免了其他有害溶剂的使用，极大提高了制备工艺的环境友好性和生产安全性。

(3)本发明采用一锅法共凝胶的成型工艺、常压干燥制得柔性烧蚀热防护复合材料，极大降低了传统复合气凝胶制备工艺的复杂性，简化了纤维增强柔性酚醛气凝胶复合材料的制备工艺，缩短了制备周期，有利于大规模高效生产，具有广阔的市场前景和应用价值。

(4)本发明中的柔性烧蚀热防护复合材料具有优异的柔性，可反复进行弯曲、压缩等形式的可恢复形变。同时，该复合材料具有密度低、耐热性好、热导率低、抗氧化耐烧蚀等特点。作为烧蚀型热防护材料，特别适用于航天领域的飞行器热防护***；还可用作航空、建筑保温、核工业、船舶制造等领域的可变形隔热保温材料。此外，该复合材料还具有孔隙率高、比表面积大、亲油疏水的特点，还能用于高温条件下的空气净化、液体过滤等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明提供的一种柔性烧蚀热防护复合材料的制备方法的流程图；

图2是本发明实施例1提供的柔性烧蚀热防护复合材料经烧蚀后的实物图；

图3是本发明实施例2提供的柔性烧蚀热防护复合材料的循环压缩曲线；

图4是本发明实施例3提供的柔性烧蚀热防护复合材料的滚动疏水试验照片；

图5是本发明实施例4提供的柔性烧蚀热防护复合材料的实物图和弯曲后的实物示意图；

图6至图9是本发明实施例5提供的柔性烧蚀热防护复合材料的电镜图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明提供了一种柔性烧蚀热防护复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤(1)，将表面活性剂、促进剂、溶剂和有机硅烷进行混匀，得到混合溶液；

步骤(2)，将酚醛树脂预聚物和固化剂加入至所述混合溶液中进行混匀，得到酚醛气凝胶前驱体；

步骤(3)，通过所述酚醛气凝胶前驱体对纤维织物进行浸渍，然后经固化处理，得到柔性烧蚀热防护复合材料。

在本发明中，利用本征柔韧性的有机硅水解后的有机硅硅醇对酚醛分子进行同步于固化的接枝改性；在提高抗氧化烧蚀性能的同时，有机硅醇增加了酚醛线性链长使得分子具有变形自由度，从而增强了酚醛气凝胶的柔韧性；利用纤维织物协同柔性酚醛气凝胶共同复合得到具有变形能力的柔性烧蚀热防护复合材料。

根据一些优选的实施方式，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种；

所述促进剂为氨水、冰醋酸、草酸、盐酸、硫酸、甲酸中的至少一种；

所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的至少一种。

需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。

根据一些优选的实施方式，所述有机硅烷为有机硅氧烷。

根据一些更优选的实施方式，所述有机硅烷为具有两个烷氧基的有机硅氧烷。

根据一些更优选的实施方式，所述有机硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

在本发明中，采用具有双官能团的有机硅烷，即水解后得到具有两个羟基的有机硅醇，在改性酚醛气凝胶的过程中，不仅能在微观上实现分子接枝、延长分子的线性链长，还能在宏观上改进酚醛气凝胶的柔韧性和热稳定性。相比之下，由具有多烷氧基官能团的正硅酸乙酯或甲基三甲氧基硅烷水解缩聚得到的高度交联网络结构，限制了分子变形自由度，同时不含有或仅含有微量的柔性烷基侧链，因此并不适于提高酚醛气凝胶的柔韧性。

根据一些优选的实施方式，所述将表面活性剂、促进剂、溶剂和有机硅烷进行混匀，得到混合溶液，包括：

将所述表面活性剂、所述促进剂和所述溶剂混匀，得到预混液；

将所述有机硅烷加入至所述预混液中混匀，得到混合溶液。

需要说明的是，有机硅烷水解后得到透明的混合溶液。

在本发明中，将有机硅烷加入至包括表面活性剂、促进剂和溶剂的预混液中，能使有机硅烷水解为有机硅醇，进而使得包含有机硅醇的混合溶液与酚醛树脂预聚物混匀，表面活性剂则进一步提高了混合溶液与酚醛树脂预聚物的相容性。

根据一些优选的实施方式，所述表面活性剂和所述溶剂的质量比为(1～3.2):60(例如，可以为1:60、1.2:60、1.5:60、1.8:60、2:60、2.2:60、2.5:60、2.8:60、3:60或3.2:60)；

