CN115706294A - 用于二次电池的隔板结构体、其制备方法、用于二次电池的负极-隔板组件和二次电池 - Google Patents

用于二次电池的隔板结构体、其制备方法、用于二次电池的负极-隔板组件和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于二次电池的隔板结构体、其制备方法、用于二次电池的负极‑隔板组件和二次电池。用于二次电池的隔板结构体包括：多孔基材；在所述多孔基材上并且包括氟化锂(LiF)和脱氟聚合物的中间层；和在所述中间层上的锂金属层。用于二次电池的负极‑隔板组件包括：包括负极集流体和在所述负极集流体的表面上的负极活性材料层的负极、和所述隔板结构体。二次电池包括：所述负极‑隔板组件、和在所述负极‑隔板组件的所述多孔基材上的正极。

Description

用于二次电池的隔板结构体、其制备方法、用于二次电池的负 极-隔板组件和二次电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2021年8月3日提交的韩国专利申请No.10-2021-0102181的优先权、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及用于二次电池的隔板结构体、其制备方法、包括其的用于二次电池的负极-隔板组件、和包括其的二次电池。
背景技术
随着近来增加的在环境问题方面的关注，已经对电动车(EV)和混合动力电动车(HEV)进行了广泛研究，电动车(EV)和混合动力电动车(HEV)能够代替使用化石燃料的汽车例如汽油和柴油汽车，其是空气污染的主要原因之一。已经对使用具有高的能量密度、高的放电电压、和输出稳定性的锂二次电池作为这样的EV和HEV的电源进行了深入研究，并且它们中的一些已经被商业化。
锂二次电池在重复正极的正极活性材料的锂离子嵌入负极的负极活性材料中和锂离子的脱嵌的过程的同时被充电和放电。理论上，锂离子嵌入负极活性材料中和从负极活性材料中脱嵌是完全可逆的。然而，实际上，在放电期间，比负极活性材料的理论容量多的锂被消耗并且其仅一部分被恢复。因此，虽然在第2次循环之后的充电期间较小量的锂离子嵌入，但是在放电期间大部分锂离子脱嵌。在第1次充电和放电循环中观察到的容量差异被称为不可逆容量损失。在商业化的锂二次电池中，锂离子从正极供应，并且负极以不含Li的状态制备，且因此使在初始充电和放电期间的不可逆容量损失最小化是重要的。
发明内容
提供具有改善的稳定性的用于二次电池的隔板结构体及其制备方法。
提供用于二次电池的负极-隔板组件，其中通过使用所述隔板结构体在负极的表面上形成稳定的固体电解质界面(SEI)层。
提供通过包括上述用于二次电池的负极-隔板组件而具有增加的容量和改善的高倍率特性的二次电池。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可通过本公开内容的所呈现的实施方式的实践获悉。
根据一种实施方式的方面，用于二次电池的隔板结构体包括：多孔基材(基板)、在所述多孔基材上并且包括氟化锂(LiF)和脱氟聚合物的中间层、以及在所述中间层上的锂金属层。
根据另一实施方式的方面，用于二次电池的负极-隔板组件包括：包括负极集流体和在所述负极集流体的一个表面上的第一负极活性材料层的负极、和所述负极上的上述隔板结构体。
根据另一实施方式的方面，二次电池包括：上述负极-隔板组件、和在所述负极-隔板组件的所述多孔基材上的正极。
根据另一实施方式的方面，二次电池包括：负极，其包括负极集流体和在所述负极集流体上的负极活性材料层；和隔板结构体，其包括多孔基材、以及在所述多孔基材上并且包括脱氟聚合物和氟化锂(LiF)的中间层。
所述负极可为通过预锂化而被锂化的负极。
根据另一实施方式的方面，制备用于二次电池的隔板结构体的方法包括：在多孔基材上形成包括含氟聚合物的氟层，和通过在所述氟层上形成锂金属层而制备上述用于二次电池的隔板结构体。
附图说明
由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和优势将更明晰，其中：
图1A显示隔板结构体的结构的实施方式；
图1B显示其中负极活性材料层位于负极集流体上的负极的结构的实施方式；
图1C示意性地显示预锂化的负极-隔板组件的结构的实施方式；
图2A示意性地显示负极-隔板组件的结构的一种实施方式；
图2B示意性地显示负极-隔板组件的结构的另一实施方式；
图3为说明根据制备实施例1和制备对比例1制备的锂二次电池在第1次循环时的放电容量性质(毫安时/克，mAh/g)的图；
图4显示根据制备实施例1和制备对比例1制备的锂二次电池的高倍率容量保持率(％)；
图5为二次电池的实施方式的透视图；
图6为正极的结构的实施方式的透视图；和
图7为图6中所示的正极的沿着线A-A截取的横截面图。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明多个方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。“或”意味着“和/或”。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但是这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，“一个(种)(不定冠词)(a，an)”、“所述(该)”和“至少一个(种)”不表示量的限制，且意图包括单数和复数两者，除非上下文清楚地另外指明。例如，“(一个)元件”具有与“至少一个元件”相同的含义，除非上下文清楚地另外指明。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
为了易于描述，空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等可在本文中用于描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，空间相对术语还意图包括使用或操作中的设备的不同方位。例如，如果将图中的设备翻转，被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件则将被定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因此，术语“在……下面”可包括在……上方和在……下面两种方位。所述设备可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位)，并且本文中使用的空间相对描述词相应地进行解释。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量***的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％或5％内。
除非另外定义，否则在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中图示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
将参照附图更详细地描述根据本公开内容的实施方式的用于二次电池的隔板结构体、其制备方法、包括其的用于二次电池的负极-隔板组件、和包括其的二次电池。
为了解决锂二次电池的低的初始充电/放电效率的问题，已经提出了用锂金属层覆盖隔板并且在锂金属层和隔板之间形成包括可溶于电解质溶液中的粘结剂的阻挡层的方法。
根据该提出的形成阻挡层的方法，锂金属层的锂金属在初始充电和放电时向锂二次电池额外供应锂离子以形成固体电解质界面(SEI)层以补偿锂离子的损失，且因此初始效率可增加。然而，因为所述阻挡层可溶于电解质溶液中，所以电解质溶液的粘度可增加，由此使电阻增加。另外，因为隔板的孔可被形成阻挡层的材料填充，所以电解质溶液的迁移被抑制且锂二次电池的高倍率特性可恶化。
根据本公开内容的实施方式的用于二次电池的隔板结构体可解决上述问题并且提供具有改善的高倍率特性的二次电池。
根据实施方式的隔板结构体包括：多孔基材、位于所述多孔基材上且包括氟化锂(LiF)和脱氟聚合物的中间层、以及位于所述中间层上的锂金属层。
