CN115677209A

CN115677209A - 特殊色散光学玻璃

Info

Publication number: CN115677209A
Application number: CN202211272912.5A
Authority: CN
Inventors: 孙伟
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2022-10-18
Filing date: 2022-10-18
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本发明提供一种特殊色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：26～42％；Nb₂O₅：21～40％；ZrO₂：0.5～12％；BaO：6～20％；Na₂O：3～18％，其中(SiO₂+Nb₂O₅)/BaO为2.5～10.0。通过合理的组分设计，本发明获得的特殊色散光学玻璃具有期望的折射率和阿贝数的同时，还具有较低的热膨胀系数和相对部分色散P_g,F，以及负向的反常色散，满足高端光电产品的应用。

Description

特殊色散光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种具有较低的相对部分色散和负向的反常色散，且热膨胀系数较低的特殊色散光学玻璃。

背景技术

近年来，随着智能手机、车载成像和监控安防等领域的快速发展，折射率为1.68～1.76，阿贝数为30～39的光学玻璃得到了广泛的应用。为提高光学***设计的自由度，期待光学玻璃具有多样不同的性能，因此具有适宜消除或尽可能消除二级光谱的残余色差的性能的光学玻璃备受关注，尤其是具有较低的相对部分色散(P_g,F)和负向的反常色散的光学玻璃。另一方面，光学玻璃由于热膨胀系数偏大，容易在加工过程中造成破裂，降低玻璃加工的良品率。同时，热膨胀系数偏大会导致玻璃抗热冲击的性能变差，从而限制了光学玻璃的应用。

因此，开发一款具有较低热膨胀系数，折射率为1.68～1.76，阿贝数为30～39，具有较低的相对部分色散(P_g,F)和负向的反常色散的特殊色散光学玻璃，对光电领域的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种热膨胀系数和相对部分色散(P_g,F)较低、具有负向的反常色散的特殊色散光学玻璃。

本发明解决技术问题采用的技术方案是：

(1)特殊色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：26～42％；Nb₂O₅：21～40％；ZrO₂：0.5～12％；BaO：6～20％；Na₂O：3～18％，其中(SiO₂+Nb₂O₅)/BaO为2.5～10.0。

(2)根据(1)所述的特殊色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：B₂O₃：0～10％；和/或MgO：0～6％；和/或CaO：0～10％；和/或SrO：0～6％；和/或Li₂O：0～5％；和/或K₂O：0～8％；和/或WO₃：0～5％；和/或Ta₂O₅：0～5％；和/或TiO₂：0～5％；和/或ZnO：0～8％；和/或Ln₂O₃：0～5％；和/或Al₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

(3)特殊色散光学玻璃，含有SiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂、BaO、Na₂O，其组分以重量百分比表示，(SiO₂+Nb₂O₅)/BaO为2.5～10.0，所述特殊色散光学玻璃的折射率n_d为1.68～1.76，阿贝数v_d为30～39，相对部分色散P_g,F为0.7500以下，相对部分色散偏离值ΔP_g,F为小于0，热膨胀系数α_-30/70℃为95×10^-7/K以下。

(4)根据(3)所述的特殊色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：26～42％；和/或Nb₂O₅：21～40％；和/或ZrO₂：0.5～12％；和/或BaO：6～20％；和/或Na₂O：3～18％；和/或B₂O₃：0～10％；和/或MgO：0～6％；和/或CaO：0～10％；和/或SrO：0～6％；和/或Li₂O：0～5％；和/或K₂O：0～8％；和/或WO₃：0～5％；和/或Ta₂O₅：0～5％；和/或TiO₂：0～5％；和/或ZnO：0～8％；和/或Ln₂O₃：0～5％；和/或Al₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

(5)根据(1)～(4)任一所述的特殊色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：RO：7～35％，优选RO：11～30％，更优选RO：13～25％；和/或RO/SiO₂为0.2～1.2，优选RO/SiO₂为0.25～1.0，更优选RO/SiO₂为0.3～0.8，进一步优选RO/SiO₂为0.4～0.7；和/或RO/Nb₂O₅为0.2～1.5，优选RO/Nb₂O₅为0.3～1.2，更优选RO/Nb₂O₅为0.4～1.0，更进一步优选RO/Nb₂O₅为0.4～0.8，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。

