CN115710149A

CN115710149A - 一种dap-4为基的复合***粒子及其制备方法

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Publication number: CN115710149A
Application number: CN202211523113.0A
Authority: CN
Inventors: 尚宇; 冯晓军; 张坤; 潘文; 冯博; 薛乐星; 赵娟; 封雪松; 席鹏
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2023-02-24
Anticipated expiration: 2042-11-30
Also published as: CN115710149B

Abstract

本发明公开了一种DAP‑4为基的复合***粒子及其制备方法，该方法能用于DAP‑4***表面包覆降感及改善表界面作用，由聚丙烯酸和固相高分子包覆DAP‑4，降低DAP‑4的感度，提高其成型性，每100份DAP‑4采用聚丙烯酸1.1～2.3份，粘结剂2～3.4份，氯化铵0.1～0.2份，聚丙烯酸钠0.1～0.3份。本发明实现了DAP‑4的压装药成型，能降低DAP‑4的机械感度并改善与粘结剂间的结合作用。

Description

一种DAP-4为基的复合***粒子及其制备方法

技术领域

本发明属于含能材料技术领域，涉及一种含能材料表面包覆技术，具体涉及一种用于DAP-4***表面包覆降感及改善表界面作用的方法，该方法可降低DAP-4的机械感度并改善与粘结剂间的结合作用。

背景技术

(H₂dabco)[NH₄(ClO₄)₃](简称DAP-4，其中H₂dabco²⁺＝1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓离子)是一种由离子型氧化组分ClO₄ ^-与有机燃料组分H₂dabco²⁺交替紧密堆积于钙钛矿结构而形成的新型无金属多组分含能材料，作为一种兼具低成本、高***性能、高稳定性等优点的新型含能材料，DAP-4有望作为一种优秀的单质组分，在军民用混合***中有很好的使用前景。

然而，DAP-4对机械刺激比较敏感，BAM测试结果为5N，国军标测试结果为100％，给样品处理以及运输带来潜在危险。为了安全性，行业内通用做法是采用大量高能不安全的单质***和安全的普通***或者惰性体制备复合材料，例如CL-20/TATB共晶、EVA钝感包覆RDX等。但是，由于DAP-4属于钙钛矿类含能材料，与常用粘结剂间相互作用力弱，难于与粘结剂均匀地混合、压制成型，也不能与TATB、RDX等***形成共晶***降低感度。

为了提高安全性，行业内通用做法是采用惰性粘结剂包覆，例如乙烯-醋酸乙烯共聚物、石蜡、微晶蜡、氟橡胶、顺丁橡胶或者聚氨酯类高分子粘结剂、环氧树脂等。但是，通过MaterialsStudio仿真计算和有限试验，现有适用于RDX、HMX的通用粘结剂均不能达到有效包覆。文献《硝胺类***颗粒表面包覆的研究进展》(安崇伟，含能材料，2007)和《***颗粒表面包覆研究进展》(卢媛，广州化工，2011)提出的表面活性剂、键合剂进行改性，依然无法达到理想包覆效果。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种DAP-4为基的复合***粒子及其制备方法，改善DAP-4***的安全性和工艺成型性。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种DAP-4为基的复合***粒子的制备方法，该方法的原料包括：DAP-4、聚丙烯酸、粘结剂、氯化铵和聚丙烯酸钠；所述粘结剂包括固相高分子和增塑剂，固相高分子的原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和石蜡，增塑剂为DOA。

本发明还包括如下技术特征：

具体的，按重量份数计，包括以下原料：DAP-4为100份，聚丙烯酸1.1～2.3份，粘结剂2～3.4份，氯化铵0.1～0.2份，聚丙烯酸钠0.1～0.3份。

具体的，所述粘结剂中，增塑剂与固相高分子的质量比为1：10～1：20。

具体的，所述固相高分子的原料，按重量份数计，包括乙烯-醋酸乙烯共聚物85～90份，石蜡10～15份。

具体的，所述聚丙烯酸分子量为500～5000。

具体的，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯酸粉末加入氯仿中，在室温下搅拌使其溶解，得到聚丙烯酸溶液；

(2)将DAP-4、氯化铵和聚丙烯酸钠依次加入到DAP-4的饱和水溶液中，搅拌得到共混液；

(3)室温条件下，在共混液中加入聚丙烯酸溶液，封口，缓慢搅拌1～2小时，然后敞口55℃～60℃搅拌溶剂挥发至完全，得到DAP-4@PAA，备用；

(4)用石油醚溶解乙烯-醋酸乙烯共聚物和石蜡，加入增塑剂和DAP-4@PAA，在水浴中搅拌进行包覆；

(5)继续搅拌，直至溶剂挥发完全，过20目筛，真空干燥，得到DAP-4为基的复合***粒子。

一种DAP-4为基的复合***粒子，通过所述的DAP-4为基的复合***粒子的制备方法制备得到。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