所述锂金属层形成为具有足以补偿在所述二次电池的第一充电/放电循环期间锂金属的不可逆损失的厚度。根据另一实施方式，所述锂金属层可具有足以提供如下之和的厚度：用于补偿在所述二次电池的充电和放电期间负极的不可逆容量损失的锂含量和作为用于形成所述中间层的起始材料的含氟聚合物的脱氟所需的锂含量。
所述中间层包括氟化锂和脱氟聚合物，并且所述中间层的组成可通过X射线光电子能谱法(XPS)确定。通过该分析，可确认Li-F和C-F键。
图1A显示隔板结构体的实施方式的结构。
包括脱氟聚合物和氟化锂的中间层31位于多孔基材30的一个表面的一部分(中央区域)上，并且包括含氟聚合物的粘合剂层32位于多孔基材30的所述表面的另一部分(周边区域)上。粘合剂层32位于中间层31未位于该处的多孔基材30的暴露表面上，如图1A中所示。另外，锂金属层23位于中间层31上。中间层31和锂金属层23具有彼此接触的结构，如图1A中所示。
中间层31具有离子传导性并且在电解质溶液中是不可溶的。因此，避免由于当用于形成阻挡层的材料溶解在电解质溶液中时增加的电解质溶液的高的粘度所致的电阻增加的问题。另外，在充电和放电之后在所述中间层和隔板(多孔基材)之间形成稳定的SEI层。在初始充电时形成的SEI层防止在锂离子和负极或其它材料之间的反应并且用作在充电和放电期间传输仅锂离子的离子隧道以抑制电解质的分解，由此对所述锂二次电池的循环特性的改善做贡献。因此，所述二次电池的高倍率特性可改善。
中间层31设置在多孔基材30的暴露表面的约88％至约99.5％、约90％至约99.5％或约92至约99％上。另外，粘合剂层32包括含氟聚合物并且在中间层31的周边上形成，如图1A中所示。通过形成如上所述的粘合剂层32，在所述隔板(多孔基材)和所述中间层之间的粘附、以及在构成所述隔板结构体的所述中间层和所述锂金属层之间的粘附可改善且耐热性可改善，且因此可制造具有提升的安全性的二次电池。
在使用具有高的不可逆容量的负极活性材料的情况下，所述锂金属层可减少由SEI层的形成等导致的初始发生的不可逆容量损失并且可补偿不可逆容量，且因此可提供具有增加的能量密度的负极。
根据实施方式的锂金属层具有能够提供如下两者的厚度：用于补偿负极的不可逆容量损失的锂含量和在所述二次电池的充电和放电期间所述中间层的所述含氟聚合物的脱氟所需的锂含量。所述锂金属层具有能够提供满足以下方程1的锂含量的厚度：
方程1
c＝a+b。
在方程1中，c为所述锂金属层的锂含量，a为经由与所述含氟聚合物的反应形成氟化锂(LiF)所需的锂含量，且b为在所述二次电池的充电和放电期间由所述负极不可逆地损失的锂含量。
所述锂金属层的厚度c1被调节以满足以下方程2的关系。
方程2
c1＝a1+b1。
在方程2中，a1表示经由与所述含氟聚合物的反应形成氟化锂所需的锂金属的厚度，且b1表示与负极的预锂化相关的所述锂金属层的沉积厚度。
厚度a1、b1和c1的单位为微米(μm)，且a1和b1可分别由以下方程2-1和2-2获得：
方程2-1
a1＝(含氟聚合物的质量)×(含氟聚合物的每单位重量的容量)×(1/Li的理论容量)×(1/锂金属层的沉积面积)×(1/Li的密度)×(1/10,000)。
在方程2-1中，所述含氟聚合物的质量的单位为g，且所述含氟聚合物的每单位重量的容量的单位为mAh/g。当所述含氟聚合物为聚四氟乙烯(PTFE)时，所述含氟聚合物的每单位重量的容量为1070mAh/g，Li的理论容量为3860mAh/g，沉积面积的单位为cm2，且Li密度为0.53g/cm3。另外，在方程2-1中，使用1/10,000将厚度a1的单位从cm换算成μm。
方程2-2
b1＝(负极的不可逆容量)×(1/Li的理论容量)×(1/锂金属层的沉积面积)×(1/Li的密度)×(1/10000)。
在方程2-2中，负极的不可逆容量的单位为mAh，Li的理论容量为3860mAh/g，沉积面积的单位为cm2，且Li密度为0.53g/cm3。另外，在方程2-2中，使用1/10,000将厚度b1的单位从cm换算成μm。
所述脱氟聚合物和氟化锂可存在于所述多孔基材的孔中。在其中所述脱氟聚合物和氟化锂存在于所述多孔基材的孔中的情况下，可在没有形成在所述隔板(多孔基材)上并且包括陶瓷颗粒和粘结剂的第一涂层的情况下制备具有优异的机械性质的隔板结构体。
所述中间层的氟化锂(LiF)和脱氟聚合物为在所述含氟聚合物和锂之间的反应的产物。
当Li金属沉积在含氟聚合物例如PTFE设置于其上的隔板(多孔基材)上时，LiF沿着表面共形地覆盖。
另一方面，因为聚偏氟乙烯(PVDF)膜和锂金属膜在其间的反应中彼此点接触，所以通过向其施加压力而形成结合界面以形成LiF，且因此LiF可非均匀地形成。
所述脱氟聚合物为通过从所述含氟聚合物部分地除去氟而获得的产物。当所述含氟聚合物为聚四氟乙烯时，所述脱氟聚合物可为，例如，由下式1表示的聚合物：
式1
Figure BDA0003778439130000071
在式1中，a、b和c分别为0.01至0.99的摩尔分数，且其和为1。
所述含氟聚合物或所述脱氟聚合物的聚合度可被调节，使得各自的数均分子量为约10,000至约200,000g/摩尔、或约50,000至约150,000g/摩尔、或约120,000g/摩尔。
作为脱氟聚合物的式1的聚合物比聚四氟乙烯更加刚性，且因此可制造具有优异的机械性质的隔板结构体。
所述中间层可通过如下获得：在所述隔板的所述多孔基材上形成含有氟化聚合物的层(也称为“包括含氟聚合物的氟层”)，和在其上形成锂金属层。所述含有氟化聚合物的层可通过干法或湿法工艺形成。所述锂金属层可通过在所述含有氟化聚合物的层上沉积锂而形成于其上。结果，所述中间层和所述锂金属层可构成一体化结构(integratedstructure)。
在所述含有氟化聚合物的层和所述锂金属层之间的反应如以下反应方案1中所示地进行以形成包括所述脱氟聚合物和氟化锂的所述中间层：
反应方案1
Figure BDA0003778439130000081
在反应方案1中，式1的a、b和c分别代表0.01至0.99的摩尔分数，且其和为1。
所述中间层的所述脱氟聚合物可为包括构成刚性链的不饱和单体重复单元和构成柔性链的含氟单体重复单元的聚合物。所述不饱和单体重复单元可为得自在锂和所述含氟聚合物之间的反应的不饱和脱氟单体重复单元。所述含氟单体重复单元可为在所述含氟聚合物与锂反应之前原始存在于所述含氟聚合物中的饱和重复单元。在式1中，所述不饱和脱氟单体重复单元为具有摩尔分数a和b的重复单元，并且所述含氟单体重复单元为具有摩尔分数c的重复单元。在式1中，a、b和c分别为0.1至0.9、0.2至0.8、0.3至0.7、或0.4至0.6。
所述脱氟聚合物通过包括所述刚性链而具有优异的机械性质并且通过包括所述柔性链而具有优异的加工性能。
所述含氟聚合物可包括，例如，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚全氟烷氧基烷烃、氟化乙烯丙烯聚合物、全氟弹性体、乙烯三氟氯乙烯共聚物、或其组合。
形成所述锂金属层的过程可例如通过锂金属而进行。当所述锂金属层根据这样的过程形成时，单独的压制(加压)过程不是必要的。
图1B显示其中负极活性材料层22位于负极集流体21上的负极的结构。所述负极活性材料层为第一负极活性材料层。另外，图1C显示通过如下制备的负极-隔板组件的状态：将图1B的负极的负极活性材料层22堆叠在图1A的隔板结构体的锂金属层23上，并且进行充电和放电。负极活性材料层22通过充电和放电而转化成预锂化的负极活性材料层22a，如图1C中所示。
根据实施方式，负极活性材料层22包括基于硅的负极活性材料(也称为“硅负极活性材料”)，且预锂化的负极活性材料层22a可包括锂化的基于硅的负极活性材料。
所述中间层的厚度为，例如，约0.0005μm至约2.5μm、约0.1μm至约1.5μm、或约0.5μm至约1.2μm，并且所述锂金属层的厚度为，例如，约0.0005μm至约20μm、约0.1μm至约10μm、或约1μm至约5μm。所述锂金属层的厚度可为所述负极的厚度的约0.01％至约20％。在这点上，所述负极包括所述负极集流体和所述负极活性材料层。另外，在所述中间层中，氟化锂的尺寸为约1纳米(nm)至约1000nm、约5nm至约500nm、或约10nm至约50nm。
