CN115697955A - 制备乙二醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在反应器中连续制备乙二醛的方法,包括在气相中用氧气氧化乙二醇,冷却反应混合物以获得乙二醛水溶液和贫乙二醛的含二氧化碳和一氧化碳的气流,其中将贫乙二醛气流中的一氧化碳氧化,将氧化的料流作为稀释气体再循环回乙二醛制备反应器。
Description
本发明涉及在反应器中连续制备乙二醛,包括在气相中用氧气氧化乙二醇,冷却反应混合物以获得乙二醛水溶液和贫乙二醛气流,并将贫乙二醛气流作为稀释气体再循环回乙二醛制备反应器。
乙二醛是一种重要的中间体,由于两个直接相邻的C=O基团,主要用作高级精制化学品制备中的合成结构单元或还原剂。典型的合成结构单元应用是将其用作官能化聚合物(例如纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或角蛋白)的交联剂,以及用作杂环化合物制备的合成结构单元。
乙二醛在工业上通常是通过在气相中用氧气非均相催化氧化乙二醇制备的。该方法可追溯到GB 1272592中所述的所谓Laporte方法。根据该方法,蒸发的乙二醇和含氧气体(优选用惰性稀释气体如氮气稀释至氧浓度显著低于空气的氧浓度)在180-600℃和大气压下在含铜或银的非均相催化剂(该催化剂由磷促进)上进行处理。然后将气态反应混合物冷却至低于乙二醇冷凝点但高于乙二醛冷凝点的温度以冷凝出乙二醇。然后进一步冷却剩余的气态混合物并用水骤冷,以获得乙二醛水溶液。剩余气体作为废气取出。
GB说明书中已经认识到,会形成副产物,例如甲醛、甲酸、乙醇酸和乙醛酸,特别是少量甲醛会被骤冷到乙二醛水溶液中。因此,GB说明书建议在90-105℃的升高温度下用蒸汽或其他惰性气体吹扫乙二醛水溶液,以贫化甲醛。作为惰性吹扫气体,可使用骤冷工艺的部分废气。
随后的公开文献指出,乙二醇氧化期间会形成各种副产物,离开氧化反应器的反应混合物除乙二醛外,还含有水和二氧化碳,以及一些未反应的乙二醇,尤其是各种副产物如一氧化碳、甲醛、甲酸、乙二醇醛、乙醇酸、乙醛酸、2-羟甲基二氧戊环、乙醛和乙酸。
在涉及通过在含银催化剂存在下氧化乙二醇来制备乙二醛的US 4511739中,对副产物的形成进行了更深入的研究。其认识到,如果用温度为0-130℃的水或乙二醛水溶液快速骤冷离开氧化反应器的热反应混合物,可以降低副产物的量。为了实现该快速冷却,建议在氧化反应器出口正下方提供骤冷室。在该建议中,还将未转化的乙二醇骤冷到乙二醛水溶液中。作为替代方案,还提及了位于氧化反应器正下方的换热器。该换热器能够快速冷却以冷凝出乙二醇,并将含有乙二醛的气相转移到水骤冷,在其中将乙二醛水溶液骤冷出来。
US 4282374涉及通过在含铜催化剂存在下氧化乙二醇来制备乙二醛,并且指出在现有技术所述的方法中,催化剂老化相对较快,因此乙二醛产率很快降低。作为对策,该美国专利教导向进料流中添加挥发性磷化合物,例如磷酸三甲酯或磷酸三乙酯,其然后能延长催化剂寿命。
由于GB 1272592、US 4511739和US 4282374中所述的方法是单次通过方法,因此需要添加惰性气体如氮气,以降低氧化反应器中的氧浓度,从而限制反应热。尽管该直通方法实施简单,但以比氧气量高数十倍的量额外提供惰性气体如氮气作为稀释剂是不利的。首先,必须额外制备这些额外的惰性气体,这会导致额外的工作和能源需求,其次,在乙二醛骤冷后,会产生大量被有机副产物污染的废气,这必须正确处理,例如通过火炬。
RU 2599247教导了一种通过以下步骤制备乙二醛的方法:(i)在立式容器的上部反应区中在含银催化剂存在下氧化乙二醇,(ii)在反应区正下方的骤冷室中用乙二醛水溶液快速骤冷反应器流出物,(iii)将骤冷室的流出物供入第一吸收塔,并在其中分离出含水乙二醛产物流,其中将塔底料流的一部分再循环至第一吸收塔的上部区域,将其他部分再循环至骤冷室,(iv)将第一吸收塔的气态塔顶料流供入与第三吸收塔互连的第二吸收塔,以吸收其中的剩余甲醛,(v)将第三吸收塔的剩余气流再循环回蒸发器,由此取出一些吹扫物并添加新鲜含氧气体,以及(vi)将新鲜乙二醇蒸发到气态的富氧再循环料流中,并将合并的料流作为混合气态排出流供入反应区。尽管第一吸收塔与乙二醛水溶液的分离和提取有关,但第二和第三吸收塔的目的是用于将甲醛从再循环气体纯化出来。已知甲醛是一种主要的副产物。将其从再循环气体中移除可避免在该方法中积聚。
根据RU专利中涉及实施例1-10的表1,再循环气体通过其在水中的吸收而纯化出甲醛的再循环方法,在97.32-98.83%的乙二醇转化率“C”下,能够得到64.25-77.22%的乙二醛产率“Y”,由此可以通过S=Y/C计算出每个实施例的乙二醛选择性“S”为65.0-79.2%。
与单道方法相反,上述再循环方法不需要添加外部惰性稀释气体,因为再循环气体已经起到了稀释剂的作用,因此也显著减少了待处理的废气量。因此,其显著提高了整个方法的效率。然而,尽管废气量可以显著减少,但所述方法的一个特别的缺点是其乙二醛选择性相对较低,低于80%,这意味着超过20%的乙二醇被氧化成不希望的副产物,如甲醛、甲酸、上文已述的C2氧化副产物,甚至生成一氧化碳或二氧化碳。这些副产物可能会随着时间的推移在再循环方法中积累,如果在形成时没有分离出一定量的副产物,则会对体系的行为以及水吸收的乙二醛的纯度产生负面影响。
CN 104645983也涉及从有机副产物中纯化循环气体,例如在银催化乙二醇氧化为乙二醛中形成的甲醛。据解释,通过在涤气器或吸收塔中洗涤出有机副产物,对有机副产物进行经典分离的效果仅仅是有限的,因为仅移除了部分有机副产物并且获得的负载水性吸收液需要以环境友好的方式处理。为了避免形成此类受污染的吸收液,该CN申请教导在La、Ce和Zr改性Al2O3载体上存在含有Cu、Ag、Mg、Pd或Pt的特定高活性燃烧催化剂的情况下氧化再循环气体中的有机化合物。根据该CN申请,与常规氧化催化剂相比,该特定的高活性燃烧催化剂具有足够的活性,能够在低氧浓度下在饱和蒸汽存在下氧化有机化合物。该CN申请声称乙二醇转化率为99.1-100%,但没有公开乙二醛选择性和乙二醛产率。
CN 105536805接受了CN 104645983氧化乙二醇氧化制乙二醛的再循环气体中的有机化合物的想法,并建议使用纳米铜铈复合催化剂。据称,这些催化剂具有比常规复合氧化物更高的活性,并完全氧化再循环气体中的挥发性有机化合物,据说这些化合物的含量在数百ppm范围内。
CN 104645983和CN 105536805聚焦于移除乙二醇氧化制乙二醛中形成的有机副产物,而其他文献则涉及一氧化碳对除氧化为乙二醇以外的不同选择性氧化反应体系行为的一般影响。此处,一个中心问题是由于一氧化碳的积累而形成可爆燃或***性混合物的潜在风险。
