CN115707681B - 萘系增感剂、其制备方法以及光固化组合物和光固化产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种萘系增感剂其制备方法以及光固化组合物和光固化产品,该萘系增感剂具有以下结构式I所示结构:其中,R1、R2相互独立地选自取代或未取代的C1‑C10的烷基;R3选自氢、取代或未取代的C1‑C10的烷基、取代或未取代的C3‑C10的环烷基、取代或未取代的C6‑C12的芳基、取代或未取代的C4‑C12的杂芳基中的任意一种,烷基中的‑CH2‑可任选地被‑O‑替代且前提是两个‑O‑不直接彼此相连,取代所用的取代基为C1‑C10的烷基、C3‑C10的环烷基中的任意一种。该萘系增感剂通过在在萘环上增加R1、R2、R3基团,提高了萘系增感剂的光敏性,并减少增感剂使用后的黄变现象。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学,具体而言,涉及一种萘系增感剂、其制备方法以及光固化组合物和光固化产品。
背景技术
紫外光固化技术在电子材料制备等领域具有非常广泛的应用,光引发剂是光固化产品的关键组分,它对光固化产品的光固化速度起决定性作用。然而在光固化体系中,有时光引发剂与其他组分一起使用,可以促使自由基或阳离子等活性中间体的产生,提高光引发效率。尤其在阳离子引发体系中,阳离子引发剂对紫外线的吸收波长普遍偏短,在长波长光固化中,存在引发剂吸收波长与光源不匹配的情况,往往需要添加增感剂来提高引发效率,萘、蒽、香豆素、吡唑啉系列的增感剂是阳离子引发体系中常用的增感剂。
JP2008001641A、JP2008024694A、JP2011144277A等文献报道了有关萘系的新结构增感剂,但是其增感活性仍有进一步提升的空间,另外增感后引发的黄变问题有待进一步解决。
发明内容
本发明的主要目的在于提供萘系增感剂、其制备方法以及光固化组合物和光固化产品,以解决现有技术中萘系增感剂活性较低、增感后会引发黄变的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种萘系增感剂,该萘系增感剂具有以下结构式I所示结构:
其中,R1、R2相互独立地选自取代或未取代的C1-C10的烷基;R3选自氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的C6-C12的芳基、取代或未取代的C4-C12的杂芳基中的任意一种,烷基中的-CH2-可任选地被-O-替代且前提是两个-O-不直接彼此相连,取代所用的取代基为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基中的任意一种。
进一步地,R1、R2相互独立地选自C1-C5的烷基;优选R1、R2独立地为CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3-(CH2)3-或CH3-(CH2)4-。
进一步地,,R3选自氢、取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的C3-C6的环烷基、取代或未取代的C6-C10的芳基、取代或未取代的C4-C8的杂芳基中的任意一种,烷基中的-CH2-可任选地被-O-替代且前提是两个-O-不直接彼此相连,取代所用的取代基为C1-C5的烷基、C3-C6的环烷基中的任意一种,优选R3选自氢、取代或未取代的C1-C5的直链烷基、取代或未取代的C3-C5的支链烷基、取代或未取代的C3-C6的环烷基、取代或未取代的C6-C10的芳基、取代或未取代的C4-C8的杂芳基中的任意一种,取代所用的取代基为C1-C3的烷基、C4-C5的环烷基中的任意一种,进一步优选R3选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基、环戊基取代的正丙基、苯基、甲基取代的苯基、噻吩基、CH3CH2O-中的任意一种。
进一步地,,萘系增感剂为
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种上述任一项萘系增感剂的制备方法,包括:步骤S1,对具有结构式II所示结构的化合物进行氢化反应,得到氢化产物,结构式II为氢化产物具有结构式III所示结构/>步骤S2,将氢化产物与酰氯化合物进行付克反应,得到萘系增感剂,酰氯化合物具有结构式IV所示结构/>
进一步地,氢化反应的在催化剂作用下进行且催化剂为Pd/C,氢化反应的温度为20~35℃,优选氢化反应采用的溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯;优选氢化反应在惰性气体或氮气保护下进行。