所述促进剂和所述溶剂的质量比为1:(500～4000)(例如，可以为1:500、1:600、1:700、1:800、1:900、1:1000、1:1500、1:2000、1:2500、1:3000、1:3500或1:4000)；

所述有机硅烷和所述溶剂的质量比为1:(3～10)(例如，可以为1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10)。

在本发明中，促进剂用于为有机硅烷提供酸性或碱性条件，以供有机硅烷进行水解。通过限定有机硅烷、溶剂、促进剂三者之间的用量，可以确保有机硅烷的水解速度，并不会导致有机硅烷的胶化；同时控制了溶剂的用量，有利于后续实现水解产物及树脂的聚合，而且该溶剂能在固化过程中保留在复合材料内，形成多孔结构，进一步提高所制备的复合材料的隔热性能。

根据一些优选的实施方式，所述酚醛树脂预聚物为预聚酚醛树脂、酚类化合物与醛类化合物的单体混合溶液中的至少一种；

所述固化剂为六亚甲基四胺、对甲苯磺酸、多聚甲醛中的至少一种。

需要说明的是，预聚酚醛树脂为商品化的酚醛树脂，即分子量较低且具有一定聚合度的酚醛树脂；酚类化合物与醛类化合物的单体混合溶液可以用于聚合得到酚醛树脂的单体的混合溶液，例如，酚类化合物可以为苯酚、甲酚、壬基酚、芳烷基酚、辛基酚、双酚A、二甲酚、腰果酚中的至少一种；醛类化合物为甲醛、乙醛、糠醛中的至少一种。

根据一些优选的实施方式，所述酚醛树脂预聚物和所述溶剂的质量比为1:(3～6)(例如，可以为1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6)；

所述固化剂和所述酚醛树脂预聚物的质量比为1:(15～25)(例如，可以为1:15、1:16、1:18、1:20、1:22、1:23或1:25)。

在本发明中，通过限定酚醛树脂预聚物与溶剂的用量来间接限定酚醛树脂与有机硅烷的用量，如此通过控制酚醛树脂预聚物与有机硅烷的用量，避免有机硅烷用量过高时所制备的柔性烧蚀热防护复合材料虽具有优异的柔韧性但耐烧蚀性能下降的情况，也避免了有机硅烷用量过低时所制备的复合材料的柔韧性差的问题，故而通过上述限定使得所制备的柔性烧蚀热防护复合材料兼具优异的柔韧性和耐烧蚀性能。

根据一些优选的实施方式，所述纤维织物为石英纤维、玻璃纤维、碳纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、酚醛纤维中的至少一种。

根据一些优选的实施方式，所述纤维织物为针刺毡、2D编织布、2.5D织物、3D织物中的至少一种。

在本发明中，纤维织物采用层状纤维织物，借助其层间易滑移的柔韧性，协同柔性的酚醛气凝胶，制得具有优异柔韧性的柔性烧蚀热防护复合材料。

根据一些更优选的实施方式，纤维织物的密度为0.07～0.12g/cm³(例如，可以为0.07g/cm³、0.08g/cm³、0.09g/cm³、0.1g/cm³、0.11g/cm³或0.12g/cm³)。

需要说明的是，本发明采用的纤维织物的密度包括但不限于0.07～0.12g/cm³。当纤维织物的密度为0.07～0.12g/cm³时，所制备的柔性烧蚀热防护复合材料中的酚醛气凝胶含量相对较高，则柔韧性更好。

根据一些优选的实施方式，所述固化处理的温度为150～180℃(例如，可以为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃)，固化时间为3～12h(例如，可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h)。

根据一些优选的实施方式，所述固化处理在密闭环境中进行。

在本发明中，在固化处理过程中，酚醛气凝胶前驱体中的水解的有机硅烷会通过与酚醛分子缩合嵌入到交联的酚醛网络中，对酚醛树脂进行同步于固化的接枝改性，进而使酚醛气凝胶前驱体成为柔性酚醛气凝胶。更重要的是，该固化处理过程中在密闭环境中进行，使得溶剂蒸发后保留在复合材料形成多孔结构，使得该复合材料具有高比表面积，进而提高该复合材料的隔热性能。