CN 110292929涉及低碳烷烃在再循环方法中的选择性氧化,例如丙烷制丙烯酸、异丁烷制甲基丙烯酸或丙烷制丙烯,并且说明再循环气体通常包含未反应的排出物、有机副产物、水(H2O)、过量氧(O2)、二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)。未反应的排出物是再循环回的有价值原料,而CO可能累积在再循环气体中,并且可能在再循环压缩机的入口构成潜在的***源。由于使用常规贵金属催化剂氧化再循环气体也会氧化未反应的排出物,因此该CN申请教导在存在具有20-30目(涉及约0.67-1.0mm的粒度)研磨级的CO选择性Cu基廉价金属氧化物催化剂的情况下选择性氧化CO。由于再循环气体中残留的未转化有机物含量相对较高,CO选择性氧化催化剂被描述为有益的。
US 10029974涉及在再循环方法中将丙烷选择性氧化为丙烯酸,并且提及如果不移除一氧化碳,则一氧化碳会随着时间累积在该方法中,从而形成***性混合物。建议的解决方案是在丙烯酸吸收器中分离丙烯酸之前,选择性氧化取出的反应器排出流中的一氧化碳。
WO 99/067194涉及在再循环方法中将正丁烷选择性氧化为马来酸酐,并且教导将进料气中的二氧化碳浓度保持为≤60体积%,且将二氧化碳与一氧化碳的摩尔比保持为≥1.5。此外,其还教导,高于所述的与二氧化碳摩尔比的CO浓度存在固有的爆燃风险,因此应降低再循环气体中的较高一氧化碳浓度,例如通过选择性氧化或选择性吸收和解吸。作为进料气中一氧化碳的典型浓度(应理解为抗爆燃),实施例A中提及了24.0体积%的值。
值得注意的是,WO 99/067194教导了可能导致爆燃的含烃和氧的进料气中一氧化碳的极限浓度相对较高,且显著高于10体积%,因此本领域技术人员不会因较低百分比范围或更低百分比范围的爆燃安全问题而关注一氧化碳浓度。这与下文所述的WO 2004/108649的教导一致。
WO 2004/108649涉及在再循环方法中将烷烃和烯烃氧化为羧酸,并教导人们有意将反应器进料气流中的一氧化碳浓度保持为1-20体积%,因为其认识到,该范围内的一氧化碳会抑制氧化反应中进一步形成一氧化碳,甚至会提高所需羧酸的选择性。
上述文献仅教导了反应器进料气中的一氧化碳浓度在低两位数百分比范围内不易发生爆燃,而WO 2004/108649教导了1-20体积%的一氧化碳浓度甚至可能抑制烷烃和烯烃氧化成羧酸的反应中进一步形成一氧化碳,甚至提高所需的氧化产物的选择性。
本发明的目的是寻找一种通过气相中非均相催化氧化乙二醇而连续制备乙二醛的改进方法,该方法易于实施,能够使用常规乙二醇氧化催化剂,并且在该方法中,乙二醛可作为水溶液以高产率和高纯度获得。特别地,该新方法应能实现乙二醇转化为乙二醛的高选择性,以便更好地利用原料,并减少不希望的副产物,否则这些副产物必须环境友好地进行处理。此外,其应安全具有实施性,恒定的高乙二醛质量,并在长操作时间内稳定操作。此外,该方法应该能够容易地对现有乙二醛制备装置进行改造。
我们发现了一种通过在气相中用氧气氧化乙二醇来连续制备乙二醛的方法,其包括:
(a)将包含基于输入料流(I)为1-10体积%乙二醇和1-10体积%氧气的输入料流(I)供入反应器(A)中,
(b)在含有至少一种元素Cu和Ag的非均相催化剂存在下,在反应器(A)中在180-700℃的温度和0.05-1MPa(绝对)的压力下,将输入料流(I)转化为含有乙二醛、水、二氧化碳和一氧化碳的输出料流(II),
(c)在冷却区(B)中冷却输出料流(II),以获得乙二醛水溶液(III)和贫乙二醛的含二氧化碳和一氧化碳的气流(IV),
(d)在非均相氧化催化剂存在下,在反应器(C)中用氧气将贫乙二醛气流(IV)中的一氧化碳氧化为二氧化碳,从而获得贫一氧化碳的气流(V),
(e)将贫一氧化碳的气流(V)作为输入料流(I)的一部分再循环至反应器(A),和
(f)作为输入料流(I)的另一部分,添加乙二醇(VI)和氧气(VII),
其中输入料流(I)包含基于输入料流(I)为10-3000体积ppm的一氧化碳。
本发明的方法遵循已知的再循环方法的基本原理,所述再循环方法通过在气相中用氧气氧化乙二醇而制备乙二醛,其中乙二醇和含氧料流在反应器中在非均相催化剂存在下氧化成含乙二醛的料流,将含乙二醛的料流冷却,从而获得分离出来的乙二醛水溶液和含有未冷凝气态化合物的气流,将所述气流再循环回反应器以稀释乙二醇和含氧入口料流。在寻找改进方法(特别是能在乙二醇转化为乙二醛的过程中实现更高选择性)的过程中,令人惊讶地发现,如果一氧化碳(其是乙二醇氧化中产生的副产物,因此存在于气体再循环料流中)在再循环回乙二醇氧化反应器之前,在气态再循环料流中显著耗尽,则可以在显著高的乙二醇转化率下显著提高乙二醇制乙二醛的选择性。
本发明的方法将在下文段落中更详细地描述,并在图1中用简化的示意流程图进行说明。基础反应方程式如方程式(1)所示。
在本发明方法的第一步骤(称为步骤(a))中,将输入料流(I)供入反应器(A)中,该输入料流(I)包含1-10体积%的乙二醇和1-10体积%的氧气(基于输入料流(I))。如果乙二醇和氧气的浓度低于1体积%,则反应器进料将被高度稀释,无法进行有效地制备,因为待处理的气流将变得过大。另一方面,超过10体积%的乙二醇和氧浓度会导致放热反应产生过多的热量,使得反应的控制更为复杂。
输入料流(I)中的乙二醇浓度优选≥1.5体积%,更优选≥2体积%,且优选≤5体积%,更优选≤4体积%,基于反应器(A)的输入料流(I)。输入料流(I)中的氧浓度优选≥3体积%,更优选≥4体积%,且优选≤7体积%,更优选≤6体积%,基于反应器(A)的输入料流(I)。氧气与乙二醇的摩尔比通常为0.7-3,优选≥1.0,更优选≥1.2,且优选≤2.5,更优选≤2.0。优选对氧浓度加以选择,以提供足够的氧气含量,允许乙二醇在低于极限氧浓度(LOC)时充分氧化,从而避免***风险。惰性气体(如氮气)可用于设定氧浓度,并防止形成***性气体混合物;这同样适用于氩气、氦气、二氧化碳或蒸汽。该类稀释剂也有助于移除反应的放热。下文将进一步描述该类气体的添加。
乙二醇优选作为料流(VI)以工业级乙二醇的形式添加,其具有≥98重量%,更优选≥99重量%的乙二醇浓度,通常还有一些二甘醇、其他二醇和水作为主要杂质。可移除一些乙二醇杂质,例如使用离子交换剂。该乙二醇通常通过环氧乙烷水解获得。
氧气优选作为料流(VII)以含氧气体的形式添加,其具有≥10体积%,更优选≥15体积%,特别优选≥20体积%的氧浓度。尽管氧源的优选含氧量≤50体积%,更优选≤30体积%,但不排除添加>50体积%的高浓度氧气,甚至纯氧。然而,特别优选的氧源是空气,因此,除氧气以外,通常还含有主要的氮气和一些其他化合物,例如氩气、二氧化碳、氖气、氦气、一氧化碳和水。
除乙二醇和氧气以外,输入料流(I)通常包含惰性气体,例如氮气、氩气和其他希有气体、二氧化碳、蒸汽等,以及少量的一些有机化合物、氢气,作为本发明的一个必要特征,还含有10-3000体积ppm的一氧化碳。此外,输入料流(I)还可包含用于改善催化剂性能的辅助化合物。