当所述中间层的厚度和氟化锂的尺寸在以上范围内时，可形成稳定的SEI层，使得可制造具有改善的高倍率特性的二次电池。另外，当所述锂金属层的厚度在以上范围内时，可制备具有增加的容量的负极。
所述锂金属层的厚度对所述中间层的厚度的比率为约40,000:1至约1.15:1、约20,000:1至约1.5:1、约10,000:1至约1.8:1、约100:1至约2:1、或约50:1至约3:1。
如本文中使用的，术语“尺寸”当待测量的物体具有球形状时指的是平均颗粒直径，和当待测量的物体具有非球形状时指的是长轴。平均颗粒直径可通过粒度分析仪或扫描电子显微镜(SEM)评价。平均颗粒直径可为基于体积的中值D50。平均颗粒直径通过例如激光衍射分析仪或动态光散射分析仪测量。平均颗粒直径可通过使用激光散射粒度分布分析仪(例如，来自Horiba Instruments，Inc.的LA-920)测量，并且为中值颗粒直径D50，其对应于在其中颗粒从最小的颗粒起按体积顺序累积的累积分布曲线中的颗粒的50％。
所述中间层的面积可等于或小于所述多孔基材的总面积，和所述锂金属层的面积可小于所述中间层的总面积且等于或大于所述二次电池的负极的总面积。
可进一步在所述多孔基材和所述中间层之间包括包含含氟聚合物的粘合剂层。
所述多孔基材为包括聚烯烃的多孔膜。例如，所述多孔基材为由如下的树脂形成的膜：聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、和聚氯乙烯、以及其混合物或共聚物。
用作所述多孔基材的材料的聚烯烃可为，例如，聚乙烯和聚丙烯的均聚物、共聚物或混合物。聚乙烯可为低密度、中密度、或高密度聚乙烯，且就机械强度而言可使用高密度聚乙烯。
所述多孔基材包括，例如，聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯，并且可为两个或更多个层的多层膜。所述多孔基材可为混合多层膜例如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
所述多孔基材可包括通过使包括基于二烯的单体的单体组合物聚合而制备的基于二烯的聚合物。所述基于二烯的单体可为基于共轭二烯的单体或基于非共轭二烯的单体。例如，所述基于二烯的单体可包括选自如下的至少一种：1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、和1,4-己二烯，但不限于此，并且也可使用本领域中通常使用的任何基于二烯的单体。
根据实施方式，所述多孔基材包括聚乙烯、聚丙烯、或其组合。所述多孔基材的厚度为约1μm至约100μm，所述多孔基材的孔隙率为约5％至约95％，和所述多孔基材的孔尺寸为约0.01μm至约20μm。所述多孔基材的厚度为，例如，约1μm至约30μm、约5μm至约20μm、或约5μm至约15μm。所述多孔基材的孔隙率为，例如，约10％至约85％。在所述隔板结构体中，所述多孔基材的孔尺寸为约0.01μm至约20μm或约0.01μm至约10μm。当所述多孔基材的厚度、孔尺寸和孔隙率在以上范围内时，可获得优异的机械性质而不增加所述二次电池的内阻。
包括陶瓷颗粒和粘结剂的第一涂层可设置在所述多孔基材上。所述陶瓷颗粒可包括无机材料例如氧化铝(Al2O3)、勃姆石、BaSO4、MgO、Mg(OH)2、粘土、二氧化硅(SiO2)、TiO2、ZrO、CaO、凹凸棒石、10SiO2-2Al2O3-Fe2O3-2MgO、或其组合的颗粒。
所述粘结剂可为，例如，聚乙烯醇，基于磺酸酯(盐)的化合物，基于丙烯酰胺的化合物，基于(甲基)丙烯酸类的化合物，基于丙烯腈的化合物，或其衍生物、共聚物、混合物、或组合，但不限于此。所述粘结剂包括选自如下的至少一种：聚乙烯醇、聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺-共-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)钠盐、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(丙烯酰胺基磺酸)、和其盐。所述第一涂层的厚度为约0.1μm至约5.0μm、约0.3μm至约4.0μm、或约0.5μm至约3.5μm。
所述陶瓷颗粒的平均颗粒尺寸为约1μm至约20μm、约1.1μm至约18μm、约3μm至约16μm、或约5μm至约15μm。在这点上，平均尺寸意指平均长度。平均尺寸和平均长度可通过使用扫描电子显微镜(SEM)确定。超高分辨率场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(由Hitachi HighTechnologies Co.制造的S-4700)用作SEM分析仪。使用SEM分析仪获得随机选择的50个颗粒的图像，并且将平均长度设定作为平均尺寸。当所述陶瓷颗粒具有上述平均尺寸时，可制备具有高的离子传导性、优异的透气性、和优异的关断效应的隔板。另外，所述陶瓷颗粒的密度可为，例如，约0.2克/平方厘米(g/cm2)至约0.5g/cm2、约0.25g/cm2至约0.45g/cm2、约0.3g/cm2至约0.4g/cm2、或约0.35g/cm2至约0.37g/cm2。
包括包含陶瓷颗粒和粘结剂的第一涂层的隔板可通过如下形成：将包括所述陶瓷颗粒和溶剂的陶瓷涂层组合物涂覆在多孔基材上，并且将涂层干燥。所述涂覆可例如通过如下进行：印刷、辊涂、刮刀涂布、浸涂、和喷涂。
可进一步包括在所述多孔基材和所述中间层之间包括包含含氟聚合物的粘合剂层。
根据另一实施方式，提供用于二次电池的负极-隔板组件，其包括：包括负极集流体和位于所述负极集流体的一个表面上的第一负极活性材料层的负极；以及位于所述负极上的上述隔板结构体。
上述负极-隔板组件包括包含第一多孔基材的第一隔板，且所述负极-隔板组件可进一步包括：位于所述负极-隔板组件的所述负极集流体的另一表面上的第二负极活性材料层；位于所述第二负极活性材料层上的第二锂金属层；位于所述第二锂金属层上并且包括脱氟聚合物和氟化锂(LiF)的第二中间层；以及位于所述第二中间层上的包括第二多孔基材的第二隔板。所述负极-隔板组件可具有如下结构：其中通过将所述第一和第二隔板的末端(边缘)结合，所述负极被所述第一和第二隔板围住。所述负极-隔板组件的这样的结构示于图2A和2B中。
所述负极-隔板组件可进一步包括布置成从所述第二中间层的末端延伸并且包括含氟聚合物的第二粘合剂层。
图2A和2B显示根据实施方式的其中负极被隔板封入(装入口袋，pocket)的负极-隔板组件的叠层结构。
参考图2A，所述负极-隔板组件具有如下结构：其中第一负极活性材料层22、第一锂金属层23、和第一中间层31顺序地布置在负极集流体21的一个表面上。第一粘合剂层32位于第一中间层31的周边或末端部分处以围绕第一中间层31。另外，在负极集流体21的另一表面上，第二负极活性材料22'、第二锂金属层23'、和第二中间层31'顺序地布置，如图2A中所示，并且第二粘合剂层32'位于第二中间层31'的周边或末端部分处。隔板30(多孔基材)的边缘彼此结合，且因此所述负极-隔板组件具有其中所述负极被所述隔板封入的结构，所述负极具有其中第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层22'分别堆叠在负极集流体21的两个表面上的结构。通过如上所述的其中所述负极被所述隔板(多孔基材)围住的该结构，可有效地防止在二次电池制造过程期间高度反应性的所述锂金属层和所述负极的性能恶化。结果，所述电池具有良好的安全性。
第一粘合剂层32和第二粘合剂层32'分别布置在从中心延伸的第一中间层31和第二中间层31'的周边或末端部分处，并且包括含氟聚合物。在这点上，所述第二中间层和所述第二粘合剂层的总面积可被控制为等于或小于作为隔板的多孔基材30的总面积。
虽然未在图中示出，但是可进一步在隔板30(多孔基材)和第一中间层31和/或在隔板30和第二中间层31'之间形成包括陶瓷颗粒和粘结剂的第一涂层。
图2B的负极-隔板组件具有与图2A的负极-隔板组件相同的结构，除了如下之外：在中间层31和31'的周边部分处不存在粘合剂层。
在其中使用根据实施方式的负极-隔板组件制造二次电池的情况中，所述中间层和所述锂金属层形成于所述负极上，并且所述负极活性材料层和所述锂金属层在形成堆叠中彼此接触，且因此可获得所述二次电池的安全性。当所述中间层在位于所述负极上的所述锂金属层上形成时，位于所述负极上的所述锂金属层为高度反应性的锂化的负极的状态。因此，在二次电池制造过程期间在二次电池中存在高的性能恶化的可能性。
