CN1157010A - 生产水硬粘合料和/或合金例如铁铬合金或铁钒合金的方法 - Google Patents

Abstract

在用含铬和/或钒的碱性钢渣生产水硬粘合料、粗钢和/或合金例如FeCr或FeV合金中，液态钢渣与由高炉炉渣、电弧炉炉渣、炼钢中的粉尘、废金属或废物焚烧残渣组成的一组物体中选出的添加物混合，和/或与为降低粘性的酸性添加物混合，于是钢从液态渣中沉积出来，而剩下的炉渣在第一还原阶段还原出金属铁，达到该炉渣中的氧化铁含量低于5％(重量)高于1％(重量)，然后剩下的炉渣熔体在与第一还原阶段相比具有更高还原能力的第二还原阶段中进一步还原出金属Cr或V，或其铁合金，最后分离出水硬活性炉渣。

Description

生产水硬粘合料和/或合金例如 铁铬合金或铁钒合金的方法

本发明涉及用含铬和/或钒的碱性炼钢炉渣生产水硬粘合料、粗钢和/或合金例如FeCr或FeV合金的方法。

为了用冶金炉渣生产α-二钙硅酸盐含量高和高极限强度的水泥熟料和特别品质的粘合料，已提出过将从还原过程和从炼钢过程中来的液态炉渣混合在一起，如果需要再在其中加入石灰。当将例如高炉炼铁过程中形成的酸性液态炉渣与炼钢厂的碱性炉渣例如转炉炉渣混合时便释放出热量，因为这是一种放热的中和反应。

通常相当大一部分高炉炉渣已经用于生产水硬粘合料。除传统的硅酸盐水泥而外，这种高炉炉渣作为炉渣水泥具有重要价值。炉渣水泥狭义上讲是石膏、熟料和高炉炉渣研细的混合物，和对普通水泥一样，通常加入少量石膏以控制凝固时间。

利用炼钢过程产生的碱性炉渣例如氧气顶吹转炉炉渣在大多数情况下受到极大限制。处理电弧炉炉渣像处理炼钢炉渣一样需要相当高的费用。现在，炼钢炉渣和电弧炉渣例如被重新回收用在高炉中，其余的用于筑路或堆放。但由于废金属料定额逐渐增加，钢渣和电弧炉渣中的重金属含量，特别是铬和钒的含量一直在增加，因此随着这种重金属含量的增加，简单地堆放显得不再能允许了。将来这种炉渣大概得堆放在特殊废料堆放场上，这种堆放操作花费很大。

钢渣突出之处在于由精炼过程造成的氧化铁含量相当高。通常的钢渣含有氧化锰和氧化铁，含量按重量计可达33％。高炉渣的突出之处在于其相当好的水硬特性。另外，高炉渣中的氧化铁含量低得多。因此将其加工成碱性建筑材料相当方便。

在水硬粘合料的生产中，影响凝固时间、疲劳强度和对粘合料重要的其它参数的粘合料添加物变得越来越重要。这种添加物可以与普通的水硬粘合料例如炉渣水泥或普通水泥结合使用，以调整所需特性。

本发明的目的首先是提供一种更经济的后处理和加工钢渣的方法(钢渣的堆放涉及许多问题)，采用这种方法可以直接从钢渣得到水硬粘合料和粗钢或合金。具体地说，本发明的目的在于从碱性钢渣中回收高纯度的铬和钒而无需进行麻烦的焙烧和浸取工艺，同时还能定量地提纯含铬与钒的原生炉渣，除去其中金属例如锰，从而获得极纯的炉渣，这种炉渣随后可以加工成例如水硬的活性粘合料或粘合料添加物。为达到这一目的，本发明方法的模式基本在于，液态钢渣与从下列一组材料中选出的添加物和/或与用于降低粘性的酸性添加物混合，该组材料包括高炉炉渣、电弧炉炉渣、炼钢粉尘、金属废料或废料焚烧残渣，于是钢从液态渣中沉积出来，而在第一还原阶段的其余炉渣则被还原出金属铁，其氧化铁的含量低于5％(重量)，高于1％(重量)，在第二还原阶段的其余熔渣与第一还原阶段相比具有较高的还原能力，因此被进一步还原出Cr和V或其铁合金，并且分离出水硬活性炉渣。