如果通过添加空气引入氧气,然后经由料流(II)、(IV)和(V)再循环回料流(I),则氮气、氩气和其他希有气体主要作为空气的伴随化合物引入。然而,也可以单独添加这些气体,例如,如果氧源中不含足够的惰性气体。通常,输入料流(I)包含80-98体积%,优选85-95体积%的这些气体,其中氮气是其主要部分。
水蒸气主要是在乙二醇氧化期间形成的,一些未冷凝且与乙二醛一起分离出的水随后也经由料流(II)、(IV)和(V)再循环回料流(I)。此外,也可将蒸汽单独添加到料流(I)中。料流(I)中的水蒸汽浓度通常为1-20体积%,优选≥3体积%,且优选≤15体积%。
二氧化碳主要由乙二醇的过度氧化与甲醛、甲酸一起产生,甚至由其完全氧化产生。由于其不与乙二醛一起分离或仅在很小的程度上与乙二醇一起分离,因此其也如上所述再循环回料流(I)。其在料流(I)中的浓度通常为1-10体积%。
有机化合物如甲醛和甲酸在乙二醇的氧化过程中作为副产物产生,由于它们仅与乙二醛一起部分分离出来,因此其余部分仍残留在料流(IV)中,并且至少部分再循环回料流(I)。下文将结合步骤(b)更详细地描述这些有机化合物的性质。它们在料流(I)中的总浓度通常≤200体积ppm,优选≤100体积ppm,但通常≥1体积ppm,优选≥10体积ppm,更优选≥20体积ppm。
由于氢气通常作为乙二醇催化转化为乙二醛中的次要副产物形成,并且至少部分再循环回料流(I),因此输入料流(I)通常也包含≤0.5体积%,优选≤0.3体积%,更优选≤0.2vol.%或者甚至更低级别的一些少量氢气。
如果需要,主要添加用于改善催化剂性能的辅助化合物以延长催化剂的使用寿命和/或活性。该类辅助化合物通常是含磷化合物,例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸酯三乙基、三乙基氧化膦、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯或含卤化合物,例如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷。取决于所用的催化剂、其状态和反应条件,本领域技术人员通常知晓这些辅助化合物中哪些是有利的,以及有利程度。它们的浓度通常很低,通常为1-100重量ppm,优选为1-25重量ppm,基于乙二醇的重量。
一氧化碳是由乙二醇的过度氧化形成的,类似于二氧化碳的形成,但在一氧化物阶段停止氧化。与二氧化碳类似,其不与乙二醛一起分离或只是在很小程度上与乙二醛一起分离,因此转移到料流(IV)中。如果一氧化碳没有在再循环料流中特意贫化(这是现有技术中的通常情况),则其将主要再循环回并转移到料流(I)中。然后,料流(I)通常包含约0.5-2.0体积%(相当于5000-20000体积ppm)的一氧化碳,并供入反应器(A)中。
在本发明的上下文中且如上文已述,令人惊讶地发现,如果再循环料流中的一氧化碳显著贫化,从而使反应器入口料流(I)仅包含10-3000体积ppm的相对低浓度的一氧化碳,则乙二醇转化为乙二醛的选择性可显著提高。现有技术所述方法中一氧化碳浓度的典型值与本发明显著降低的值之间的差异导致在一致的高乙二醇转化率下乙二醛选择性显著增加数个百分点(相对和绝对)。对于2000-3000体积ppm的一氧化碳浓度,有益影响越来越小,当超过3000体积ppm时,效果很差,几乎随着一氧化碳浓度的进一步增加而消失。就下限而言,很难维持<10体积ppm的一氧化碳持久浓度。输入料流(I)优选包含≥50体积ppm,更优选≥100体积ppm,特别优选≥300体积ppm,且优选≤2500体积ppm,更优选≤2000体积ppm,特别优选≤1500体积ppm,非常特别优选≤1000体积ppm,最优选≤800体积ppm,基于输入料流(I)。
发明人发现的相关现有技术既没有认识到也没有讨论料流(I)中的一氧化碳浓度对乙二醛选择性和最终乙二醛产率的重大影响。RU 2,599,247教导了在再循环料流再循环回乙二醛反应器之前,通过将其吸收在水中来选择性移除副产物甲醛。CN 104645983和CN105536805聚焦于选择性移除有机副产物如甲醛,但也未能发现一氧化碳的存在,并且其对乙二醛选择性有显著的不利影响。所有这三篇文献仅关注有机副产物的移除,而没有提及一氧化碳。尽管CN 110292929、US 10029974和WO 99/067194描述了一些低碳烷烃选择性氧化中一氧化碳的形成及其在再循环料流中的累积可能构成潜在***源,并且教导将再循环料流中的一氧化碳氧化,然而其不能转用到乙二醇选择性氧化成乙二醛中,因为对于乙二醛方法而言,在低于乙二醛的极限氧浓度(LOC)(接近一氧化碳的LOC)的情况下操作时,因生成一氧化碳而引发***的风险不是主题,因此,本领域技术人员不会被诱导将CN110292929的教导转用到乙二醛方法中。
由于输入料流(I)通常作为气流提供给反应器(A),而乙二醇料流(VI)通常作为液态料流添加,因此有利的是辅助其蒸发。由于本领域技术人员熟知乙二醛再循环方法中乙二醇的蒸发,因此仅提及通常使用蒸发器或喷雾塔,在其中液态乙二醇蒸发到再循环料流(V)、含氧料流(VII)或二者中。蒸发能量有利地通过热集成传递,其中主要利用反应器(A)中氧化产生的热量。可以分别预热液态乙二醇料流(VI)以及气流(V)和(VII)。完整起见,提及了也可有利地将其他化合物,例如辅助化合物如磷酸三甲酯或磷酸三乙酯,以及其他惰性气体如氮气,添加到蒸发辅助装置中。
为了进一步改善料流(I)的混合,可能是有利的是,在料流进入反应器(A)之前,使其通过静态混合器。如果在蒸发辅助装置之后添加其他料流,则特别建议使用该静态混合物。例如,如果液态乙二醇(VI)仅蒸发到再循环料流(V)中,然后例如以空气的形式添加含氧料流(VII),则可能会出现这种情况。
然后,在步骤(b)中将输入料流(I)供入反应器(A)中,并在含有至少一种元素Cu和Ag的非均相催化剂存在下,在180-700℃的温度和0.05-1MPa(绝对)的压力下将其转化为含有乙二醛、水、二氧化碳和一氧化碳的输出料流(II)。反应器(A)可包括一个或多个反应装置,但优选反应器(A)仅包括一个反应装置。原则上,本发明所用的合适反应装置包括适合在气相中进行放热氧化反应并且可以连续操作的那些装置。该类反应装置特别是现有技术已知的固定床反应器。合适的实例为分级炉、固定床管式反应器、管壳式反应器和板式换热反应器。通常,优选管壳式反应器。该类管壳式反应器优选包含50-40000根的平行管,其内径优选为20-90mm,更优选≥40mm且更优选≤70mm,长度为1-10m,更优选为1.5-5m。它们可包含一个、两个或更多个独立的回火区,所述回火区连接到独立循环的热载体,例如熔盐。本领域技术人员熟知该类反应器及其在乙二醇选择性氧化为乙二醛中的用途。
在本发明方法中用于将乙二醇选择性氧化为乙二醛的非均相催化剂实际上是包含至少一种元素Cu和Ag的任何非均相催化剂。现有技术中已知含Cu和Ag的催化剂适用于乙二醇选择性氧化为乙二醛。然而,下文简要描述了合适的非均相催化剂的一些一般方面。