根据一些更优选的实施方式，所述浸渍采用真空浸渍。

需要说明的是，采用真空浸渍对纤维织物进行浸渍，以使酚醛气凝胶前驱体充分浸入纤维织物中，提高浸渍效率。

根据一些优选的实施方式，所述方法还包括：在所述固化处理后依次进行洗涤处理和干燥处理；

所述洗涤处理采用的溶剂为去离子水和/或乙醇；所述洗涤处理的温度为23～80℃(例如，可以为23℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)，洗涤时间为2～8h(例如，可以为2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h或8h)；

所述干燥处理的温度为60～100℃(例如，可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃)。

需要说明的是，洗涤处理过程中一般要更换3～5次洗涤溶剂，以充分去除表面活性剂。干燥处理为常压干燥。

根据一些更优选的实施方式，所述干燥处理的干燥时间以使所述柔性烧蚀热防护复合材料维持恒重为准。

本发明还提供了一种柔性烧蚀热防护复合材料，采用本发明所提供的制备方法制备得到的柔性烧蚀热防护复合材料。

为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种柔性烧蚀热防护复合材料及其制备方法进行详细说明。

以下实施例中，预聚酚醛树脂为购自济南圣泉集团股份有限公司的保温材料用酚醛树脂；且实施例1至9中由预聚酚醛树脂固化得到的酚醛树脂为体型酚醛树脂。

实施例1

(1)酚醛气凝胶前驱体的制备：①将0.8g十六烷基三甲基溴化铵与30mL冰醋酸浓度为5mM的酸性去离子水溶液混合搅拌溶解至澄清透明，得到预混液；②将6mL二甲基二甲氧基硅烷加入上述预混液中搅拌30min，得到混合溶液；③继续向混合溶液中添加7g预聚酚醛树脂与0.4g六亚甲基四胺，并搅拌至澄清透明，得到酚醛气凝胶前驱体；

(2)柔性烧蚀热防护复合材料的制备：将尺寸为的石英纤维针刺毡放入步骤(1)的酚醛气凝胶前驱体中，然后经真空浸渍15min使得该前驱体完全充满石英纤维针刺毡，将充满酚醛气凝胶前驱体的石英纤维针刺毡转移至密闭容器中，于170℃密闭固化12h后制得湿凝胶，然后经去离子水洗涤处理3次，每次洗涤2h以去除表面活性剂，再于100℃干燥至恒重即可制得柔性烧蚀热防护复合材料。

实施例2

(1)酚醛气凝胶前驱体的制备：①将1.6g十六烷基三甲基溴化铵与30mL草酸浓度为5mM的酸性去离子水溶液混合搅拌溶解至澄清透明，得到预混液；②将6mL二甲基二甲氧基硅烷加入上述预混液中搅拌30min，得到混合溶液；③继续向混合溶液中添加10g预聚酚醛树脂与0.5g六亚甲基四胺，并搅拌至澄清透明，得到酚醛气凝胶前驱体；

(2)柔性烧蚀热防护复合材料的制备：将尺寸为的碳纤维针刺毡放入步骤(1)的酚醛气凝胶前驱体中，然后经真空浸渍15min使得该前驱体完全充满碳纤维针刺毡，将充满酚醛气凝胶前驱体的碳纤维针刺毡转移至密闭容器中，于170℃密闭固化12h后制得湿凝胶，然后经去离子水洗涤处理3次，每次洗涤2h以去除表面活性剂，再于100℃干燥至恒重即可制得柔性烧蚀热防护复合材料。

实施例3

(1)酚醛气凝胶前驱体的制备：①将1.6g十二烷基硫酸钠与30mL冰醋酸浓度为5mM的酸性去离子水溶液混合搅拌溶解至澄清透明，得到预混液；②将6mL二甲基二甲氧基硅烷加入上述预混液中搅拌30min，得到混合溶液；③继续向混合溶液中添加10g预聚酚醛树脂与0.5g六亚甲基四胺，并搅拌至澄清透明，得到酚醛气凝胶前驱体；

(2)柔性烧蚀热防护复合材料的制备：将尺寸为的玻璃纤维针刺毡放入步骤(1)的酚醛气凝胶前驱体中，然后经真空浸渍15min使得该前驱体完全充满玻璃纤维针刺毡，将充满酚醛气凝胶前驱体的玻璃纤维针刺毡转移至密闭容器中，于170℃密闭固化12h后制得湿凝胶，然后经去离子水洗涤处理3次，每次洗涤2h以去除表面活性剂，再于100℃干燥至恒重即可制得柔性烧蚀热防护复合材料。