根据另一实施方式，提供二次电池，包括：根据实施方式的负极-隔板组件；和位于所述负极-隔板组件的多孔基材上的正极。
所述二次电池可为如下状态：在所述电池被组装后，未进行充电和放电过程。
所述二次电池可为，例如，用于移动设备和可穿戴设备的二次电池。另外，所述二次电池的负极通过预锂化而具有增加容量以具有约600瓦时/升(Wh/L)或更大、例如约600Wh/L至约1000Wh/L的能量密度。
在所述二次电池中，所述负极活性材料层可包括金属或准金属负极活性材料、碳质负极活性材料、或其任意组合。根据实施方式，所述负极活性材料层可包括具有高的不可逆容量的负极活性材料。
所述负极活性材料层可为，例如，基于硅的负极活性材料。所述基于硅的负极活性材料可包括硅、硅-碳复合物、SiOx(其中0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为如下元素：碱金属，碱土金属，第13、14、15和16族的元素，过渡金属，稀土元素，及其任意组合，除Si之外)、或其任意组合，并且可为这些材料的至少一种和SiO2的混合物。
元素Q可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其任意组合。
所述负极活性材料层可为包括硅颗粒和第一碳质材料的硅-碳复合物、包括其中硅颗粒和第二碳质材料混合的芯和包围所述芯的第三碳质材料的硅-碳复合物、或其组合。
所述第一至第三碳质材料可各自独立地为结晶碳、无定形碳、或其任意组合。所述硅-碳复合物包括包含硅颗粒和结晶碳的芯以及在所述芯的表面上形成的无定形碳包覆层。
在其中上述硅-碳复合物用作所述基于硅的活性材料的情况中，所述二次电池可具有高的容量和稳定的循环特性。
在包括硅颗粒和第一碳质材料的硅-碳复合物中，硅颗粒的量可为约30重量％至约70重量％，例如，约40重量％至约50重量％。所述第一碳质材料的量可为约70重量％至约30重量％，例如，约50重量％至约60重量％。当所述硅颗粒和所述第一碳质材料的量在以上范围内时，所述二次电池可具有高的容量和优异的寿命特性。
替代地，所述基于硅的活性材料可包括包含其中硅颗粒和所述第二碳质材料混合的芯以及包围所述芯的所述第三碳质材料的硅-碳复合物。通过使用所述硅-碳复合物，所述二次电池可具有非常高的容量、增加的容量保持率、和提升的在高温下的寿命特性。在这点上，所述第三碳质材料可具有约5nm至约100nm、约10nm至约90nm、或约15nm至约80nm的厚度。另外，基于100重量％的所述硅-碳复合物，可以约1重量％至约50重量％或约5重量％至约40重量％的量包括所述第三碳质材料，并且可以约30重量％至约70重量％或约40重量％至约60重量％的量包括所述硅颗粒。可以约20重量％至约69重量％或约30重量％至约60重量％的量包括所述第二碳质材料。当所述硅颗粒、第三碳质材料、和第二碳质材料的量在以上范围内时，所述二次电池可具有高的放电容量和增加的容量保持率。
所述硅颗粒可具有约10nm至约30μm、例如约10nm至约1000nm、或约20nm至约150nm的颗粒直径。当所述硅颗粒的平均颗粒直径在以上范围内时，可抑制在充电和放电期间发生的体积膨胀，并且可阻止在充电和放电期间由颗粒的破坏导致的电子转移的中断。
在所述硅-碳复合物中，例如，所述第二碳质材料可为结晶碳，且所述第三碳质材料可为无定形碳。即，所述硅-碳复合物可为包括包含硅颗粒和结晶碳的芯以及形成于所述芯的表面上的无定形碳包覆层的硅-碳复合物。
所述结晶碳可为人造石墨、天然石墨、或其任意组合。所述无定形碳可包括选自如下的至少一种：沥青碳、软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、碳纤维、或其任意组合。所述无定形碳的前体可为基于煤的沥青，中间相沥青，基于石油的沥青，基于煤的油，基于石油的重油，或聚合物树脂例如酚醛树脂、呋喃树脂、和聚酰亚胺树脂。
所述硅-碳复合物可包括约10重量％至约60重量％或约20重量％至约50重量％的硅和约40重量％至约90重量％或约50重量％至约80重量％的碳质材料，基于100重量％的所述硅-碳复合物。另外，在所述硅-碳复合物中，所述结晶碳的量为约10重量％至约70重量％或约20重量％至约60重量％并且所述无定形碳的量为20重量％至40重量％或约25重量％至约35重量％，基于所述硅-碳复合物的总重量。
所述硅颗粒可以氧化的形式存在，并且表示氧化程度的所述硅颗粒中的Si:O的原子比为按原子计约99:1至约33:66。所述硅颗粒可为SiOx颗粒，且在此情况下，SiOx中的X的范围可大于0且小于2。在这点上，除非另外定义，否则平均颗粒直径D50指的是在颗粒尺寸分布中具有按体积计约50％的累积体积的颗粒的直径。
根据实施方式的二次电池为锂二次电池。所述锂二次电池可为，例如，锂离子二次电池。
在根据实施方式的二次电池中，所述负极可被预锂化。所述负极的预锂化程度由以下方程3表示，并且可为例如约25至约70％或约25至约50％：
方程3
预锂化程度＝(预锂化的负极的容量)/(负极的容量)×100。
当所述负极的预锂化程度在以上范围内时，可有效地补偿由所述负极的初始不可逆容量损失导致的锂离子的减少。
所述预锂化的负极的充电容量为相对于正极的充电容量的约10％至约100％、约20％至约90％、或约30％至约90％。当所述预锂化的负极的充电容量在以上范围内时，锂可电沉积在所述负极上至适当的程度而不使所述二次电池的安全性恶化，且因此在锂电池的恶化的情况下可补偿锂。
根据另一实施方式，提供二次电池，包括：负极，其包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层；以及隔板结构体，其包括多孔基材和位于所述多孔基材上并且包括脱氟聚合物和氟化锂(LiF)的中间层。所述负极通过预锂化而被锂化。
上述二次电池具有如下结构：其中锂金属层在进行充电和放电过程之前单独地存在，但是在进行充电和放电过程之后不存在。
下文中，将描述制备根据实施方式的用于二次电池的隔板结构体的方法。
首先，在多孔基材的表面上形成含有含氟聚合物的层，且在所述含有含氟聚合物的层上形成锂金属层以制备在所述多孔基材上的中间层。
所述含有含氟聚合物的层可通过湿法或干法形成。
通过湿法，所述含有氟化聚合物的层通过如下形成：通过将含氟聚合物和溶剂混合而制备组合物，将所述组合物涂覆在所述多孔基材上，和将涂覆的组合物干燥。作为所述组合物，可使用含有氟化聚合物的水性溶液。所述组合物可为，例如，包括约40重量％至约70重量％或约60重量％的聚四氟乙烯的水性溶液。将上述含有氟化聚合物的水性溶液的量调节为约1重量％至约10重量％或约2.5重量％至约8重量％，基于包括所述多孔基材和所述含有氟化聚合物的层的隔板的总重量。所述干燥在约80℃至约120℃的温度下进行。
通过干法，所述含有氟化聚合物的层可通过如下形成：使用含氟聚合物靶的溅射。这是表面涂覆过程，其中通过经由向所述含氟聚合物的表面施加强的能量而产生的等离子体的以分子水平分离的所述含氟聚合物沉积到位于相反侧上的附着物的表面上。所述溅射可通过使用例如射频(RF)磁控管溅射进行。
所述形成锂金属层可通过例如沉积锂金属而进行。在锂金属沉积中，锂金属被选择性地仅沉积在所述含有氟化聚合物的层的一部分上以形成如下结构：其中所述中间层形成于所述隔板的中央区域上并且所述粘合剂层形成于其周边区域处，如图1A中所示。
图5为示意性地说明根据实施方式的二次电池的结构的透视图。
参考图5，二次电池1包括：正极10；负极20；在正极10和负极20之间的根据实施方式的隔板结构体30；以及浸渍到隔板结构体30中的液体电解质。负极20和隔板结构体30组合以形成负极-隔板组件。
通过包括上述隔板结构体，二次电池1可提供增加的容量和改善的高倍率特性。隔板结构体30通过阻止正极10和负极20之间的接触而防止短路。另外，用液体电解质浸渍的隔板结构体30在正极10和负极20之间传导离子，但是阻挡电子。
二次电池1为，例如，锂二次电池。
所述二次电池的正极可为三维高密度正极。
所述二次电池的正极可包括，例如，具有例如通道结构的正极活性材料层。图6为这样的正极的透视图。图7为根据实施方式的具有通道结构的正极活性材料层的横截面图。