合适的非均相催化剂通常包含1-100重量%,优选≥20重量%,更优选≥40重量%,特别优选≥60重量%,非常特别优选≥90重量%的Cu、Ag或其混合物。其可能仅包含这两种元素中的一种,这意味着仅包含Cu或仅包含Ag,或者二者一起作为混合化合物,例如作为合金或含Cu和Ag的混合物的颗粒。无论非均相催化剂的详细组成如何,Cu和Ag通常以金属状态存在,其中它们可部分氧化以形成氧化物Cu2O、CuO和Ag2O。
除Cu和Ag以外,可使用助催化剂掺杂非均相催化剂,其中元素周期表中第3-10族和第12-15族的化合物被提及为优选元素,第12-15族的化合物被提及为特别优选的元素。非常特别优选P作为助催化剂。如果使用助催化剂,则它们通常以至多1000重量ppm,优选≤500重量ppm,且优选≥10重量ppm的总量使用。
非均相催化剂可以是基本上仅由活性物质组成的全身催化剂(有时也称为未负载的催化剂),或负载型催化剂。
在负载型催化剂的情况下,活性物质沉积在载体材料上。合适的载体材料通常包含机械稳定且相当化学惰性的化合物,例如氧化物,例如Al2O3、SiO2、TiO2或ZrO2,或其他惰性化合物,例如SiC或Si3N4。尽管也可以用Cu作为活性组分来形成负载型催化剂,但它们大多用Ag或Ag和Cu的组合形成。Ag和Cu的总含量通常为50-95重量%,但低于50重量%的量也是可能的。优选地,Ag和Cu的总量为50-90重量%。有不同的方法来沉积催化活性物质。一种可能性是相应盐的湿法浸渍、干燥和煅烧。通过数次重复该程序,可以获得高含量。最后,活性物质被还原成元素金属。另一种可能性是例如活性物质的电解沉积。负载型催化剂优选作为粒度约0.1-2.5mm级别的粗粉末或颗粒使用。
在全身催化剂的情况下,催化剂基本上由活性物质组成。它们通常通过形成或分割相应的块状材料而产生,所述块状材料可为纯Cu、纯Ag、Cu和Ag的混合物(合金),或任何掺杂有助催化剂的上述材料。在全身催化剂中,Ag和Cu的总含量优选为90-100重量%,更优选≥95重量%,特别优选≥98重量%,非常特别优选≥99重量%。全身催化剂通常以各种形状使用,例如环、球、颗粒、网、丝或者甚至线团(例如,绞成细丝)。然而,优选的形状是环。该类环的外部尺寸(直径、高度)通常为2-10mm级别,优选≥2.5mm,更优选≥3mm,且优选≤8mm,更优选≥7mm,特别优选≥6mm。优选地,高度为外径的80-120%。此外,环的外壁厚度通常为0.2-0.8mm,优选≥0.3mm,且优选≤0.7mm,更优选≤0.6mm,特别优选≤0.5mm。作为典型的全身催化剂的优选实例,提及尺寸为4×4×(0.3-0.5)mm和5×5×(0.3-0.5)mm的铜环,规定为外径×高度×厚度。
非均相催化剂通常以床的形式提供在反应器(A)中。所述床可由单层或两个或更多个层组成。这些层可由纯催化剂组成,或者用惰性材料如氧化铝、滑石、碳化硅等稀释。在不同层的情况下,这些层的不同之处可能在于非均相催化剂的几何形状、非均相催化剂的活性物质(包括不同的掺杂剂或者甚至不同的含Cu催化剂和含Ag催化剂的层),或存在或不存在惰性材料作为稀释剂。此外,反应器(A)还可包含单独的惰性材料层,例如,在入口料流接触非均相催化剂的第一层之前,例如,以确保充分混合或预回火的料流,或者例如,在两层非均相催化剂之间,例如,为了更好地控制放热氧化反应的温度。
在优选的方法中,在步骤(b)中,反应器(A)中所用的非均相催化剂包含Cu。这包括仅使用一层含铜非均相催化剂,以及使用两层或更多层催化剂,其中至少一层包含含铜非均相催化剂。当然,即使仅使用一层,除Cu以外,其也可包含Ag和/或任何掺杂剂。在两层或更多层的情况下,一层或多层也可能不含Cu,例如,基于Ag作为催化活性组分。就此而言,提及了反应器(A)的双层填充,其中入口侧的层包含Cu作为主要活性组分,出口侧的层包含Ag作为主要活性组分,反之亦然。然而,特别优选的是反应器(A)的填充,其包含两个基于Cu的环形催化剂的催化活性层,其中入口侧的层的环比出口侧的层小。
乙二醇的选择性氧化在180-700℃的温度和0.05-1MPa(绝对)的压力下进行。优选在≥200℃,更优选≥250℃,特别优选≥300℃,且优选≤650℃,更优选≤600℃的温度下进行。就压力而言,优选在≥0.08MPa(绝对),更优选≥0.09MPa(绝对),特别优选≥0.095MPa(绝对),且优选≤0.7MPa(绝对),更优选≤0.5MPa(绝对)下进行。反应器床的典型压降为5-100kPa,优选为10-50kPa。
就进一步和更详细的工艺条件而言,Cu基和Ag基体系彼此不同。反应器(A)中的非均相催化剂显示Cu/Ag质量比为0-0.25的Ag基体系通常在500-600℃的温度下绝热操作,并且通常1-20mm的短催化剂层厚度上的停留时间<0.1秒,而反应器(A)中的非均相催化剂显示Ag/Cu质量比为0-0.25的Cu基体系通常在350-450℃的温度下等温操作,并且通常250-300cm的催化剂层厚度上的停留时间为1-3秒。基于Cu基体系的优选方案,特别优选反应器(A)等温操作,并且反应器(B)中催化剂填充总量的Ag/Cu质量比为0-0.25。等温意味着反应热至少主要通过冷却移除。当然,在等温操作中,催化剂层内也会出现热点,并且是完全正常的。在使用管壳式反应器的情况下,热点温度比冷却介质的平均温度高≤150℃,优选≤120℃,更优选≤100℃,特别优选≤80℃,冷却介质的平均温度定义为各区域冷却介质出口温度和进口温度之间的算术平均值。
输入料流(I)的气时空速(GHSV)取决于催化剂的性质、乙二醇和氧气的浓度以及其他反应条件,但通常为1000-5000m3/(m3×h)。
所获得的输出料流(II)除所需反应产物乙二醛、水、二氧化碳和一氧化碳以外,还含有其他化合物,所述其他化合物被供入反应器(A)中且保持不变,例如添加的惰性气体,如氮气和希有气体、未反应的乙二醇、未反应氧气,以及有机化合物,所述有机化合物要么已被供入反应器(A)中且保持不变,要么已作为氧化副产物形成。典型的氧化副产物是C2化合物乙二醇醛、乙醇酸和乙醛酸,C1化合物甲醛和甲酸,以及由这些副产物形成的化合物,如1,3-二氧戊环或2-羟甲基-1,3-二氧戊环。
然后,在步骤(c)中在冷却区(B)中冷却输出料流(II),以获得乙二醛水溶液(III)和贫乙二醛的含二氧化碳和一氧化碳的气流(IV)。冷却可以以不同的方式进行,例如通过使用换热器、通过注入含水冷却液如水、通过注入气态冷却流、通过使用该类方法的组合或通过应用导致气态反应混合物将气态乙二醛转移到含水液体中的任何其他措施。