(1)本发明DAP-4***表面包覆后降感和改善DAP-4与粘结剂结合作用效果明显，实现了DAP-4的压装药成型，DAP固相含量不低于94％。

(2)本发明安全性高，摩擦感度下降到40％以下。

附图说明

图1为DAP-4为基的复合***粒子结构示意图；

图2为DAP-4@PAA样品的扫描电镜图；

图3为实施例1样品扫描电镜图；

图4为实施例1药柱成型照片。

具体实施方式

本发明提供一种用于DAP-4***表面包覆降感及改善表界面作用的方法，采用带有相反静电势的高分子材料包覆DAP-4***，改善DAP-4***的安全性和工艺成型性。

本发明构思：EVA、氟橡胶、石蜡等属于***常用的粘结剂材料，与***各组分相容性较好，选用成熟的粘结剂材料对于***的应用具有重要的意义。但是，这些粘结剂材料无法粘接DAP-4***。本发明借鉴化工行业内一种可供探索并经过有限实验能够验证的静电引力相互吸引的原理，选择相反电荷的包覆材料，但是该方案在***领域尚未见到报道，而且库伦静电引力属于弱引力，无法达到包覆改性的目的。DAP-4材料是一种球型颗粒，表面存在较小的凸起和凹坑，如果能够在库伦静电引力作用的同时，借助凸起和凹坑结构增加撕裂强度，则能够提高包覆材料的粘结性，再在包覆材料表面涂敷EVA、氟橡胶、石蜡等粘结剂，则在包覆的同时，提高DAP-4材料的工艺性。

本发明设计思路：基于以上构思，本发明分两步，第一步在借助库伦静电引力作用的同时，利用高分子溶液凝固收缩的原理，选择收缩弹性大、与DAP-4材料电极性相反的聚丙烯酸作为包覆材料，在助剂作用下聚丙烯酸浸润到DAP-4颗粒表面，在溶剂挥发后，聚丙烯酸收缩分子间的拉应力转变为包覆层的切应力，利用凸起和凹坑提高聚丙烯酸的撕裂强度，改性DAP-4。第二步采用常规手段包覆改性后的颗粒，实现降感的目的，并提高工艺性。

本发明具体设计：设计一种DAP-4复合包覆粘接结构，内层是不均匀的聚丙烯酸，外层是粘结剂。聚丙烯酸在聚丙烯酸钠和氯化铵的水溶液中均匀浸润到DAP-4表面，氯化铵提高表面润湿性；在溶剂脱挥过程中，聚丙烯酸钠减小聚丙烯酸的收缩速度，使聚丙烯酸收缩分子间的拉应力转变为包覆层的切应力，利用凸起和凹坑提高聚丙烯酸的撕裂强度。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例提供一种DAP-4为基的复合***粒子及其制备方法，制备原料、步骤及性能测试如下：

1.1原料组分：

本实施例以重量份数计，包括以下原料：DAP-4为100份，聚丙烯酸1.5份，粘结剂3份，氯化铵0.2份，聚丙烯酸钠0.1份；

粘结剂包括固相高分子和增塑剂，固相高分子以重量份数计，包括以下原料：乙烯-醋酸乙烯共聚物85份，石蜡15份；增塑剂为DOA，DOA与固相高分子的质量比为1：10；聚丙烯酸分子量为500～5000。

1.2制备步骤：

(1)先将聚丙烯酸粉末加入氯仿中，在室温搅拌下使其溶解，制备聚丙烯酸溶液；

(2)将DAP-4、氯化铵和聚丙烯酸钠依次加入到DAP-4的饱和水溶液中，搅拌制备共混液；

(3)在室温条件下在共混液中加入聚丙烯酸溶液，封口，缓慢搅拌约1～2小时，敞口55℃～60℃搅拌溶剂挥发至完全，获得DAP-4@PAA，备用；

(4)用适量的石油醚溶解乙烯-醋酸乙烯共聚物和石蜡，加入增塑剂和DAP-4@PAA，在水浴中搅拌进行包覆；

(5)继续搅拌，直至溶剂挥发完全，过20目筛，真空干燥，获得DAP-4为基的复合***粒子。

1.3测试及性能评价：

(1)按照GJB772A-97方法601.1测试粒子的撞击感度；

(2)采用模压法将DAP-4为基的复合***粒子压制成不同尺寸的药柱。

实施例2：

2.1原料组分：

本实施例以重量份数计，包括以下原料：DAP-4为100份，聚丙烯酸1.1份，粘结剂3.4份，氯化铵0.1份，聚丙烯酸钠0.3份；粘结剂包括固相高分子和增塑剂，固相高分子，以质量份数计，包括以下原料：乙烯-醋酸乙烯共聚物为90份，石蜡为10份；增塑剂为DOA，DOA与固相高分子的质量比为1：20。