实施例4

(1)酚醛气凝胶前驱体的制备：①将1.8g十六烷基三甲基溴化铵与30mL盐酸浓度为5mM的酸性去离子水溶液混合搅拌溶解至澄清透明，得到预混液；②将6mL二甲基二乙氧基硅烷加入上述预混液中搅拌30min，得到混合溶液；③继续向混合溶液中添加10g预聚酚醛树脂与0.5g六亚甲基四胺，并搅拌至澄清透明，得到酚醛气凝胶前驱体；

(2)柔性烧蚀热防护复合材料的制备：将尺寸为的酚醛纤维布织物放入步骤(1)的酚醛气凝胶前驱体中，然后经真空浸渍15min使得该前驱体完全充满酚醛纤维布，将充满酚醛气凝胶前驱体的酚醛纤维布转移至密闭容器中，于170℃密闭固化12h后制得湿凝胶，然后经去离子水洗涤处理3次，每次洗涤2h以去除表面活性剂，再于100℃干燥至恒重即可制得柔性烧蚀热防护复合材料。

实施例5

(1)酚醛气凝胶前驱体的制备：①将1.4g十六烷基三甲基氯化铵与30mL冰醋酸浓度为5mM的酸性去离子水溶液混合搅拌溶解至澄清透明，得到预混液；②将3mL二甲基二乙氧基硅烷加入上述预混液中搅拌30min，得到混合溶液；③继续向混合溶液中添加7g预聚酚醛树脂与0.4g六亚甲基四胺，并搅拌至澄清透明，得到酚醛气凝胶前驱体；

(2)柔性烧蚀热防护复合材料的制备：将尺寸为的石英纤维针刺毡放入步骤(1)的酚醛气凝胶前驱体中，然后经真空浸渍15min使得该前驱体完全充满石英纤维针刺毡，将充满酚醛气凝胶前驱体的石英纤维针刺毡转移至密闭容器中，于150℃密闭固化5h后，再升温只180℃密闭固化3h制得湿凝胶，然后经去离子水洗涤处理3次，每次洗涤2h以去除表面活性剂，再于100℃干燥至恒重即可制得柔性烧蚀热防护复合材料。

实施例6

实施例6与实施例1基本相同，其区别之处为：采用7g预聚酚醛树脂与0.46g六亚甲基四胺。

实施例7

实施例7与实施例1基本相同，其区别之处为：采用7g预聚酚醛树脂与0.28g六亚甲基四胺。

实施例8

实施例8与实施例1基本相同，其区别之处为：采用4mL二甲基二甲氧基硅烷，5g预聚酚醛树脂与0.29g六亚甲基四胺。

实施例9

实施例9与实施例1基本相同，其区别之处为：采用7g由固含量为45％的甲醛和苯酚组成的混合溶液。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，其区别之处在于：在步骤(1)中，将十六烷基三甲基溴化铵、冰醋酸的酸性去离子水溶液、二甲基二甲氧基硅烷、预聚酚醛树脂与六亚甲基四胺进行混匀，得到酚醛气凝胶前驱体。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，其区别之处在于：采用6mL正硅酸乙酯代替6mL二甲基二甲氧基硅烷。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同，其区别之处在于：在步骤(2)中，将充满酚醛气凝胶前驱体的石英纤维针刺毡转移至非密闭容器中，于170℃固化12h后制得湿凝胶，然后经去离子水洗涤处理3次，每次洗涤2h以去除表面活性剂，再于100℃干燥至恒重即可制得柔性烧蚀热防护复合材料。

对比例4

对比例4与实施例1基本相同，其区别之处在于：采用13mL二甲基二甲氧基硅烷。

对比例5

对比例5与实施例1基本相同，其区别之处在于：采用3mL二甲基二甲氧基硅烷。

将实施例1至9与对比例1至5所得到的柔性烧蚀热防护复合材料作为试样，分别对上述试样进行导热系数、残重率、柔韧性和疏水性测试，得到如表1所示的相关数据。其中，参照ISO 22007-2标准进行导热系数测试；于1200℃的丁烷火焰下进行烧蚀1min后得到残炭率数据；对上述试样进行不同应变条件(20％、40％、60％、80％)的循环压缩曲线测试得到柔韧性数据；对上述试样于倾斜角度为6°的条件下进行滚动疏水试验。