然而,在将热输出料流(II)转移到冷却区(B)之前,快速降低热输出料流(II)的温度(也称为“骤冷”输出料流(II))是有利的,从而最小化乙二醛进一步氧化所形成的副产物。因此,优选已经在反应区出口处或反应区出口后不久对输出料流(II)进行预冷。该预冷通常通过向输出料流(II)中注入含水冷却液或气态冷却料流来进行。注入的冷却介质可例如为液态水或喷射到热气态输出料流(II)中的液态乙二醛水溶液、惰性气体(例如氮气流)或一部分气态再循环料流(IV)或(V)。无论反应器(A)中的反应温度如何,将热输出料流(II)快速冷却,以优选地达到<360℃,更优选≤345℃的温度。
然后,将预冷的输出料流(II)供入冷却区(B)中,在其中可以且通常有利的是,首先在换热器中将其进一步冷却,以便将其部分热能在装置热网中用于加热其他料流,然后将乙二醛与步骤(b)中的转化形成的水一起冷凝出来(这优选用添加的水流将其骤冷而辅助),从而获得乙二醛水溶液(III)。例如,乙二醛的冷凝可在诸如塔或骤冷涤气器的装置中进行,该装置优选配备有内件,其中优选喷入水,并且在水为液体的温度下操作。通常,该装置在≤0.2MPa(绝对),优选≤0.15MPa(绝对)的压力和≤60℃,优选≤50℃的温度下操作。乙二醛水溶液(III)可以容易地从装置的底部取出,而未冷凝的贫乙二醛的含二氧化碳和一氧化碳的气流(IV)可以容易从装置的上部区域取出。就乙二醛的洗出而言,有利的是将取出的乙二醛水溶液(III)的一部分再循环回装置的上部,使其与注入的水一起滴流,以确保恒定且稳定的液流在内件中滴流。
步骤(c)中的冷却导致水冷凝并形成乙二醛水溶液(III)。将获得的乙二醛水溶液(III)分离出来并作为所需产物排出。其通常包含30-50重量%,优选≥38重量%,且优选≤45重量%的乙二醛。取决于乙二醛水溶液(III)的所需乙二醛浓度,添加水并控制其量,以获得处于所述浓度范围内的乙二醛水溶液(III)。除乙二醛以外,还将一些副产物,例如残余的未反应乙二醇、甲醛、甲酸以及C2副产物和由上述这些副产物形成的化合物溶解在水溶液中。溶解的副产物总含量通常为1-10重量%,优选≥2重量%且优选≤8重量%。
然后,可将排出的乙二醛水溶液(III)储存、纯化(如果需要的话)或以任何通常方式进一步处理。
输出料流(II)中未冷凝且未在乙二醛水溶液(III)中溶解的化合物保留在贫乙二醛的含二氧化碳和一氧化碳的料流(IV)中。除二氧化碳和一氧化碳以外,料流(IV)主要包含惰性气体,例如氮气和希有气体、蒸汽和未转化的氧气。其组成因反应和工艺条件而异,但料流(IV)通常包含:
-3-10体积%,优选≥5体积%且优选≤8体积%的二氧化碳,
-0.5-2.5体积%,优选≥0.75体积%,更优选≥1.0体积%,且优选≤2.25体积%,更优选≤2.0体积%的一氧化碳,
-2-20体积%,优选≥3体积%且优选≤10体积%的水蒸气,
-0-0.1体积%,优选>0体积%且优选≤0.05体积%的有机副产物,
-0.1-2.0体积%,优选≥0.3体积%且优选≤1.5体积%的氧气,和
-0-1体积%的氢气,优选0-0.5体积%的氢气,
其中至100体积%的差值为惰性气体。
上述步骤(a)、(b)和(c)可以通过使用现有技术已知的和/或本领域技术人员可容易地实施的工艺特征且使用工艺设计来容易地进行。
为了能够在步骤(a)中的反应中重复利用料流(IV)的惰性化合物作为稀释气体,同时确保输入料流(I)中的一氧化碳浓度仅为10-3000体积ppm,在步骤(d)中,在反应器(C)中,在非均相氧化催化剂存在下用氧气将贫乙二醛气流(IV)中的一氧化碳氧化为二氧化碳,从而获得贫一氧化碳的气流(V)。为了克服主要由管道和反应器(C)引起的压降,将气体压缩机有利地放置在冷却区(B)与反应器(C)之间的料流(IV)中。
基于料流(IV)中的一氧化碳浓度和相对于形成输入料流(I)的其他料流要再循环回的预期气流(V)的量,本领域技术人员可以容易地分别确定该贫化的所需系数和贫化气流(V)中的一氧化碳浓度。为了给出一个粗略的指引,一氧化碳浓度通常在反应器(C)中贫化至在贫化气流(V)中略高于10体积ppm,优选≥11体积ppm至≤4000体积ppm,优选≤3000体积ppm。
基本上,反应器(C)可包括一个或多个反应装置。原则上,本发明所用的合适反应装置包括适合在气相中进行轻微放热氧化反应并且可以连续操作的那些装置。该类反应装置尤其是现有技术已知的固定床反应器,优选固定床管式反应器。尽管可以组合两个或更多个该类反应器,但通常优选仅使用一个反应装置。通过催化剂床的流动可以轴向或径向对齐。
氧化可以绝热、自热或等温进行,但由于产生的热量少且设计和操作更简单,因此氧化优选绝热进行。
原则上,本发明所用的合适非均相氧化催化剂包括适于氧化浓度在低百分比范围内的一氧化碳,而氧气也以低百分比范围的浓度存在的任何非均相催化剂。这些标准通常由所谓的燃烧催化剂实现。优选地,非均相氧化催化剂包含至少一种元素Pt、Ru、Pd、Au、Cu、V和Mn,更优选Pt、Ru、Pd和Au,特别优选Pt、Ru和Pd,非常特别优选Pt。
尽管也可以使用全身催化剂,如Pt催化剂,但优选使用负载型催化剂。负载型催化剂是一种催化剂,其基本结构由载体材料和沉积在其表面上的活性组分(例如通过湿法浸渍、涂覆或电解沉积)给出。合适的载体材料例如为Al、Si、Ce、Zr、Ti的氧化物及其混合物,其可任选地掺杂有其他金属,例如稀土金属如Y、Nd、La和Pr,碱土金属如Sr和Ba,或过渡金属如Cu和Mn。其他合适的载体材料为分子筛,如MCM-41或SBA-15。合适的载体材料的通常特征在于高BET表面积,通常为5-300m2/g,优选≥10m2/g且优选≤200m2/g。沉积在其表面上的催化活性组分的量主要取决于催化活性组分的性质。对于贵金属如Pt、Ru、Pd和Au,0.01-0.5g/g负载型氧化催化剂的少量通常就足够了,而对于作为催化活性组分的Cu、V或Mn,优选0.1-0.5g/g负载型氧化催化剂的较高量。
基本上,全身催化剂以及负载型催化剂可以以任何形状使用,其允许贫乙二醛气流(IV)或多或少稳定地流过反应器(C)中的非均相氧化催化剂床。合适的形状包括片、球、挤出物、丸、环、颗粒、网、整料等。
然而,本发明认识到,特别是在再循环回路中,提供低压降通常是一个中心问题,因为随着压降的增加,将需要更高的启动压力,这最终导致体系的较高能耗,或者甚至较大的泵送设备。此外,现有装置的泵送设备和能耗可能会受到限制,因此在再循环回路中实现低压降通常也是现有装置改造的中心问题。
本发明发现,仅在反应器(C)中引起低压降的非均相氧化催化剂对本发明的方法特别有益。值得注意的是,该低压降是通过使用具有整料形状的非均相氧化催化剂实现的。因此,优选如下方法,在步骤(d)中在反应器(C)中使用的非均相氧化催化剂具有整料形状,或者换言之,非均相氧化催化剂以整料形式存在。
就本发明而言,整料是整体式平行六面体块体,具有多个彼此平行排列的连续通道,并且具有约0.5-4mm的窄横截面。
整料优选由作为载体材料的陶瓷材料形成,其上施加有催化活性层,优选通过洗涂(washcoating)方法。整料结构的最常用材料是堇青石(包含2:5:2比例的氧化镁、氧化硅和氧化铝的陶瓷材料)。构成市售整料结构的其他材料有金属、莫来石(氧化硅和氧化铝的混合氧化物,比例=2:3)和碳化硅。这些材料与堇青石一样,具有低比BET表面积,例如堇青石通常为0.7m2/g。