参考图6和7，具有通道结构13的正极活性材料层12具有三维结构。与包括具有二维结构(即，平面结构)的正极活性材料层的二次电池相比，包括具有三维结构的正极活性材料层12的二次电池具有显著增加的容量和能量密度。与平面型正极活性材料层的那些相比，具有三维结构的正极活性材料层12可具有增加的正极活性材料的体积分数和更宽的反应面积。因此，所述二次电池的能量密度和高倍率特性可由此有效地改善。
参考图6至7，具有三维结构的正极活性材料层12可包括从正极活性材料层12的一个表面12a延伸至正极活性材料层12的另一表面12b的通道结构13。
由于正极活性材料层12包括通道结构13，正极活性材料层12的反应面积可增加。另外，因为正极活性材料层12包括通道结构13，所以在组装电池之后，电解质(未示出)存在于正极活性材料层12的内部，且因此在正极活性材料层12中离子的传导路径可显著缩短。因此，包括包含具有通道结构13的正极活性材料层12的正极10的二次电池可具有改善的高倍率特性和循环特性。
正极活性材料层12中包括的通道结构13可具有，例如，从所述正极活性材料层的一个表面12a延伸到另一表面12b的通孔。因此，构成通道结构13的一个或多个通道13a和13b为例如通孔。因为通道结构13包括通孔，所以锂离子可容易地转移到靠近正极集流体11的正极活性材料层12的内部。结果，可抑制在邻近于正极活性材料层12的一个表面12a的区域和邻近于正极活性材料层12的另一表面12b的区域之间的电流分布的不均匀性。
沿着与正极活性材料层12的厚度方向(Z方向)垂直的一个表面测量的相对于正极活性材料层12的一个表面12a的总面积的被一个或多个通道13a和13b占据的面积A14可为，例如，约1％至约15％、约1％至约10％、或约1％至约5％。当被一个或多个通道13a和13b占据的面积A14增加时，所述电池的能量密度降低。当被一个或多个通道13a和13b占据的面积A14在以上范围内时，通过引入所述通道可获得改善的效果。
正极活性材料层12的一个或多个通道13a和13b的直径D可为，例如，约10μm至约300μm、约10μm至约200μm、或约10μm至约100μm。当所述通道具有在以上范围内的直径时，包括所述正极的电池的循环特性可进一步改善。
正极活性材料层12的多个通道13a和13b之间的间距P可为，例如，约50μm至约1000μm、约50μm至约750μm、约50μm至约500μm、或约50μm至约250μm。当所述多个通道具有在以上范围内的在其间的间距时，包括所述正极的电池的循环特性可进一步改善。
正极活性材料层12的通道结构13可具有从正极活性材料层12的一个表面12a延伸至另一表面12b的通孔。因此，构成所述通道结构的一个或多个通道13a和13b为例如通孔。因为通道结构13具有通孔，所以锂离子可容易地转移到靠近正极集流体11的正极活性材料层12的内部。结果，可抑制在邻近于正极活性材料层12的一个表面12a的区域和邻近于正极活性材料层12的另一表面12b的区域之间的电流分布的不均匀性。
尽管未在附图中示出，但是正极10可进一步包括在其表面上的沉积层。所述沉积层可为在包括所述正极的电池的充电和放电过程期间经由电解质的分解反应沉积在所述正极的表面上的层。所述沉积层为具有离子传导性的电解质层。所述沉积层可为，例如，固体电解质层。所述沉积层为，例如，固体电解质界面(SEI)层。
正极10中包括的正极活性材料层12的密度可为约4.0g/cc至约4.9g/cc、约4.2g/cc至约4.8g/cc、或约4.3g/cc至约4.7g/cc。正极活性材料层12的密度为排除通道结构13的区域的密度。因为正极活性材料层12为烧结产物，所以它具有高的密度。由于所述高的密度，与本领域中已知的电池相比，正极活性材料层12可提供增加的能量密度。
正极活性材料层12包括多个微晶，并且所述多个微晶可排列在一个方向上。例如，所述多个微晶的长轴可排列在通道方向上。所述多个微晶的长轴可排列例如在第二方向(X方向)或第三方向(Y方向)上以排列在通道13a和13b的表面方向上。
因为在烧结过程中通过热处理从正极活性材料层12除去粘结剂，所以正极活性材料层12可为不含粘结剂的层。因为正极活性材料层12不包括粘结剂，所以正极活性材料层12的能量密度可增加。正极活性材料层12可具有烧结层(不含粘结剂的层)。
参考图6，沿着与正极活性材料层12的厚度方向(Z方向)垂直的一个表面测量的相对于正极活性材料层12的一个表面12a的总面积的被多个通孔占据的面积为，例如，约1％至约15％、约1％至约10％、或约1％至约5％。当被所述多个通孔占据的面积增加时，电池的能量密度降低。当被所述多个通孔占据的面积降低时，可无法获得引入所述通道的效果。
另外，正极活性材料层12可为不包括导电材料的不含导电材料的层。替代地，正极活性材料层12可进一步包括导电材料。所述导电材料可为，例如，金属导电材料。所述金属导电材料可为Al、Cu、Ni、Co、Cr、W、Mo、Ag、Au、Pt、Pb、或其任意组合。
负极20可如下制备。例如，将负极活性材料、导电材料、粘结剂、和溶剂混合以制备负极活性材料组合物。将所述负极活性材料组合物直接涂覆在负极集流体21上并且干燥以制备其中负极活性材料层22位于负极集流体21上的负极20。替代地，负极20通过如下制备：将所制备的负极活性材料组合物在单独的载体上流延并且将从所述载体分离的负极活性材料膜22层叠在负极集流体21上。
负极集流体21由导电金属如Cu、Au、Pt、Ag、Zn、Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Ge、In、Pd、和不锈钢形成，但不限于此，且可使用本领域中通常用作负极集流体21的任何合适的材料。例如，负极集流体21为铜(Cu)箔。
所述负极活性材料没有特别限制，并且也可使用本领域中通常使用的任何合适的负极活性材料。所述负极活性材料为，例如，碱金属(例如，锂、钠、和钾)、碱土金属(例如，钙、镁、和钡)和/或某(一定的)过渡金属(例如，锌)或其合金。所述负极活性材料包括，例如，锂金属、能与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、碳质材料、或其组合。所述负极活性材料为，例如，锂金属。锂金属用作所述负极活性材料，可省略或者可不省略所述集流体。当省略所述集流体时，被所述集流体占据的体积和重量减小，所述锂电池的每单位重量的能量密度增加。所述另外的负极活性材料为，例如，锂金属和另外的负极活性材料的合金。所述负极活性材料为，例如，能与锂合金化的金属。所述能与锂合金化的金属为，例如，Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13、14、15或16族的元素、过渡金属、稀土元素、或其任意组合、除Si之外)、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13、14、15或16族的元素、过渡金属、稀土元素、或其任意组合，除Sn之外)、或其组合。元素Y为，例如，Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其任意组合。所述锂合金为，例如，锂-铝合金、锂-硅合金、锂-锡合金、锂-银合金、或锂-铅合金。所述负极活性材料为，例如，过渡金属氧化物。所述过渡金属氧化物为，例如，锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。所述负极活性材料为，例如，非过渡金属氧化物。所述非过渡金属氧化物为，例如，SnO2、SiOx(其中0<x<2)等。所述负极活性材料为，例如，碳质材料。所述碳质材料为，例如，结晶碳、无定形碳、或其任意混合物。所述结晶碳为，例如，石墨例如天然或人造石墨，其为不成形的、板、鳞片、球形、或纤维形式。所述无定形碳为，例如，软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
例如，所述负极活性材料为基于硅的负极活性材料。
所述负极活性材料、导电材料、粘结剂、和溶剂的量为锂二次电池中通常使用的那些。根据所述锂电池的用途和配置，可省略所述导电材料、粘结剂、和溶剂的至少一种。