进一步地,付克反应的温度为-10~30℃。
进一步地,制备方法还包括具有结构式II所示结构的化合物的制备过程,制备过程包括:步骤A,使1,4-萘醌和环戊二烯单体进行催化加成反应,得到1,4-甲烷蒽-9,10-二酮;步骤B,将1,4-甲烷蒽-9,10-二酮和硫酸二烷基酯进行催化烷基化反应,得到具有结构式II所示结构的化合物。
进一步地,加成反应采用的溶剂为甲醇或乙醇,加成反应采用的催化剂为酸催化剂,优选催化剂为醋酸、稀硫酸、稀盐酸;优选加成反应的温度为50~100℃。
进一步地,烷基化反应采用的溶剂为甲醇或乙醇,烷基化反应的采用的催化剂为碱催化剂,优选烷基化反应的催化剂氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠,优选烷基化反应的反应温度为20~80℃。
根据本发明的另一方面,提供了一种光固化组合物,包括感光性树脂、引发剂和增感剂,增感剂包括上述任一项的萘系增感剂。
根据本发明的又一方面,一种光固化产品,通过光固化组合物固化而成,光固化组合物为上述光固化组合物,优选光固化产品为粘合剂、涂料、油墨或成型材料。
应用本发明的技术方案,本申请的萘系增感剂通过对萘环进行修饰,即在萘环上增加R1、R2、R3基团,有利于提高萘系增感剂的光敏性,并减少增感剂使用后的黄变现象。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的,现有技术中的萘系增感剂存在活性低、增感后会引发黄变等问题。为了解决该问题,本申请提供一种萘系增感剂。
在本申请一种典型的实施方式中,提供了一种萘系增感剂,该萘系增感剂具有以下结构式I所示结构:
其中,R1、R2相互独立地选自取代或未取代的C1-C10的烷基;R3选自氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的C6-C12的芳基、取代或未取代的C4-C12的杂芳基中的任意一种,所述烷基中的-CH2-可任选地被-O-替代且前提是两个-O-不直接彼此相连,所述取代所用的取代基为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基中的任意一种。
本申请的萘系增感剂通过对萘环进行修饰,即在萘环上增加R1、R2、R3基团,有利于提高萘系增感剂的光敏性,并减少增感剂使用后的黄变现象。
为了进一步提高萘系增感剂的光敏性以及该蒽系增感剂的稳定性,上述R1、R2相互独立地选自C1-C5的烷基;优选R1、R2独立地为CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3-(CH2)3-或CH3-(CH2)4-。
为了提高萘系增感剂的光敏性,R3选自氢、取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的C3-C6的环烷基、取代或未取代的C6-C10的芳基、取代或未取代的C4-C8的杂芳基中的任意一种,烷基中的-CH2-可任选地被-O-替代且前提是两个-O-不直接彼此相连,取代所用的取代基为C1-C5的烷基、C3-C6的环烷基中的任意一种,优选R3选自氢、取代或未取代的C1-C5的直链烷基、取代或未取代的C3-C5的支链烷基、取代或未取代的C3-C6的环烷基、取代或未取代的C6-C10的芳基、取代或未取代的C4-C8的杂芳基中的任意一种,取代所用的取代基为C1-C3的烷基、C4-C5的环烷基中的任意一种,进一步优选R3选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基、环戊基取代的正丙基、苯基、甲基取代的苯基、噻吩基、CH3CH2O-中的任意一种。
在一些实施例中,萘系增感剂为
在本申请另一种典型的实施方式中,提供了一种上述萘系增感剂的制备方法,包括:步骤S1,对具有结构式II所示结构的化合物进行氢化反应,得到氢化产物,结构式II为氢化产物具有结构式III所示结构/>步骤S2,将氢化产物与酰氯化合物进行付克反应,得到萘系增感剂,酰氯化合物具有结构式IV所示结构
本申请通过在萘环上增加R1、R2、R3基团,可以提高增感剂的光敏性,减少光敏剂使用后的黄变现象。
上述制备方法中的氢化反应的操作可以参考现有技术中的氢化反应,在一些实施例中,为了提高氢化反应效率,优选上述氢化反应在催化剂作用下进行,为了有利于催化剂的分离,优选上述催化剂为Pd/C,氢化反应的温度为20~35℃。为了提高氢化反应中物料接触的均匀性,优选上述氢化反应在溶剂中进行,对溶剂的种类没有特别的限制,只要能够溶解反应试剂且对反应没有不良影响即可,优选氢化反应采用的溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯;优选氢化反应在惰性气体或氮气保护下进行。