优选的整料的特征是高孔密度,这涉及单位面积的高孔数量。优选地,将孔密度为4-250个孔/cm2,更优选≥8个孔/cm2且更优选≤60个孔/cm2的整料型非均相氧化催化剂用于步骤(d)中。单位面积的高孔数增加了几何表面积,从而可以更有效地利用催化剂。另一方面,在单位面积上具有高孔数的整料较难生产和涂覆,并且它们在反应器中的压降高于单位面积上具有较低孔数的整料。然而,与无规填料元件填充的反应器相比,具有高孔数的整料的压降仍然非常低,通常低10倍。这种效果可归因于整料中的直通道。
整料的制备以及用催化活性组分对其进行涂覆是现有技术所公知的。然而,下文简要概述了一些方面。
为了制备整料型陶瓷元件,可例如制备滑石、粘土、氧化铝供应组分和氧化硅的混合物,混合所述混合物以形成模塑组合物,将混合物成型,干燥粗产品,并将其在1200-1500℃的温度下加热,从而获得主要包含堇青石且热膨胀系数低的陶瓷。然后,可将该陶瓷物料制成粉末,并与无机和/或有机添加剂、溶剂(例如水)、胶溶剂(例如酸,用于设置pH值)和持久粘合剂(例如胶体溶液或溶胶)混合,以形成可挤出的糊。然后,将糊挤出。对整料产品的性能重要的挤出参数不仅有喷嘴的质量、用于制备可成型混合物的材料的类型和性能,还有添加的添加剂、pH值、含水量和挤出中所用的力。挤出时使用的添加剂例如为纤维素、CaCl2、乙二醇类、二甘醇类、醇、蜡、石蜡、酸和耐热无机纤维。除水以外,还可以使用其他溶剂,如酮、醇和醚。添加剂的添加可以导致整料性能的改善,例如形成微裂纹,从而提高抗热冲击性、提高孔隙率和更好的吸收能力,并提高机械强度或降低热膨胀。
然后,可以用催化活性组分的前体涂覆裸整料结构,例如用贵金属盐进行湿法浸渍,如它们也用于浸渍其他负载型催化剂一样。陶瓷整料的大孔结构有助于洗涂层的锚定。洗涂层的涂覆方式可通过不同的方法进行。在一种方法中,用具有大表面积的洗涂料(部分)填充大孔载体。在另一种方法中,洗涂料可作为层沉积在陶瓷载体的孔中。孔的填充导致整料和洗涂层之间的非常强烈的相互作用,因为洗涂层的主要部分实际上固定在载体的孔中,而不仅仅结合在整料通道的外表面。这种涂覆方式是使用待沉积材料的溶液(或溶胶)或使用包含非常小的胶体颗粒的溶液进行的。通过填充孔进行涂覆的缺点是,由于孔在某个时间完全填充,并且无法接触到洗涂料,因此可以沉积的涂料量有限。然后,将涂覆的整料干燥并煅烧以完成催化剂的制备。
在步骤(d)中,特别优选的是以0.035-7g/dm3的量包含Pt的整料型非均相氧化催化剂。值得注意的是,该整料型非均相氧化催化剂具有4-250个孔/cm2,特别是8-60个孔/cm2的孔密度。
整料为在窄反应器横截面和高流速下实现低压降提供了有利的条件。通过在步骤(d)中在反应器(C)中使用整料作为非均相氧化催化剂,可以实现≥10000h-1,优选≥25000h-1,特别优选≥50000h-1的高气时空速(GHSV),和≤50kPa,优选≤20kPa,特别优选≤10kPa的低压降。
反应器(C)中料流(IV)的一氧化碳的氧化通常在50-500℃的温度和0.1-1MPa(绝对)的压力下进行。其优选在≥100℃,更优选≥200℃,且优选≤400℃,更优选≤350℃的温度下进行。就压力而言,其优选在≥0.11MPa(绝对),更优选≥0.15MPa(绝对),且优选≤0.5MPa(绝对),更优选≤0.25MPa(绝对)下进行。气时空速(GHSV)取决于催化剂的性质、一氧化碳和氧气的浓度、反应器(C)出口处所需的一氧化碳浓度和其他反应条件,但通常为1000-200000m3/(m3×h),优选为10000-100000m3/(m3×h)。
取决于所用的催化剂,部分有机副产物也可能被氧化。
由于本领域技术人员已知在气相中在燃烧催化剂存在下燃烧反应的一般实施,因此上文所述的料流(IV)中的一氧化碳氧化也可容易地由本领域技术人员实施。
然后,在步骤(e)中将产生的贫一氧化碳的气流(V)作为输入料流(I)的一部分再循环回反应器(A)。进一步处理以形成输入料流(I)已经在上文结合输入料流(I)描述了。这同样适用于作为输入料流(I)的另一部分,添加乙二醇(VI)和氧气(VII)。
本发明的方法是连续操作的,这意味着将乙二醇(VI)和氧气(VII)连续供入该方法中,并连续取出乙二醛水溶液(III),从而使得气流(IV)中的一氧化碳连续贫化,且贫一氧化碳的气流(V)连续再循环回来以稀释输入料流(I)。
如果将所谓的其他化合物如惰性气体(例如氮气)添加到料流(I)中(如果氧气以空气的形式添加,则已存在情况),这些其他化合物如果不进行吹扫将在连续再循环工艺中累积。这同样适用于也未经由含水乙二醛料流(III)分离出的气态副产物。该类典型的气态副产物主要是二氧化碳,也包括有机化合物,所述有机化合物不能或用含水乙二醛料流(III)仅略微移除。为了避免该累积,通常必须移除一部分再循环气体(作为所谓的吹扫)。该吹扫可以作为一种吹扫料流或从不同的地点取出的两种或更多种吹扫料流的组合从再循环气体中排出。然而,通常有三种主要的可能性,即在氧化反应器(C)之前从料流(IV)中排出吹扫料流,在氧化反应器(C)之后从料流(V)中排出吹扫料流,或二者的组合。
如前文已述的那样,有利地将压缩机设置在冷却区(B)和反应器(C)之间的料流(IV)中。该压缩机通常可设置在吹扫料流排出之前或之后。为了最小化待压缩的气体量,通常有利地将压缩机设置在排出吹扫料流之后,以达到减小压缩机尺寸并降低能耗的效果。上述优点随着吹扫气体量的增加而增加。通过在步骤(a)中使用空气作为含氧气体,特别有利的是,在将再循环料流供入压缩机之前排出吹扫料流。
图2显示了一个简化示意流程图,其中与料流(IV)相关的吹扫料流由料流(VIIIa)表示,与料流(V)相关的吹扫料流由料流(VIIIb)表示。图2应理解为可能存在吹扫料流(VIIIa)或吹扫料流(VIIIb),或二者都可能存在。为了使通过氧化反应器(C)的气流最小化,特别优选经由吹扫料流(VIIIa)的吹扫料流(IV)。然而,这并不排除总吹扫的较小部分可能会额外经由通过吹扫料流(VIIIb)从料流(V)中吹扫出来。
取决于料流(IV)的组成,或者更具体地取决于与一氧化碳和在当前条件下也可能在氧化反应器(C)中氧化的有机化合物相对的未转化氧的浓度,以及取决于非均相氧化催化剂的活性,在氧化反应器(C)中氧化一氧化碳可能就完全足够了,无需再添加氧气。然而,如果步骤(b)中乙二醇的氧化是在没有或只有少量过量氧气的情况下进行的,则向料流(IV)中添加更多一些氧气是有利的。因此,优选在步骤(c)和(d)之间向气流(IV)中添加氧气,以实现或至少辅助一氧化碳的氧化。氧气可以作为纯氧添加,也可以通过含氧气体如空气等添加。如果添加氧气,则优选添加空气。本领域技术人员可以通过在添加氧气量缓慢增加直至分别达到料流(V)或料流(I)中所需的一氧化碳浓度的装置进行简单测试,容易地确定待添加的氧气量。与此无关,提及了基于氧化预期量的一氧化碳和也可能被氧化的有机化合物所需的理论量,优选至少稍微过量的氧气。然而,也可以添加高得多量的氧气,以使显著量的过量氧气在贫一氧化碳的料流(V)中保持未转化,并且已经构成料流(I)中氧气的显著部分,从而减少经由料流(VII)的添加量。在一种极端变型中,在进入反应器(C)之前,可将料流(I)中的氧气总量添加到气流(IV)中,以便使添加的氧料流(VII)形式上转变为添加到贫一氧化碳的料流(V)中。