所述负极中包括的所述粘结剂的量为，例如，约0.1重量％至约10重量％或约0.1重量％至约5重量％，基于所述负极活性材料层的总重量。所述负极中包括的所述导电材料的量为，例如，约0.1重量％至约10重量％或约0.1重量％至约5重量％，基于所述负极活性材料层的总重量。所述负极中包括的所述负极活性材料的量为，例如，约90重量％至约99重量％、或约95重量％至约99重量％，基于所述负极活性材料层的总重量。当所述负极活性材料为锂金属时，所述负极活性材料层可不包括所述粘结剂和所述导电材料。
随后，制备待***正极10和负极20之间的根据实施方式的隔板结构体30。
接着，制备所述液体电解质。所述液体电解质为，例如，无水电解质。所述液体电解质为，例如，有机电解质。所述有机电解质例如通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。
可使用本领域中通常使用的任何合适的有机溶剂。所述有机溶剂为，例如，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲基醚、或其混合物。
所述锂盐可为本领域中通常使用的任何合适的锂盐。所述锂盐为，例如，LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自独立地为1-20)、LiCl、LiI、或其混合物。所述液体电解质中包括的所述锂盐的浓度为，例如，约0.1M至约10M或约0.1M至约5M。
所述二次电池包括所述正极、负极、和隔板结构体。将所述正极、负极、和隔板结构体堆叠、卷绕、或折叠，然后容纳在电池壳(未示出)中。将所述液体电解质注入所述电池壳中并且将所述电池壳密封，由此完成电化学电池1的制造。所述电池壳具有，例如，矩形形状、薄膜形状、或圆柱形状，而不限于此。
正极10中包括的正极活性材料层12的密度为，例如，约4.0g/cc至约4.9g/cc、约4.2g/cc至约4.8g/cc、或约4.3g/cc至约4.7g/cc。因为正极活性材料层12具有这样高的密度，所以所述二次电池可提供增加的能量密度。
正极活性材料层12可包括选自以下的化合物：由下式2至5表示的化合物。
式2为：
LiaCoxMyO2-αXα。
在式2中，1.0≤a≤1.2，0.9≤x<1，0≤y≤0.1，0≤α≤0.2，和x+y＝1，
M为钛(Ti)、镁(Mg)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锡(Sn)、镍(Ni)、钇(Y)、钒(V)、锆(Zr)、铪(Hf)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、锰(Mn)、碲(Te)、钡(Ba)、锑(Sb)、钽(Ta)、锗(Ge)、硼(B)、或其任意组合，且X为F、S、Cl、Br、或其任意组合。
式3为：
LiaNixCoyMnzAlwMvO2-αXα。
在式3中，1.0≤a≤1.2，0<x<1.0，0≤y<1.0，0≤z<1.0，0≤w<1.0，0<v≤0.1，0≤α≤0.2，x+y+z+w+v＝1，M为钛(Ti)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、锡(Sn)、钇(Y)、钒(V)、锆(Zr)、铪(Hf)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、碲(Te)、钡(Ba)、锑(Sb)、钽(Ta)、锗(Ge)、硼(B)、或其任意组合，且X为F、S、Cl、Br或其任意组合。
式4为：
LiaMn2-xMxO4-αXα。
在式4中，0.90≤a≤1.1，0<x≤0.1，0≤α≤0.2，M为钛(Ti)、镁(Mg)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锡(Sn)、镍(Ni)、钇(Y)、钒(V)、锆(Zr)、铪(Hf)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钴(Co)、钨(W)、铌(Nb)、碲(Te)、钡(Ba)、锑(Sb)、钽(Ta)、锗(Ge)、硼(B)、或其任意组合，且X为F、S、Cl、Br或其任意组合。
式5为
LiaFebMncCodNieMxPO4-αXα。
在式5中，0.9≤a≤1.1，0≤b<1，0≤c<1，0≤d<1，0≤e<1，0<x≤0.1，b+c+d+e+x＝1，0≤α≤0.2，M为钛(Ti)、镁(Mg)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锡(Sn)、钇(Y)、钒(V)、锆(Zr)、铪(Hf)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、碲(Te)、钡(Ba)、锑(Sb)、钽(Ta)、锗(Ge)、硼(B)、或其任意组合，且X为F、S、Cl、Br或其任意组合。
正极活性材料层12可进一步包括未掺杂的正极活性材料。所述未掺杂的正极活性材料可包括例如选自以下的化合物：由下式6至9表示的化合物。
式6为：
LiaCoO2-αXα。
在式6中，1.0≤a≤1.2，0≤α≤0.2，且X为F、S、Cl、Br、或其任意组合。
式7为：
LiaNixCoyMnzAlwO2-αXα。
在式7中，1.0≤a≤1.2，0<x<1.0，0≤y<1.0，0≤z<1.0，0≤w<1.0，0≤α≤0.2，x+y+z+w＝1，且X为F、S、Cl、Br、或其任意组合。
式8为：
LiaMn2O4-αXα。
在式8中，0.90≤a≤1.1，0≤α≤0.2，且X为F、S、Cl、Br、或其任意组合。
式9为：
LiaFebMncCodNiePO4-αXα。
在式9中，0.9≤a≤1.1，0≤b<1，0≤c<1，0≤d<1，0≤e<1，b+c+d+e＝1，0≤α≤0.2；且X为F、S、Cl、Br、或其任意组合。
下文中，将参照以下实施例和对比例更详细地描述本公开内容。然而，以下实施例仅被提供来举例说明本公开内容，且本公开内容的范围不限于此。
隔板结构体和包括其的负极-隔板组件的制备
实施例1
将包括60重量％的聚四氟乙烯(PTFE)的水性溶液涂覆在作为多孔基材的聚乙烯膜(厚度：14μm)上，并且干燥以形成具有1μm的厚度的PTFE层。调节所述水性溶液的量，使得PTFE的量为约3重量％，基于100重量％的包括所述多孔基材和所述PTFE层的隔板的总重量。
随后，将Li沉积在具有约6.6cm2的面积的所述PTFE层上以形成锂金属层至约3.82μm的厚度和约5.31cm2的沉积面积，随后压制以在所述聚乙烯膜上形成中间层，由此形成隔板结构体。所述中间层包括氟化锂和由下式1表示的脱氟聚合物，且所述组成通过XPS分析确认：
式1
Figure BDA0003778439130000231
在式1中，a、b和c分别为0.01至0.99，且其和为1。调节式1的脱氟聚合物的聚合度，使得数均分子量为120,000g/摩尔。
单独地，将98重量％的硅-碳复合物和人造石墨的混合物(其中所述硅-碳复合物对人造石墨的重量比为1:1)、1.0重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)粘结剂(ZEON)、1.0重量％的羧甲基纤维素(CMC，NIPPON A&L)混合并添加到蒸馏水，随后使用机械搅拌器搅拌60分钟以制备负极活性材料浆料。将所述负极活性材料浆料使用刮刀施加到10μm厚的铜集流体至约60μm的厚度并且在热风干燥器中在100℃下干燥0.5小时，在真空中在120℃下进一步干燥4小时，并且辊压以制备负极。
将所述负极堆叠在根据上述过程制备的隔板结构体的锂金属层上以制备负极-隔板组件。在根据实施例1制备的隔板结构体中，所述中间层位于所述多孔基材的暴露表面积的88％上，所述多孔基材具有约40％的孔隙率，和所述多孔基材具有约0.05微米的孔尺寸。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备负极-隔板组件，除了如下之外：使用根据以下过程在其上形成第一涂层的聚乙烯膜代替所述聚乙烯膜作为多孔基材。
通过如下将在其上形成第一涂层的聚乙烯膜用PTFE层涂覆至1μm的厚度：在其上形成第一涂层的聚乙烯膜上涂覆包括60重量％的聚四氟乙烯(PTFE)的水性溶液，并且将涂层干燥。调节所述水性溶液的量，使得PTFE的量为约3重量％，基于100重量％的包括所述多孔基材和所述PTFE层的隔板的总重量。