由于使用液态钢渣，所以精炼过程之后的钢渣的潜热可以大部分加以利用，另一方面，由于加入一组从高炉炉渣、电弧炉炉渣、炼钢粉尘、金属废料或废料焚烧残渣组成的材料中选出的添加物，在整体上便形成一种混合渣，这种渣可以用特别简单的方法进一步处理，从而形成水硬特性好的炉渣，而同时回收金属熔池。当液态钢渣和上述添加物混合时，由于氧化还原过程和酸/碱中和过程引起炉渣的放热反应，因而首先导致温度升高，从而任何外加的能量输入可以减到最小。同时，熔化物的粘性与原始炉渣的粘性相比显著降低。因为液态钢渣的钢含量相当高，这种钢在钢渣中以分散的形式存在，所以在炉渣熔体粘性显著降低时同时可以保证这一部分钢很快沉积下来，因而在液态钢渣和上述添加物混合之后，紧接着便引起钢的第一次分离，钢被沉积下来。由于其余的炉渣混合物是在加入煤或焦炭的条件下引入还原反应器的，所以将钢渣造成的相当高的氧化铁含量相应降下来是可行的，而且根据本发明曾出现降到5％(重量)以下的事实，使最少氧化铁含量保持在1％(重量)，就可以确保较贵重的金属如铬和钒保留在炉渣中，可以在接着提供的第二还原阶段定量地和以更高的纯度分离出来。由于剩余的炉渣熔体在第二还原阶段被还原，它与第一还原阶段相比具有更高的还原潜能，所以可以选择性地还原钒和选择地还原铬，因而可以得到具有极高纯度的水硬活性炉渣。两阶段的流程控制使金属的主要部分在第一还原阶段中在很大程度上已经能定量分离，这将使后续回收铬和钒更困难。只有在第二还原阶段提供了相应更高的还原能力，钒和/或铬才能直接还原成金属形式或分别还原为铁钒或铁铬合金形式。

为了使铬和钒能安全地保持在炉渣中，最好以这样的方式实现处理，即在第一还原阶段中炉渣中氧化铁的含量保持高于2％(重量)。

遵照本发明以特别有利的方式这样进行处理：在1400～1550℃的温度下，特别在1450℃的温度下在还原反应器中将炉渣混合物还原至少30分，最好1小时。在还原反应器中占大部分的温度达到上述温度时，期待的分离重金属就能以定量的方式实现，形成一种特别纯的最后的炉渣。

为了降低炉渣的粘性，最好这样进行：用含SiO₂和/或Al₂O₃的添加物例如沙、铝矾土或泥灰石作酸性添加物。在第一还原阶段，可以加入碳载体例如焦炭、煤或合成煤气，第一还原最好在铁熔池上面进行。这样，在第一还原阶段保证了相应缓和的还原，由此可以防止铬和钒的过早还原及另一些次贵重金属的非强制性还原。由于早已在第一还原过程中已经同时形成了生铁，所以在这种类型的第一还原反应器中的炉渣与金属熔池处于平衡并与还原剂处于平衡，由于出现的是还原过程，任何外加能量输入可以减少到最小。在1400～1600℃的温度之间形成的生铁或合金容量与所形成的水硬活性炉渣分离，因此简单的后续处理是可行的。在第一还原阶段中用简单的方式可以实现补充能量输入，如通过铁熔池和/或对炉渣熔池上吹送氧气，上述氧可以用大气中氧的形式。由于向炉渣熔池上吹，形成的一氧化碳被燃烧，从而得到外加热能。