图3显示了基于图2的简化示意流程图,其额外显示了作为料流(IX)添加氧气,从而形成料流(IVa)。
由于离开冷却区(B)的料流(IV)通常具有≤50℃的温度,而氧化反应器(C)中一氧化碳的氧化通常需要≥50℃的温度,料流(IV)通常必须在进入氧化反应器(C)之前加热。该加热可以通过添加外部热量来实现,例如通过使用蒸汽操作的换热器,或者通过利用连续乙二醛制备工艺中产生的热量。由于乙二醇氧化成乙二醛的放热性和在步骤(c)中获得乙二醛水溶液所需的输出料流(II)冷却,因此在步骤(d)中氧化之前,利用步骤(b)中产生的部分反应热来加热料流(IV)是特别有利的。因此,优选使用在步骤(b)中获得的反应热来加热步骤(c)和(d)之间的气流(IV)。特别地,这种传热是通过与料流(II)和(IV)连接的换热器(D)进行的。例如,考虑到料流的性质和量以及待交换的能量,该换热器可例如为适用于该应用的任何类型的换热器。作为该应用的典型换热器,提及了板式换热器。本领域技术人员可以容易地选择和/或设计适当的换热器。
图4显示了基于图3的简化示意流程图,其额外显示了在反应器(A)和冷却区(B)之间的料流(II)的管中的换热器(D),其中料流(IV)被加热。
如前文已述的那样,有利的是快速降低热输出料流(II)的温度以使得乙二醛进一步氧化形成的副产物最小化。就此而言,除其他外,已经提及了通过注入一部分气态再循环料流(IV)作为一种可能的预冷措施进行预冷。由于向料流(II)中注入部分料流(IV)不需要添加额外的其他组分,并且由于其气体状态是高度流动性的,因此很容易与气态输出料流(II)混合,使用料流(IV)作为预冷介质是非常有利的。因此,优选将部分气流(IV)注入输出料流(II),以预冷输出料流(III),从而抑制进一步的副产物的形成。为了快速冷却而注入到料流(II)中的气流(IV)的优选量能够冷却到上文在步骤(c)中已经提及的温度。
图5显示了基于图4的简化示意流程图,其额外显示了将部分料流(IV)注入料流(II)中。
在基于图5的简化示意流程图且具体特征是吹扫仅经由吹扫料流(VIIIa)取出的优选实施方案中,将乙二醇(VI)和作为催化剂改进化合物的溶解在乙二醇中的少量磷酸三乙酯混合在一起,并与氮气流一起供入蒸发器,其中再循环料流(V)通过蒸发器。然后将所得料流与作为含氧料流(VII)的空气混合,从而形成输入料流(I),并且在通过静态混合物后,供入反应器(A)中。反应器(A)是含有非均相铜催化剂的固定床管式反应器。乙二醇在反应器(A)中氧化成乙二醛和一些副产物,从而形成输出料流(II)。然后,通过注入一小部分气流(IV)对输出料流(II)进行预冷,并通过换热器(D)进一步冷却(其中另一部分气流(IV)通过该换热器),用水进行骤冷,并供入称为冷却区(B)的填料塔,在该填料塔中,作为底部料流取出乙二醛水溶液(III)。气流(IV)从顶部离开该塔。从该料流中,作为吹扫料流(VIIIa)取出吹扫气体,其量足以使连续再循环工艺稳定操作。剩余的料流(IV)供入上述换热器(D),其中一小部分料流(IV)被重新导向以预冷上述输出料流(II)。由于换热器(D)旨在调节氧化反应器(C)的输入温度,一部分料流(IV)可绕过换热器(D),使得氧化反应器(C)的输入温度可通过通过换热器(D)的量和绕过换热器(D)的量之比来调节。然后,在氧化反应器(C)中在氧化催化剂存在下,氧化加热的气流(IV)中的一氧化碳,其中涂覆在整料基材上的含Pt催化剂是优选的。反应器(C)优选为固定床管式反应器,且优选在≥0.11至≤0.5MPa(绝对)、≥100至≤400℃的温度、10000-100000 1/h的GHSV下操作。反应器(C)产生贫一氧化碳的料流(V),如前文已述的那样,将该料流再循环至蒸发器。反应器(C)以最终得具有目标一氧化碳含量的输入料流(I)的方式操作。
本发明的方法能够通过在气相中非均相催化氧化乙二醇而连续制备乙二醛,其中乙二醛可以以高产率和高纯度作为水溶液获得。该方法易于实施,能够使用常规乙二醇氧化催化剂和常规燃烧催化剂来处理再循环气体。由于本发明通过显著降低其一氧化碳含量而对再循环气体进行了处理,因此该方法能够以高于99%的恒定高乙二醇转化率将乙二醇转化为乙二醛,因此更好地利用乙二醇原料。因此,减少了不希望的副产物的形成。此外,该方法在实施方面是安全的,在高乙二醛质量方面是恒定的,在长操作时间内稳定运行。此外,其能够容易地改造现有的乙二醛生产装置,以便该类装置可以容易地升级。
实施例
在实验室装置中以单次通过研究了一氧化碳对乙二醇氧化制乙二醛性能的影响。
实验室装置
实验室装置包括内径为24mm、高度为590mm的不锈钢反应器,该反应器被电加热盐浴所围绕。该反应器装备有外径为3.17mm的多元件温度传感器,带有16个测量点。反应器填充有200g 5×5×0.3mm铜环(直径×高度×孔),这得到高度为380mm或催化剂体积为169mL的催化剂床。测量点之间相隔2cm的距离,直至24cm的高度,此时下一个温度元件位于28、32和36cm处。
实验的实施
实验在大气压和360℃的恒定盐浴温度下进行。将含有乙二醇(“EG”)和磷酸三乙酯(“TEP”)且TEP/EG之比为1ppm的水溶液置于容器中,然后泵入在180℃下操作的蒸发器中。将蒸发的水/乙二醇混合物引入静态混合器中,借助针对每种特定气体校准的质量流量控制器,对空气、氮气以及(合适的话)一氧化碳和二氧化碳进行计量。然后向反应器供应一定量的混合反应物气体,使得气流的气时空速为1615h-1。
通过在线气相色谱法监测反应器气态入口和出口流的组成。
乙二醇转化率通过下式计算:
其中:
XEG=乙二醇转化率[%],
c(EG入)=乙二醇的入口浓度[体积%],
c(EG出)=乙二醇的出口浓度[体积%],
c(N2入)=氮气的入口浓度[体积%],
c(N2出)=氮气的出口浓度[体积%]。
乙二醛选择性通过下式计算:
其中:
SGly=乙二醛选择性[%],
c(Gly出)=乙二醇的入口浓度[体积%],
c(N2入)=氮气的入口浓度[体积%],
c(N2出)=氮气的出口浓度[体积%],
XEG=乙二醇转化率[%],
由于式(1)和(2)中的浓度以体积%表示(等于mol%),并且气态混合物的摩尔量由于其化学计量比而在反应期间增加,因此出口处的c(EG出)和c(Gly出)的相对浓度必须通过反映这种增加的系数进行校正。该校正通过将出口处的相对浓度乘以系数c(N2入)/c(N2出)进行。