表1

由表1数据可知，本发明实施例1至9中所制备的柔性烧蚀热防护复合材料有轻质、低导热的特性，尤其是垂直面内的Z方向，因此该复合材料是具有优异隔热性能的轻质复合材料。同时该复合材料具有优异的柔性及可恢复性变形能力，烧蚀过程中，该复合材料的尺寸稳定性良好、残重率高、抗氧化耐烧蚀，具有突出的维形能力，是具有高性能的柔性烧蚀型热防护材料。同时，材料具有良好的疏水性，适用于长期使用的热防护应用场景。

图2示出了实施例1中将厚度加工至3mm的柔性烧蚀热防护复合材料的薄层经1200℃丁烷火焰烧蚀1min后的实物图。图3示出了实施例2制备的柔性烧蚀热防护复合材料的循环压缩曲线。图4示出了实施例3制备的柔性烧蚀热防护复合材料的滚动疏水试验照片，由图4可以看出倾斜角度为0°时，该复合材料的最大接触角为148°；最小滚动角低于6°。图5示出了实施例4制备的柔性烧蚀热防护复合材料的实物图和弯曲后的实物示意图。图6至图9示出了实施例5制备的柔性烧蚀热防护复合材料的扫描电镜图：图6和7示出了酚醛气凝胶填充于纤维孔隙内的复合形貌，图8和9示出了填充于纤维孔隙内的酚醛气凝胶的多孔形貌。

由图6至9可以看出，本发明所制得的柔性烧蚀热防护复合材料为富有层状特征的微纳多孔结构，微观结构均一、可控。

基于实施例1和对比例1至5可以发现，由于对比例1将所有原料直接共混，有机硅烷无法与预聚酚醛树脂互溶，甚至会分相，无法制备得到柔性烧蚀热防护复合材料。对比例2中采用了正硅酸乙酯代替有机硅烷，由于正硅酸乙酯水解缩聚得到高度交联的网络结构，限制了分子变形自由度，也不包含柔性烷基侧链，因此得到的柔性烧蚀热防护复合材料并不具有回弹性，柔韧性差。对比例3中未在密闭环境中进行固化，导致溶剂挥发，无法在复合材料内部构建多孔结构，因此无法制得气凝胶基的复合材料。由对比例4和5可以发现，当有机硅烷和溶剂的质量比超出1:(3～10)的范围时，有机硅烷用量过少或过多均会影响所制备的柔性烧蚀热防护复合材料的性能。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (11)

1.一种柔性烧蚀热防护复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

将表面活性剂、促进剂、溶剂和有机硅烷进行混匀，得到混合溶液；所述有机硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；所述表面活性剂和所述溶剂的质量比为（1~3.2）:60；所述促进剂和所述溶剂的质量比为1:（500~4000）；所述有机硅烷和所述溶剂的质量比为1:（3~10）；

将酚醛树脂预聚物和固化剂加入至所述混合溶液中进行混匀，得到酚醛气凝胶前驱体；

通过所述酚醛气凝胶前驱体对纤维织物进行浸渍，然后经固化处理，得到柔性烧蚀热防护复合材料；所述固化处理在密闭环境中进行。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种；

所述促进剂为氨水、冰醋酸、草酸、盐酸、硫酸、甲酸中的至少一种；

所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述酚醛树脂预聚物为预聚酚醛树脂、酚类化合物与醛类化合物的单体混合溶液中的至少一种；

所述固化剂为六亚甲基四胺、对甲苯磺酸、多聚甲醛中的至少一种。

4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述将表面活性剂、促进剂、溶剂和有机硅烷进行混匀，得到混合溶液，包括：

将所述表面活性剂、所述促进剂和所述溶剂混匀，得到预混液；

将所述有机硅烷加入至所述预混液中混匀，得到混合溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述酚醛树脂预聚物和所述溶剂的质量比为1:（3~6）；

所述固化剂和所述酚醛树脂预聚物的质量比为1:（15~25）。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述纤维织物为石英纤维、玻璃纤维、碳纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、酚醛纤维中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述纤维织物为针刺毡、2D编织布、2.5D织物、3D织物中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述固化处理的温度为150~180℃，固化时间为3~12h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述浸渍采用真空浸渍。

10.根据权利要求1至9任一所述的制备方法，其特征在于，还包括：

在所述固化处理后依次进行洗涤处理和干燥处理；

所述洗涤处理采用的溶剂为去离子水和/或乙醇；所述洗涤处理的温度为23~80℃，洗涤时间为2~8h；

所述干燥处理的温度为60~100℃。

11.一种柔性烧蚀热防护复合材料，其特征在于，采用权利要求1至10任一所述的制备方法制备得到。