上述付克反应可以选择性地添加或不添加溶剂,对溶剂的种类没有特别的限制,只要能够溶解反应试剂且对反应没有不良影响即可,为了提高反应的均相程度,优选付克反应在溶剂中进行,该溶剂可以为二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯等。上述付克反应的温度根据反应试剂的种类而有所差异,优选反应温度为-10~30℃。
上述结构式II所示结构的化合物为现有技术中已知材料,为了便于本领域技术人员实施本申请的制备方法,在一些实施例中,本申请该提供了一种具有结构式II所示结构的化合物的制备过程,上述制备过程包括:步骤A,使1,4-萘醌和环戊二烯单体进行催化加成反应,得到1,4-甲烷蒽-9,10-二酮;步骤B,将1,4-甲烷蒽-9,10-二酮和硫酸二烷基酯进行催化烷基化反应,得到具有结构式II所示结构的化合物。
上述加成反应在有机溶剂中进行,对溶剂的种类没有特别的限制,只要能够溶解反应试剂且对反应没有不良影响即可,优选采用的溶剂为甲醇、乙醇等。加成反应采用的催化剂为酸催化剂,为了控制反应速率,优选催化剂为醋酸、稀硫酸、稀盐酸;上述加成反应的温度根据反应试剂的种类而有所差异,优选加成反应的温度为50~100℃,以期望在各试剂条件下尽可能实现较高的产物收率。
上述烷基化反应根据反应体系的实际情况(如反应试剂的种类),可以选择性地添加或不添加溶剂,对溶剂的种类没有特别的限制,只要能够溶解反应试剂且对反应没有不良影响即可,优选采用的溶剂为甲醇、乙醇等。烷基化反应所用的催化剂为碱催化剂,优选烷基化反应的催化剂为氢氧化钠水、氢氧化钾、碳酸钠,上述催化剂可以以水溶液的形式添加,以氢氧化钠为例,以质量含量为15~40%的氢氧化钠水溶液添加。为了提高加成产物的收率,优选上述加成反应温度为20~80℃。
在本申请的又一种典型的实施方式中,提供了一种光固化组合物,包括感光性树脂、引发剂和增感剂,该增感剂包括上述萘系增感剂。含有本申请萘系增感剂的上述光固化组合物用于UV-LED光固化体系,特别在385nm光源作用下增感明显,应用上述光固化组合物后黄变有显著提升,特别适合白色透明体系的应用。
在本申请的再一种典型的实施方式中,提供了一种光固化产品,通过光固化组合物固化而成,该光固化组合物为上述光固化组合物,优选该光固化产品为油漆、涂料、油墨或成型材料。
进一步的,本发明的含式(I)所示增感剂的光固化组合物能够应用在油漆、涂料、油墨和成型材料等方面,具体可应用于制作:在塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、墙体等基材上进行涂布的涂料;硬涂层剂、防污膜、防反射膜、冲击缓冲膜等保护膜材料;光固化黏合剂、黏着剂,光分解型涂料、涂膜、成型物;全息影像材料等的光记录介质;光学成型树脂,例如,3D打印用油墨(树脂),电子电路和半导体制造用光刻胶,显示器中彩色滤光片、黑色矩阵、干膜等电子材料用光刻胶等;层间绝缘膜,光提取膜,增亮膜,密封材料;丝网印刷、胶板印刷、凹版印刷等印刷用油墨,喷墨打印用光固化油墨;镜片、透镜阵列、光导波路、导光板、光扩散板、衍射元件等光学部件;光间隙物,肋壁,纳米压印用材料;等等。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
化合物1
(1)1,4-甲烷蒽-9,10-二酮的制备
向500mL的四口烧瓶中加入原料1,4-二萘醌79g、醋酸100mL、甲醇100mL,加热至40-50℃,搅拌充分溶解,滴加35g环戊二烯,约2h滴加完,滴加完毕后,继续室温下搅拌2小时,通过液相来监测反应进程至含量不再发生变化。反应结束后,旋蒸除去溶剂得到褐色固体,用甲醇重结晶,得黄色固体1,4-甲烷蒽-9,10-二酮(1a)86.4g,纯度97%。
1,4-甲烷蒽-9,10-二酮的结构经1H-NMR得到确认,表征结果如下。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):1.4744-1.5340(2H,m),3.4099-3.4196(2H,t),3.6039-3.6124(2H,t),5.9206-5.9296(2H,d),7.6338-7.6568(2H,m),7.9557-7.9787(2H,m)。
(2)中间体1b的制备