在更强烈的还原条件下的还原最好这样进行：在加入Ca、Al、Si和Fe作还原剂时进行第二还原，第二还原的还原剂最好投配到铁熔池中。当用铁熔池作第二还原时，铁熔池中钒的含量至少可以达到40％。钒的含量可以高到80％(重量)，得到的铁钒合金的特点是碳含量极低，而且基本上无锰和铬。如果在获得的铁钒合金中仍然溶解有过量的还原材料(Ca，Al，Si)，可以用V₂O₅或含V₂O₅的物质很容易把它们精炼出来，并以高度选择性的方式炼成渣。

为防止还原剂不必要地被燃烧掉，第二还原最好在至少部分地使它成为惰性气氛中进行。利用氮气氛或氩气氛可以获得惰性作用，其中当用Al作还原剂时不能用N₂作惰性剂，因为会形成氮化铝。钙可以以钙丝的形式加入，还原剂可以同时加入、顺序加入或分开加入。所得到的无钒炉渣熔体最好用水淬成粒，然后加工成水硬活性粘合料或粘合料添加物。所得到的活性粘合料或粘合料添加物的突出之处在于，与其它的冶金水泥相比，它的纯度极高。

为增强过程的热平衡，最好以这样方式进行，即酸性添加物是在预热状态下加入到液态炉渣中。用固体碳载体时，在第一还原过程期间首先将形成一氧化碳，该一氧化碳可以在以后被燃烧并用来预热添加物。当用天然气或合成煤气时，也是由碳氢化合物生成氢，这种氢作为附加还原剂是活性的。剩下的氢同样可在以后燃烧并用来预热添加物。在上述第一还原过程期间溶解在铁熔池中的碳引起铁熔池和炉渣熔体之间界面上的还原反应，而气态成分的氢和一氧化碳则保证炉渣被铁熔池中生成的气泡还原，该气泡通过液态炉渣冒泡上升。

为维护气态还原剂的通道所要求的相应粘性，最好以这样的方式进行，即第二还原阶段由电热运作。

无铬和/或无钒炉渣容易用水淬成粒，并加工成水硬活性粘合料或粘合料添加物，极纯的炉渣可用作那种情况的原材料。

整个说来，在那种情况的每个还原阶段所要求的相应过程温度可以以特别简单的方式控制。第二还原阶段的电热装置可以用简单的常规控制装置操作，而通过选择性地送入氧气可以在第一还原阶段中保持合适的温度。第一还原阶段中基本上由碳饱和的金属熔池在通过氧气时使碳气化，因此形成一氧化碳，该一氧化碳在相应的高温下可以从还原反应器中排出，并以供给能量的方式在过程中使用。

然而最好还是在本发明的范围内进行，方法在于，把石英砂加入到还原反应器中的浮渣熔池中，而从金属熔池精炼成钢。用加入石英砂可将炉渣层调节成基本上是酸性的，而且可以以特别简单的方式将生铁熔池精炼成无铬生铁。在那种情况下，一部分碳被气化成一氧化碳，重金属钒、锰和铬通过氧化成为炉渣。从这一种精炼过程生铁基本上不含重金属，而且形成集中的炉渣材料，随后可以从这种材料中以特别简单的方式回收铬和/或钒。因此，遵照本发明的过程最好这样完成，即还原反应器一直操作，直到以金属熔池为基准，炉渣量已达到10％-20％(重量)，然后生铁被精炼成钢，而Cr、V和其它合金元素则成炉渣，形成的铬渣最好用来生产铁铬合金。

在这样一种精炼过程中，还可以简单的方法除磷，而在精炼后当然还可以除硫。

为防止在精炼过程中过热，精炼的熔池最好通过加废钢或碳化铁进行冷却。

炉渣混合物中液态钢渣的量最好在50％～70％(重量)之间，由此可知，采用这种方法可以经济地处理相当大部分的迄今难以处理的炼钢炉渣。为了相应减少能量输入，炉渣混合物的装炉物最好彼此在液态中互相混和并在一个可倾斜的转炉中混和，当使用这种可倾斜的转炉时，可以用慢慢倾注的方法分别倒出所形成的炉渣混合物和沉积的粗钢熔池。