随后，在所述PTFE上沉积Li以形成锂金属层至约3.82μm的厚度，随后压制以在涂覆有陶瓷涂层的聚乙烯隔板的陶瓷涂层上形成中间层。
所述涂覆有第一涂层的聚乙烯隔板是根据以下方法制备的。首先，将70.71重量％的氧化铝分散体、0.33重量％的PVA(聚乙烯醇，DAEJUNG Chemicals&Metals Co.，Ltd.)、和28.96重量％的DI水使用机械搅拌器混合以制备含有40重量％的固含量的第一涂层组合物。在这点上，所述氧化铝分散体(D50：0.8μm)是通过如下制备的：将55重量％的氧化铝(AES11，Sumitomo Chemical)、1.1重量％的(甲基)丙烯酸类共聚物(HCM-100S，HansolChemical)、和43.9重量％的DI水使用珠磨机混合。
将所述第一涂层组合物通过凹版涂布施加到聚乙烯膜(Toray，14μm)的一个表面至2μm的厚度，在70℃下干燥10分钟以形成所述第一涂层，由此制备涂覆有第一涂层的聚乙烯隔板。
在根据实施例2制备的隔板结构体中，所述中间层位于所述多孔基材的暴露表面积的88％上，所述多孔基材具有约40％的孔隙率，和所述多孔基材具有约0.05微米的孔尺寸。
对比例1
将聚乙烯隔板(厚度：14μm)堆叠在根据实施例1制备的负极上以制备负极-隔板组件。
对比例2：负极/Li金属层/PTFE层/多孔基材(PE膜)
将锂沉积在根据实施例1制备的负极上以制备锂金属层，并且通过射频磁控管溅射在21℃下在其上形成PTFE层。
将聚乙烯膜(厚度：14μm)堆叠在所得物上以制备负极-隔板组件。
根据对比例2，在负极-隔板组件的制造期间负极以高度反应性的锂化的状态存在，且因此存在所述组件和电池的性能恶化的高的可能性。
相反，对于实施例1和2，因为在实施例1和2的制造过程中，在多孔基材上形成中间层，在中间层上形成锂金属层，并且在形成叠层时将负极堆叠在锂金属层上，然后使负极与锂金属接触，所以在所述制造过程中可获得安全性，并且可避免由俘获在隔板中的锂导致的高倍率特性的恶化。
锂二次电池的制备
制备实施例1
正极的制备
将包括具有约0.3μm的平均颗粒直径D50且用作正极活性材料的LiCoO2粉末、作为粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯、作为分散剂的基于酯的表面活性剂、以及具有甲苯对乙醇的2:1体积比的共沸混合溶剂的浆料通过带式流延以片材的形式涂覆在传送带上并且在200℃下干燥以制备具有20μm的厚度的第一正极活性材料片材。所述第一正极活性材料片材中含有的LiCoO2的量为95体积％。
将多个正极活性材料片材堆叠以制备正极活性材料片材层叠体。
通过激光钻孔形成从一个表面到与所述一个表面相反的另一表面穿透所述正极活性材料片材层叠体的多个通孔。
将包括Ag-Pd合金的集流体浆料通过丝网印刷施加到具有所述通孔的所述正极活性材料片材层叠体的所述另一表面以形成集流体层。
将具有通孔的正极活性材料片材层叠体排列在所述集流体层上并且在大气条件下在1025℃下烧结2小时以制备具有通道结构的三维正极活性材料层结构体。
所述三维正极活性材料层结构体在第一方向(Z方向)上的厚度为68μm，其在第二方向(X方向)上的长度为10,000μm，且其在第三方向(Y方向)上的长度为10000μm。所述通道的直径为30μm且所述通道的间距为100μm。所述通道包括在第一方向(Z方向)上排列的多个通孔。
通过如下制备锂二次电池：将上述正极堆叠于在实施例1中制备的负极-隔板组件的隔板结构体上且使用电解质。作为所述电解质，使用通过如下制备的溶液：在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)(以3:4:3的体积比)的混合溶剂中溶解1.15MLiPF6。
制备实施例2
以与制备实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用实施例2的负极-隔板组件代替实施例1的负极-隔板组件。
制备对比例1和2
以与制备实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用对比例1和2的负极-隔板组件代替实施例1的负极-隔板组件。
评价实施例1：充电和放电特性(I)
将制备实施例1和制备对比例1的锂二次电池在25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.35V(相对于Li)，并且在恒定电压模式中在保持4.35V的电压的同时在0.01C倍率的电流处截止充电过程。随后，将所述锂二次电池以0.1C倍率的恒定电流放电直至电压达到3V(相对于Li)(化成过程，第1次循环)。
将经历了化成过程(第1次循环)的锂二次电池在25℃下以0.2C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.35V(相对于Li)，并且在恒定电压模式中在保持4.35V的电压的同时在0.02C倍率的电流处截止充电过程。随后，将所述锂二次电池以0.2C倍率的恒定电流放电直至电压达到3V(相对于Li)(第2次循环)。
将经历了第2次循环的锂二次电池在25℃下以0.5C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.35V(相对于Li)，并且在恒定电压模式中在保持4.35V的电压的同时在0.05C倍率的电流处截止充电过程。随后，将所述锂二次电池以0.5C倍率的恒定电流放电直至电压达到3V(相对于Li)(第3次循环)。
将经历了第3次循环的锂二次电池在25℃下以1C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.35V(相对于Li)，并且在恒定电压模式中在保持4.35V的电压的同时在0.1C倍率的电流处截止充电过程。随后，将所述锂二次电池以1C倍率的恒定电流放电直至电压达到3.0V(相对于Li)(第4次循环)。
充电/放电测试结果的一些示于图3中。
参考图3，证实，与制备对比例1的锂二次电池相比，制备实施例1的锂二次电池在第1次循环时的放电容量通过预锂化而增加约8.5％。
评价实施例2：充电和放电特性(II)
将制备实施例1和制备对比例1的锂二次电池在25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.35V(相对于Li)，并且在恒定电压模式中在保持4.35V的电压的同时在0.01C倍率的电流处截止充电过程。随后，将所述锂二次电池以0.1C倍率的恒定电流放电直至电压达到3V(相对于Li)(化成过程，第1次循环)。
将经历了化成过程(第1次循环)的锂二次电池在25℃下以0.2C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.35V(相对于Li)，并且在恒定电压模式中在保持4.35V的电压的同时在0.02C倍率的电流处截止充电过程。随后，将所述锂二次电池以0.2C倍率的恒定电流放电直至电压达到3V(相对于Li)(第2次循环)。
将经历了第2次循环的锂二次电池在25℃下以0.5C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.35V(相对于Li)，并且在恒定电压模式中在保持4.35V的电压的同时在0.05C倍率的电流处截止充电过程。随后，将所述锂二次电池以0.5C倍率的恒定电流放电直至电压达到3V(相对于Li)(第3次循环)。
将经历了第3次循环的锂二次电池在25℃下以1C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.35V(相对于Li)，并且在恒定电压模式中在保持4.35V的电压的同时在0.1C倍率的电流处截止充电过程。随后，将所述锂二次电池以1C倍率的恒定电流放电直至电压达到3.0V(相对于Li)(第4次循环)。
容量保持率通过以下方程4定义：
方程4
容量保持率＝[在第4次循环的放电容量/在第2次循环的放电容量]×100。
所述充电/放电测试结果的一些示于图4中。