向250mL四口瓶中加入15.8g中间体1a,100mL乙醇,60℃以下同时滴加硫酸二甲酯40g和24%的氢氧化钠水溶液52.8g,通过液相监控反应进程,反应结束后,旋蒸除去乙醇,加入水,固体析出,抽滤得粗品,粗品用甲醇重结晶,得黄色甲基化产物1b 34.5g,纯度99.3%。
甲基化产物产物结构经1H-NMR得到确认,表征结果如下:
1H-NMR(CDCl3,400MHz):2.1674-2.2774(2H,m),3.9524-3.9617(6H,s),4.3063(2H,s),6.7592(2H,m),7.4114-8.0363(4H,m)。
(3)中间体1c的制备
向2L四口瓶中加入34.5g中间体1c,1.7g钯碳,100mL乙酸乙酯,常压下鼓入氢气,通过HPLC监测反应进程,反应结束后,过滤除去钯碳催化剂并脱溶,得黄色氢化物1d,30.0g,纯度99.3%。
氢化产物结构经1H-NMR得到确认,表征结果如下。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):1.40-2.08(6H,m),3.81(2H,s),4.02(6H,s),7.46-8.14(4H,m)。
(4)化合物1的制备
向250mL四口瓶中加入24.6g中间体1c,150mL二氯甲烷,25.4g三氯化铝,氮气保护下,控制内温0-10℃滴加15g乙酰氯,通过液相跟踪反应进程至不再发生变化,反应结束后,将反应液缓慢加入稀盐酸水溶液(1%,200mL)中,分出有机层,有机层去离子水水洗(50Ml*3),旋蒸除去有机溶剂,经柱层析(乙腈:水=80:20)得l类白色固体1d20.0g,纯度99%。
目标产物结构经1H-NMR得到确认,表征结果如下。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):1.2428-2.0302(6H,m),2.7138(3H,s)3.6443-3.7503-(2H,d),4.0947-4.1125(6H,s),7.9061-8.7423(3H,m)。
MS(m/z):297(M+1)+。
化合物2-10
参照制备化合物1的方法,具体的合成条件在制备化合物1的基础上进行调整,合成化合物2-10,其结构和相应的MS(m/z)数据列于表1。
表1
化合物11-14
参考现有技术中的制备方法合成化合物11-14,其结构和相应的MS(m/z)数据列于表2。
表2
性能评价
通过配制示例性光固化组合物(即感光性树脂组合物),对本发明式(I)所示增感剂的应用性能进行评价。
(1)光敏性能测试
实施例1-13
参照如下比例和表3所示的具体配方,配置感光性树脂组合物,进行固化测试。
表3
对比例1-10
参照如下比例和表4所示的具体配方,配置感光性树脂组合物,进行固化测试。
表4
将上述组合物避光搅拌,利用6#线棒涂布于PET膜上,形成膜厚约3μm的涂膜。用汞灯(RW-LED-YT200gl)、UV-LED光源照射(RW-UVAP202-20gl)在不同波长下对涂膜进行曝光,给与不同的能量,观察其固化成膜情况,用指触法进行评价。
指触法评价标准如下:
1:油,不固;
2:表面油,底层固化;
3:表面粘,手触后指纹较重;
4:基本表干,手触后略发涩,淡指纹;
5:完全固化,表面光滑,手触后无指纹。
表5
表6
(2)黄变性能测试参照表7、表8所示的具体配方,配置感光性树脂组合物,黄光室搅拌充分后,使用15#线棒将组合物涂布于马口铁上,制成10μm的涂膜,385nm LED光源曝光,接收2000mJ/cm2的能量,使其充分固化完全,采用爱色丽色差仪进行黄变测试,根据△b值、判断黄变情况,△b值越高,黄变越明显。
表7
表8
综上可知,化合物11和化合物12具有较高的光敏性,但是固化后树脂的黄变严重;化合物13和化合物14固化后的黄变不明显,但是光敏性明显不足。而本发明公开的上述实施例中所示增感剂在应用于常规的紫外光固化体系后,可以很好地与UV-LED光源匹配使用,并且具有不易黄变、色度低的特点,可应用于白墨或无色透明体系。
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:本申请的萘系增感剂通过对萘环进行修饰,即在萘环上增加R1、R2、R3基团,有利于提高萘系增感剂的光敏性,并减少增感剂使用后的黄变现象。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种萘系增感剂,其特征在于,所述萘系增感剂具有以下结构式I所示结构:
其中,R1、R2相互独立地选自C1-C5的烷基;