下面通过典型的实施例更详细说明本发明。对于下面所用的化学分析，应注意到：

在炉渣中Fe的分析值通常表示为Fe₂O₃。但是，实际上溶解在炉渣中的主要以两价形式出现。对于锰也是这样。硫主要也以硫化物形式存在，但在分析中写作“SO₃”。Cr和V的价态变化很快：例如V以以下价态出现+5/+4/+3/+2价，为简单起见，V写作V₂O₅。因为，解析的区分各个价态是很困难的。

实例1

采用的炉渣典型地对应于以下的分析：

               成分           含量(％)

               SiO₂            8.8

               Al₂O₃          1.5

               Fe₂O₃          31.4

               CaO              33.3

               MgO              3.3

               SO₃             0.36

               K₂O             0.15

               Na₂O            0.08

               TiO₂            9.7

               Cr₂O₃(Cr)   0.13(0.092)

               Mn₂O₃          3.16

               P₂O₅           1.7

               V₂O₅(V)      4.3(2.9)

               总计            98.32

1吨这种渣仍包含约112kg以颗粒形式(颗粒直径2～8mm)分散在渣中的粗钢。

将220kg砂(98％SiO₂)加入到1吨氧气顶吹转炉渣中，形成以下混合炉渣成分(1220kg)：

             成分            含量(％)

             SiO₂              22

             Al₂O₃             1

             Fe₂O₃            26

             CaO                28

             MgO                2.7

             SO₃               0.3

             K₂O               0.1

             Na₂O              0.1

             TiO₂              8.1

             Cr₂O₃(Cr)     0.11(0.08)

             Mn₂O₃             3

             P₂O₅             1.4

             V₂O₅(V)        3.6(2.4)

温度在1630℃时胶态的粗钢从这种混合炉渣中沉积出来。因为在1400℃时炉渣熔体的粘性已很低，所以“凝固”的钢颗粒在此温度下仍然可以沉积出来。这种过程模式具有很大的优点，难熔材料基本上不再那样强烈地受到还原温度的作用。因此形成的混合炉渣在铁熔池中以这样的方式被还原，铁、磷、铬和锰的“被还原”的氧化物沉积到铁熔池中。

剩余的还原的炉渣具有以下成分

              成分            含量(％)

              SiO₂              32

              Al₂O₃            1.5

              Fe₂O₃             -

              CaO                41

              MgO                 4

              SO₃               0.4

             K₂O              0.15

             Na₂O             0.15

             TiO₂             11.8

             Cr₂O₃(Cr)         -

             Mn₂O₃             -

             P₂O₅              -

             V₂O₅(V)       5.25(3.5)

             CaO/SiO₂         1.28

在此还原阶段之后，所有的V实际上处于+2价状态。

相应的金属渣(“生铁”)具有以下成分：

             成分            含量(％)

             P                 3.1

             Cr                0.4

             Mn               10.3

             Fe               85.4

由此形成的已还原炉渣被提供给在附图中示意示出的钒反应器。

附图中，图1示意表示总的设备。图2表示一种第一还原阶段用的还原反应器的改进结构，而图3表示用于第二还原阶段的还原反应器的结构。

图1中，1表示混料器，2示意表示熔融炉渣装入到该混料器中，并通过管道3混入酸性添加物以降低粘性。酸性添加物例如砂子4用通过管道5馈送的热气在进入混料器之前预热。在混料器中同时实现沉积作用，不含钢的混合炉渣7浮在粗钢熔池6的表面上。在此之后，将混合炉渣7引入由铁熔池反应器构成的第一还原站8。铁熔池用9表示，混合炉渣7以悬浮状态加到该铁熔池上。铁熔池由熔池电极10加热。作为还原剂的天然气11和/或燃烧氧12通过管道送入，其中反应器被成形为底吹反应器，而燃烧产品例如氢和一氧化碳则穿过铁熔池，使炉渣中的铁还原和选择地使锰和铬还原。