参考图4，制备实施例1的锂二次电池的高倍率容量保持率为90％或更大，表明优异的结果。另外，证实，与制备对比例1的情况相比，制备实施例1的锂二次电池的高倍率特性改善。这表明，在制备对比例1的情况中形成枝晶，且因此锂累积在隔板的孔中并且在锂金属层和隔板之间以及在隔板的孔中形成SEI层。所述SEI层用作阻挡层。
相反，在制备实施例1的情况中，在充电和放电期间锂在隔板的孔中的累积被阻止并且在负极的表面上形成稳定的SEI层，且因此高倍率特性和寿命特性改善。
根据实施方式，所述负极-隔板组件在充电和放电期间可防止锂累积在隔板的孔中并且在负极的表面上形成稳定的SEI层。通过使用所述负极-隔板组件，可制备具有高的密度以及增加的容量和改善的高倍率特性的二次电池。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式的其它类似特征或方面。虽然已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (34)

1.用于二次电池的隔板结构体，所述隔板结构体包括：
多孔基材；
在所述多孔基材上并且包括氟化锂和脱氟聚合物的中间层；和
在所述中间层上的锂金属层。
2.如权利要求1所述的隔板结构体，
其中所述中间层和所述锂金属层构成一体化结构。
3.如权利要求1所述的隔板结构体，
其中所述脱氟聚合物和所述氟化锂存在于所述多孔基材的孔中。
4.如权利要求1所述的隔板结构体，
其中所述中间层的所述氟化锂和所述脱氟聚合物为在含氟聚合物和锂之间的反应的产物。
5.如权利要求4所述的隔板结构体，
其中所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基烷烃共聚物、氟化乙烯丙烯共聚物、全氟弹性体、乙烯三氟氯乙烯共聚物、或其组合。
6.如权利要求1所述的隔板结构体，
其中所述锂金属层具有能够提供如下两者的厚度：补偿在所述二次电池的充电和放电期间负极的不可逆容量损失的锂含量和所述中间层的含氟聚合物的脱氟所需的锂含量，和
所述锂金属层具有能够提供满足方程1的锂含量的厚度：
方程1
c＝a+b
其中在方程1中，c为所述锂金属层的锂含量，
a为经由与含氟聚合物的反应形成氟化锂所需的锂含量，和
b为在所述二次电池的充电和放电期间由所述负极不可逆地损失的锂含量。
7.如权利要求1所述的隔板结构体，
其中所述锂金属层的厚度c1满足方程2：
方程2
c1＝a1+b1
其中在方程2中，a1由方程2-1获得并且表示经由与含氟聚合物的反应形成氟化锂所需的锂金属层的厚度，
方程2-1
a1＝(含氟聚合物的质量)×(含氟聚合物的每单位重量的容量)×(1/Li的理论容量)×(1/锂金属层的沉积面积)×(1/Li的密度)×(1/10,000)，和
b1由方程2-2获得并且表示与负极的预锂化相关的所述锂金属层的沉积厚度，
方程2-2
b1＝(负极的不可逆容量)×(1/Li的理论容量)×(1/锂金属层的沉积面积)×(1/Li的密度)×(1/10000)。
8.如权利要求1所述的隔板结构体，
其中所述脱氟聚合物为包括不饱和脱氟单体重复单元和含氟单体重复单元的共聚物。
9.如权利要求1所述的隔板结构体，
其中所述脱氟聚合物为由式1表示的聚合物：
式1
Figure FDA0003778439120000021
其中在式1中，a、b和c分别为0.01至0.99的摩尔分数，且其和为1。
10.如权利要求1所述的隔板结构体，
其中所述中间层中的氟化锂的尺寸为1纳米至1000纳米。
11.如权利要求1所述的隔板结构体，
其中所述中间层位于所述多孔基材的暴露表面积的88％至99.5％上。
12.如权利要求1所述的隔板结构体，
其中所述中间层包括中央区域和周边区域，所述中央区域包括所述脱氟聚合物和氟化锂，所述周边区域包括含氟聚合物。
13.如权利要求1所述的隔板结构体，
其中所述中间层具有离子传导性并且在电解质溶液中是不可溶的。
14.如权利要求1所述的隔板结构体，
其中所述锂金属层的厚度对所述中间层的厚度的比率为40,000:1至1.15:1。
15.如权利要求1所述的隔板结构体，
其中所述中间层的厚度为0.0005微米至2.5微米。
16.如权利要求1所述的隔板结构体，
其中所述锂金属层的厚度为0.0005微米至20微米。
17.如权利要求1所述的隔板结构体，
其中所述中间层的面积等于或小于所述多孔基材的总面积，和
所述锂金属层的面积小于所述中间层的总面积且等于或大于所述二次电池的负极的总面积。
18.如权利要求1所述的隔板结构体，
进一步包括在所述多孔基材上的包括陶瓷颗粒和粘结剂的第一涂层。
19.如权利要求18所述的隔板结构体，
其中所述陶瓷颗粒包括如下的颗粒：Al2O3、勃姆石、BaSO4、MgO、Mg(OH)2、粘土、二氧化硅(SiO2)、TiO2、CaO、凹凸棒石、或其组合。
20.如权利要求1所述的隔板结构体，
其中所述多孔基材包括聚乙烯、聚丙烯、或其组合，
所述多孔基材具有1微米至100微米的厚度，
所述多孔基材具有5％至95％的孔隙率，和
所述多孔基材具有0.01微米至20微米的孔尺寸。
21.用于二次电池的负极-隔板组件，所述负极-隔板组件包括：
负极，其包括负极集流体和在所述负极集流体的一个表面上的第一负极活性材料层；以及
在所述负极上的如权利要求1-20任一项所述的隔板结构体。
22.如权利要求21所述的负极-隔板组件，
其中所述隔板结构体的多孔基材为第一隔板，和
所述负极-隔板组件进一步包括：
在所述负极-隔板组件的所述负极集流体的另一表面上的第二负极活性材料层；
在所述第二负极活性材料层上的第二锂金属层；
在所述第二锂金属层上并且包括第二脱氟聚合物和氟化锂的第二中间层；以及
在所述第二中间层上的包括第二多孔基材的第二隔板，
其中所述负极-隔板组件具有如下结构：其中通过将所述第一和第二隔板的末端结合，所述负极被所述第一隔板和所述第二隔板围住。
23.如权利要求22所述的负极-隔板组件，进一步包括第二粘合剂层，其布置成从所述第二中间层的一个末端延伸并且包括含氟聚合物，
其中所述第二中间层和所述第二粘合剂层的总面积等于或小于所述第二多孔基材的总面积。
24.如权利要求21所述的负极-隔板组件，
其中所述第一负极活性材料层包括金属或准金属负极活性材料、碳质负极活性材料、或其组合。
25.如权利要求21所述的负极-隔板组件，
其中所述第一负极活性材料层为基于硅的负极活性材料，
所述基于硅的负极活性材料包括硅、硅-碳复合物、Si-Q合金、其中0<x<2的SiOx、或其组合，其中Q为如下的元素：碱金属，碱土金属，第13、14、15和16族的元素，过渡金属，稀土元素，或其组合，除Si之外，和任选地所述基于硅的负极活性材料进一步包括SiO2。
26.如权利要求25所述的负极-隔板组件，其中元素Q为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
27.如权利要求21所述的负极-隔板组件，
其中所述第一负极活性材料层为包括硅颗粒和第一碳质材料的第一硅-碳复合物、包括其中硅颗粒和第二碳质材料混合的芯以及包围所述芯的第三碳质材料的第二硅-碳复合物、或其组合，和
所述第一碳质材料至所述第三碳质材料各自独立地为结晶碳、无定形碳、或其组合。
28.如权利要求27所述的负极-隔板组件，
其中所述第二硅-碳复合物包括包含硅颗粒和结晶碳的芯以及在所述芯的表面上形成的无定形碳包覆层。
29.二次电池，包括：
如权利要求21-28任一项所述的负极-隔板组件；和
在所述负极-隔板组件的所述多孔基材上的正极。
30.如权利要求29所述的二次电池，
其中在所述负极-隔板组件中的所述负极的预锂化程度为25％至70％。
31.二次电池，包括：
负极，其包括负极集流体和在所述负极集流体上的负极活性材料层；以及
隔板结构体，其包括多孔基材和在所述多孔基材上的中间层，所述中间层包括脱氟聚合物和氟化锂。
32.如权利要求31所述的二次电池，
其中所述负极通过预锂化而被锂化。
33.制备如权利要求1-20任一项所述的用于二次电池的隔板结构体的方法，所述方法包括：
在多孔基材上形成包括含氟聚合物的氟层；和
在所述氟层上形成锂金属层。
34.如权利要求33所述的方法，
其中形成锂金属层通过沉积锂金属而进行，并且所述锂金属层具有0.0005微米至20微米的厚度。
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