R3选自氢、取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的C3-C6的环烷基、取代或未取代的C6-C10的芳基、取代或未取代的C4-C8的杂芳基中的任意一种,所述烷基中的-CH2-可任选地被-O-替代且前提是两个-O-不直接彼此相连,所述取代所用的取代基为C1-C5的烷基、C3-C6的环烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的萘系增感剂,其特征在于,所述R1、所述R2独立地为CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3-(CH2)3-或CH3-(CH2)4-。
3.根据权利要求1或2所述的萘系增感剂,其特征在于,所述R3选自氢、取代或未取代的C1-C5的直链烷基、取代或未取代的C3-C5的支链烷基、取代或未取代的C3-C6的环烷基、取代或未取代的C6-C10的芳基、取代或未取代的C4-C8的杂芳基中的任意一种,所述取代所用的取代基为C1-C3的烷基、C4-C5的环烷基中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的萘系增感剂,其特征在于,所述R3选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基、环戊基取代的正丙基、苯基、甲基取代的苯基、噻吩基、CH3CH2O-中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的萘系增感剂,其特征在于,所述萘系增感剂为
6.一种权利要求1至5任一项所述的萘系增感剂的制备方法,其特征在于,包括:
步骤S1,对具有结构式II所示结构的化合物进行氢化反应,得到氢化产物,所述结构式II为所述氢化产物具有结构式III所示结构/>
步骤S2,将所述氢化产物与酰氯化合物进行付克反应,得到所述萘系增感剂,所述酰氯化合物具有结构式IV所示结构
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述氢化反应的在催化剂作用下进行且所述催化剂为Pd/C,所述氢化反应的温度为20~35℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述氢化反应采用的溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述氢化反应在惰性气体或氮气保护下进行。
10.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述付克反应的温度为-10~30℃。
11.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括所述具有结构式II所示结构的化合物的制备过程,所述制备过程包括:
步骤A,使1,4-萘醌和环戊二烯单体进行催化加成反应,得到1,4-甲烷蒽-9,10-二酮;
步骤B,将所述1,4-甲烷蒽-9,10-二酮和硫酸二烷基酯进行催化烷基化反应,得到所述具有结构式II所示结构的化合物。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述加成反应采用的溶剂为甲醇或乙醇,所述加成反应采用的催化剂为酸催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为醋酸、稀硫酸、稀盐酸。
14.根据权利要求11至13任一项所述的制备方法,其特征在于,所述加成反应的温度为50~100℃。
15.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述烷基化反应采用的溶剂为甲醇或乙醇,所述烷基化反应的采用的催化剂为碱催化剂。
16.根据权利要求15所述的制备方法,其特征在于,所述烷基化反应的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠。
17.根据权利要求11、15、16任一项所述的制备方法,其特征在于,所述烷基化反应的反应温度为20~80℃。
18.一种光固化组合物,包括感光性树脂、引发剂和增感剂,其特征在于,所述增感剂包括权利要求1至5中任一项所述的萘系增感剂。
19.一种光固化产品,通过光固化组合物固化而成,其特征在于,所述光固化组合物为权利要求18所述的光固化组合物。
20.根据权利要求19所述的光固化产品,其特征在于,所述光固化产品为粘合剂、涂料、油墨或成型材料。
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