无铁的混合炉渣穿过通道13到达第二还原站，第二反应器用感应法加热，其中高频加热电流可以用中频场叠加，因而能够电感式激励铁熔池，作为一种附加的激发装置，可以通过喷头灌注氮或氩，结果在炉渣熔池上方形成一层保护气氛15。通过反应器中得到的搅动作用可以大大增强反应动力，因而可以完全还原氧化钒。在附图中示意示出的实施例中，钙丝16被用作还原剂，上述钙丝从钙丝退卷机17通过惰性气氛并通过炉渣引入铁熔池中。可以通过类似的方式引入铝粉，例如以分散在氮气流中的方式。仍是引入到铁熔池。氧化钒实际上定量地溶解到铁熔池中，剩下的其余炉渣这时具有以下分析值：

             成分            含量(％)

             SiO₂              34

             Al₂O              1.6

             Fe₂O₃             -

             CaO                46

             MgO                4.3

             SO₃               0.4

             K₂O               0.2

             Na₂O              0.4

             TiO₂             12.5

             Cr₂O₃(Cr)         -

             Mn₂O₃             -

             P₂O₅              -

             V₂O₅(V)           -

随后利用水凝成粒器18以常规方式(每份炉渣(重量)用12份水(重量))使熔融炉渣快速冷却，由此固化成玻璃状产品。干燥并研细后，该炉渣便成为有用的混合水泥成份19。用Keil计测量水硬系数达到98％(28天后)。在混合水泥中，可用这种炉渣取代高达80％的水泥熟料。

在图2中，第一还原站中的铁熔池仍用9表示。通过装在喷咀砖20上的底部喷咀和惰性气体一起吹入碳，和氧气一起吹入Al₂O₃和SiO₂。铁熔池反应器21被设计成可转动的转炉，O₂和/或空气通过喷枪22喷在炉渣7上作为补充加热。温度在约1500℃时炉渣中氧化铁的成分降低到2％～5％(重量)，而Cr仍保留在炉渣中。

在图3中表示第二还原站14中的可转动反应器。第二反应器23仍设计成可转动的转炉，包括有高频加热用感应线圈24。仍有剩余FeO的炉渣在Fe熔池25上面进一步还原，其还原能力由于借助惰性气体例如氩气通过喷咀砖26吹入Al、FeSi、CrC或VC而提高，V和Cr因此进入熔池。随后排出不含Cr和V的炉渣27。在那种情况下利用H₂通过等离子体燃烧器28可以获得补充加热，温度可达到1700～1800℃。如果需要，第二还原可在减低的压力下进行，在低压端可以装抽气装置29。

实例2

利用含铬炼钢渣，使其与高炉炉渣混合，可以生产水泥熟料中间产品、无铬钢以及合成铬矿石。原始炉渣具有以下参考分析值：

                       钢渣分析：

             成分            含量(％)

             SiO₂              16

             Al₂O₃             1

              CaO               50

              MgO                3

              MnO                3

             Cr₂O₃            0.5

             Fe₂O₃            15

             金属Fe             10

                    高炉炉渣分析：

             成分            含量(％)

             SiO₂              37

             Al₂O₃            13

             CaO                32

             MgO                10

             MnO                 2

             TiO₂               1

             K₂O                2

             Na₂O              0.5

两种液态渣以60％的炼钢渣和40％的高炉渣的比例混合。每吨混合渣中可从炼钢渣中沉积出60kg粗钢。

形成的混合渣具有以下成分：

                   混合渣分析

             成分            含量(％)