2.2制备步骤与实施例1相同。

2.3测试及性能评价与实施例1相同。

实施例3：

3.1原料组分：

本实施例以重量份数计，包括以下原料：DAP-4为100份，聚丙烯酸2.3份，粘结剂2份，氯化铵0.15份，聚丙烯酸钠0.3份；粘结剂包括固相高分子和增塑剂，固相高分子，以质量份数计，包括以下原料：乙烯-醋酸乙烯共聚物为90份，石蜡为10份；增塑剂为DOA，DOA与固相高分子的质量比为1：20。

3.2制备步骤与实施例1相同。

3.3测试及性能评价与实施例1相同。

对比例1：

参考实施例1原料组分及制备步骤，在石油醚溶解乙烯-醋酸乙烯共聚物和石蜡后直接加入各种组分材料，在水浴中搅拌进行包覆；并进行步骤(5)，溶剂挥发完全后过筛获得DAP-4为基的复合***粒子。

对比例2：

参考实施例1原料组分及制备步骤，在组成中用氯化铵完全替代聚丙烯酸钠。

对比例3：

参考实施例1原料组分及制备步骤，在组成中用聚丙烯酸钠完全替代氯化铵。

本发明各实施例效果：

按照GJB772A-97方法601.1测试粒子的撞击感度，结果如下表所示：

表1感度测试结果

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1

对比例2

对比例3

DAP-4

DAP-4含量

95％

100％

撞击感度

32％

36％

—

100％

80％

100％

本发明实施例1分两步实现，第一步是聚丙烯酸在DAP-4表面形成不均匀的包覆层，做法是丙烯酸在DAP表面形成库伦静电引力作用，产生弱的吸引力；在氯化铵作用下提高表面润湿性，聚丙烯酸完全浸润在DAP-4表面；如图1所示，在溶剂脱挥过程中，聚丙烯酸钠减小聚丙烯酸的收缩速度，利用表面的凸起和凹坑，使聚丙烯酸收缩分子间的拉应力转变为包覆层的切应力F，切应力F在颗粒径向产生分力f，提高聚丙烯酸和DAP-4的撕裂强度。包覆后的粒子如图2所示。从图中可以看出，聚丙烯酸在DAP-4表面形成不均匀的包覆层。第二步是采用常规手段包覆改性后的颗粒，实现降感的目的，并提高工艺性。选取***常用的固相高分子材料作为粘结剂，选用增塑剂降低固相高分子的脆性，防止造粒过程中对第一步包覆结构的破坏。包覆后的颗粒如图3所示。从图3可以看出，粘结剂已经均匀粘接到DAP-4表面。从图4也可以看出，本发明能够实现DAP-4***的成型，且稳定性良好。

对比例1制备过程中，粘结剂无法包覆到DAP-4表面，在过筛时，粘结剂发生团聚，对比例1表明，本发明工艺步骤是一种具有创造性的工艺过程，仅仅依靠配方组成无法实现本发明的目的。对比例2和对比例3进一步证明本发明的小分子组成的合理性。

基于以上分析，本发明与现有技术相比，实现如下技术优点：(1)包覆后降感和改善DAP-4与粘结剂结合作用效果明显，本发明实现了DAP-4的压装药成型，DAP固相含量不低于94％。(2)安全性提高，摩擦感度下降到40％以下。

Claims

1.一种DAP-4为基的复合***粒子的制备方法，其特征在于，该方法的原料包括：DAP-4、聚丙烯酸、粘结剂、氯化铵和聚丙烯酸钠；所述粘结剂包括固相高分子和增塑剂，固相高分子的原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和石蜡，增塑剂为DOA。

2.如权利要求1所述的DAP-4为基的复合***粒子的制备方法，其特征在于，按重量份数计，包括以下原料：DAP-4为100份，聚丙烯酸1.1～2.3份，粘结剂2～3.4份，氯化铵0.1～0.2份，聚丙烯酸钠0.1～0.3份。

3.如权利要求2所述的DAP-4为基的复合***粒子的制备方法，其特征在于，所述粘结剂中，增塑剂与固相高分子的质量比为1：10～1：20。

4.如权利要求3所述的DAP-4为基的复合***粒子的制备方法，其特征在于，所述固相高分子的原料，按重量份数计，包括乙烯-醋酸乙烯共聚物85～90份，石蜡10～15份。

5.如权利要求1所述的DAP-4为基的复合***粒子的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸分子量为500～5000。

6.如权利要求4所述的DAP-4为基的复合***粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.一种DAP-4为基的复合***粒子，其特征在于，通过权利要求6所述的DAP-4为基的复合***粒子的制备方法制备得到。