实施例1a至1l
在实施例1a中,实验室装置如上文在“实验的实施”下所述那样启动和操作。关于乙二醇、氧气、氮气、水、一氧化碳和二氧化碳的输入料流的调整组成示于表1中,实验室装置在这些条件下操作一天。通过在线气相色谱法监测反应器气体入口和出口流的组成,并由此计算乙二醇转化率XEG以及乙二醛选择性SGly。表1所示的数值是稳定操作一天的平均值。
实施例1b涵盖操作的第2天。其平均值也显示在表1中。相应地,这同样适用于涵盖第3天的实施例1c至涵盖第12天的实施例1l。在第5天之后,入口料流中的CO浓度从0体积%升高到0.9体积%,在第6天之后,从0.9体积%升高到1.1体积%,这都是现有技术的再循环工艺(其中CO未移除)的反应器入口料流的典型CO浓度。
尽管显示出99.1-99.7%高值的乙二醇转化率XEG不受入口料流中CO浓度的影响,但乙二醛选择性显示出对CO浓度的强烈依赖性。当CO浓度为0.9体积%(这是再循环工艺入口料流的典型值)时,乙二醛选择性从83.2%显著降至77.9%,此外,当CO浓度达到1.1体积%时,降至75.5%。尽管实施例1g和1l之间的CO浓度保持恒定在1.1体积%,但5天后实施例1l的乙二醛选择性随时间稳步下降,仅为71.1%。实施例1g和1l之间的稳步下降表明在更长的时间间隔内浓度更高CO的毒性以及随之而来的催化剂持续失活。
与此相反,当使用不含一氧化碳的入口料流时,可以获得80.1-83.2%的高乙二醛选择性。在CO浓度为0.0体积%的5天生产期间(实施例1a至1e),乙二醛选择性保持恒定,略有增加趋势,这可能是由于前几天内催化剂轻微活化所致。
实施例2-5
实施例2-5是在实验室装置中实施的长期实施例,其中每个实施例在大约50天内研究了进料中不含CO(实施例2),进料中含有300体积ppm CO(实施例3),进料中含有1000体积ppm CO(实施例4)以及进料中含有2000体积ppm CO(实施例5)的乙二醛制备的长期稳定性。在所有实施例中,实验室装置均如上文在“实验的实施”下所述启动和操作。实施例2-5的进料组成如表2所示。通过在线气相色谱法监测反应器的气态入口和出口料流的组成,并且由其计算乙二醇转化率XEG和乙二醛选择性SGly。随着时间的推移,氧气入口浓度在4.3-4.7体积%的范围内变化,从而将乙二醇出口浓度保持在0.03-0.05体积%的范围内,这对应于98.5-99.0%的乙二醇转化率。实施例2-5的乙二醛选择性随时间的变化如图6所示。标记显示了稳定操作一天的平均值。
实验结果清楚地表明,与进料中的0体积ppm CO相比,进料中存在300体积ppm的CO不会对乙二醛选择性产生负面影响。事实上,在连续50天的生产中,观察到乙二醛的平均选择性有很小的增加,这可从图6中填充的三角形标记所示与空白方块的比较看出。随着时间的推移,1000体积ppm CO的存在已经导致平均乙二醛选择性略有降低,这可从图6中填充的圆形标记(●)看出。在2000体积ppm CO存在下,已观察到50天生产中的平均乙二醛选择性有稍大的降低,这可从图6中的x标记(×)看出。然而,即使在50天生产后,乙二醛的选择性仍远高于70%。
表1实施例1a至1l
表2实施例2-5的进料组成
表3实施例2-5的性能数据
Claims (15)
1.一种通过在气相中用氧气氧化乙二醇来连续制备乙二醛的方法,其包括:
(a)将包含基于输入料流(I)为1-10体积%的乙二醇和1-10体积%的氧气的输入料流(I)供入反应器(A)中,
(b)在含有至少一种元素Cu和Ag的非均相催化剂存在下,在反应器(A)中在180-700℃的温度和0.05-1MPa(绝对)的压力下,将输入料流(I)转化为含有乙二醛、水、二氧化碳和一氧化碳的输出料流(II),
(c)在冷却区(B)中冷却输出料流(II),以获得乙二醛水溶液(III)和贫乙二醛的含二氧化碳和一氧化碳的气流(IV),
(d)在非均相氧化催化剂存在下,在反应器(C)中用氧气将贫乙二醛气流(IV)中的一氧化碳氧化为二氧化碳,从而获得贫一氧化碳的气流(V),(e)将贫一氧化碳的气流(V)作为输入料流(I)的一部分再循环至反应器(A),和
(f)作为输入料流(I)的另一部分,添加乙二醇(VI)和氧气(VII),
其中输入料流(I)包含基于输入料流(I)为10-3000体积ppm的一氧化碳。
2.根据权利要求1所述的方法,其中输入料流(I)包含基于输入料流(I)为10-2000体积ppm的一氧化碳。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中在步骤(b)中反应器(A)中所用的非均相催化剂包含Cu。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中反应器(A)是等温操作的,反应器(A)中填充的催化剂总量的Ag/Cu质量比为0-0.25。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中步骤(d)中的一氧化碳的氧化是绝热进行的。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其中在步骤(d)中反应器(C)中所用的非均相氧化催化剂包含元素Pt、Ru、Pd和Au中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中在步骤(d)中反应器(C)中所用的非均相氧化催化剂是负载型催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述非均相氧化催化剂具有整料形状。
9.根据权利要求8所述的方法,其中整料非均相氧化催化剂具有4-250个孔/cm2的孔密度。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其中整料非均相氧化催化剂含有0.035-7g/dm3量的Pt。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法,其中步骤(d)中反应器(C)中的压降为≤20kPa。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法,其中在步骤(c)和(d)之间,向气流(IV)中添加氧气。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法,其中在步骤(c)和(d)之间,利用步骤(b)中获得的反应热加热气流(IV)。
14.根据权利要求13所述的方法,其中传热由与料流(II)和(IV)连接的换热器(D)进行。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法,其中将一部分气流(IV)注入到输出料流(II)中。
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