             SiO₂               27

             Al₂O₃             6

             CaO                 47

             MgO                 3

             MnO                 3

             Cr₂O₃            0.4

             Fe₂O₃            10

             TiO₂              0.4

             K₂O               0.8

             Na₂O              0.2

将此混合渣在还原炉中1400℃温度下用焦炭还原1小时。于是便形成具有以下成分的最后渣：

                   最后渣分析

             成分            含量(％)

             SiO₂              30

             Al₂O₃             7

             CaO                52

             MgO                 3

             Cr₂O₃           0.03

             TiO₂              0.5

             K₂O               0.9

             Na₂O              0.2

此渣用3Nm³(标准立方米)空气/kg冷却。于是形成水硬活性渣以及温度650℃的热煤气。每吨炉渣，可生成75kg生铁，其中含7.5％的C和4％的Cr。还原反应器必须一直运转，直到反应器中以生铁为基准计算充有15％炉渣。停止炉渣流动，再用98kgO₂/吨生铁进行精炼。这样做，铬实际上就能完全成渣。浮起的262kg渣具有以下成分：

                    铬渣分析

             成分            含量(％)

             SiO₂              18

             Al₂O₃             5

             CaO                30

             MgO                 2

             TiO₂              0.3

             K₂O               0.5

             Na₂O              0.1

             Cr₂O₃            23

             Fe₂O₃            20

此铬渣可以直接用来回收铬(例如铁铬合金)。第二还原中在相应地较高的还原能力下，可以得到金属铬或FeCr合金。

Claims (19)

1.一种用含铬和/或钒的碱性钢渣生产水硬粘合料、粗钢和/或合金例如FeCr或FeV合金的方法，其特征在于，液态钢渣与由高炉炉渣、电弧炉炉渣、炼钢生产的粉尘、金属废料或废物焚烧残渣组成的一组物质中选出的添加物混合，和/或降低粘性的酸性添加物混合，然后钢从液态渣中沉积出来，其余下的炉渣在第一还原阶段被还原出金属铁，达到该渣中的氧化铁含量低于5％(重量)，高于1％(重量)，而余留下的炉渣熔体在第二还原阶段中比在第一阶段中还有更高还原潜能，进一步还原出金属Cr或V或其铁合金，然后分离出水硬活性渣。

2.根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于，在第一还原阶段的炉渣中的氧化铁含量保持大于2％(重量)。

3.根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于，在还原反应器中的炉渣混合物在温度1400～1600℃，特别在1450℃时被还原，至少30分，最好1小时。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种方法，其特征在于，含SiO₂和/或Al₂O₃的添加物例如砂子、铝矾土或泥灰石被用作酸性添加物(4)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，第一还原(8)由碳载体例如焦炭、煤或合成燃气实现。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，第一还原(8)在一铁熔池的上面进行。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在第一还原阶段中，氧是通过铁熔池吹入和/或吹到炉渣熔池上。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，第二还原(14)是在加入Ca、Al、Si和/或Fe作还原剂时实现的。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，第二还原(14)的还原剂投配到铁熔池中。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，第二还原(14)是在至少部分惰性的气氛中进行的，最好不含N₂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，无Cr和V的渣用水淬凝成粒，并加工成水硬活性粘合料或粘合料添加物。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，酸性添加物(4)以预热的状态加入到液态渣(2)中。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，还原阶段由电热操作。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，石英砂或石灰是加到还原反应器中出现的漂浮炉渣熔池中，而金属熔池用于精炼钢。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，所用的炉渣混合物中液态钢渣的量在50％～70％(重量)。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其特征在于，还原反应器一直操作，直到炉渣量达到金属熔池的10％～20％(重量)，于是生铁被精炼成钢，而铬、钒及其它合金元素被炼成渣。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，形成的铬渣用于生产铁铬合金。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征在于，加入废金属和碳化铁使精炼熔池冷却。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其特征在于，炉渣混合物的装炉物料彼此以液态混合并在可倾斜的转炉中混合。

Images