(6)根据(1)～(4)任一所述的特殊色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，满足以下7种情形中的一种或多种：

1)B₂O₃/SiO₂为0.3以下，优选B₂O₃/SiO₂为0.25以下，更优选B₂O₃/SiO₂为0.2以下，进一步优选B₂O₃/SiO₂为0.01～0.15；

2)B₂O₃/BaO为1.4以下，优选B₂O₃/BaO为1.0以下，更优选B₂O₃/BaO为0.8以下，进一步优选B₂O₃/BaO为0.1～0.5；

3)(ZrO₂+ZnO)/BaO为0.05～1.5，优选(ZrO₂+ZnO)/BaO为0.1～1.0，更优选(ZrO₂+ZnO)/BaO为0.15～0.8，进一步优选(ZrO₂+ZnO)/BaO为0.2～0.6；

4)(SiO₂+Nb₂O₅)/BaO为3.0～8.0，优选(SiO₂+Nb₂O₅)/BaO为3.5～7.0，更优选(SiO₂+Nb₂O₅)/BaO为4.0～6.0；

5)(BaO+CaO)/Na₂O为0.5～5.0，优选(BaO+CaO)/Na₂O为0.8～4.0，更优选(BaO+CaO)/Na₂O为1.0～3.0，进一步优选(BaO+CaO)/Na₂O为1.2～2.5；

6)(Na₂O+Nb₂O₅)/SiO₂为0.6～2.0，优选(Na₂O+Nb₂O₅)/SiO₂为0.7～1.7，更优选(Na₂O+Nb₂O₅)/SiO₂为0.8～1.5，进一步优选(Na₂O+Nb₂O₅)/SiO₂为1.0～1.5；

7)(B₂O₃+Li₂O+TiO₂)/(BaO+Nb₂O₅)为0.5以下，优选(B₂O₃+Li₂O+TiO₂)/(BaO+Nb₂O₅)为0.3以下，更优选(B₂O₃+Li₂O+TiO₂)/(BaO+Nb₂O₅)为0.2以下，进一步优选(B₂O₃+Li₂O+TiO₂)/(BaO+Nb₂O₅)为0.01～0.15。

(7)根据(1)～(4)任一所述的特殊色散光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：28～40％，优选SiO₂：30～37％；和/或B₂O₃：0～6％，优选B₂O₃：0.5～5％；和/或Nb₂O₅：25～35％，优选Nb₂O₅：27～33％；和/或ZrO₂：1～10％，优选ZrO₂：2～8％；和/或BaO：8～18％，优选BaO：10～16％；和/或MgO：0～3％，优选MgO：0～1％；和/或CaO：0.5～8％，优选CaO：1～6％；和/或SrO：0～3％，优选SrO：0～1％；和/或Na₂O：5～15％，优选Na₂O：7～13％；和/或Li₂O：0～3％，优选Li₂O：0～2％；和/或K₂O：0～5％，优选K₂O：0～3％；和/或WO₃：0～3％，优选WO₃：0～1％；和/或Ta₂O₅：0～3％，优选Ta₂O₅：0～1％；和/或TiO₂：0～3％，优选TiO₂：0～1％；和/或ZnO：0～4％，优选ZnO：0～1％；和/或Ln₂O₃：0～3％，优选Ln₂O₃：0～1％；和/或Al₂O₃：0～3％，优选Al₂O₃：0～1％；和/或澄清剂：0～0.8％，优选澄清剂：0～0.5％，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

(8)根据(1)～(4)任一所述的特殊色散光学玻璃，其组分中不含有TiO₂；和/或不含有WO₃；和/或不含有Ta₂O₅；和/或不含有ZnO；和/或不含有Ln₂O₃；和/或不含有Li₂O；和/或不含有Al₂O₃，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种。

(9)根据(1)～(4)任一所述的特殊色散光学玻璃，所述特殊色散光学玻璃的折射率n_d为1.68～1.76，优选为1.69～1.75，更优选为1.70～1.74，进一步优选为1.705～1.735，和/或阿贝数v_d为30～39，优选为31～38，更优选为32～37，进一步优选为33.50～36.50。

(10)根据(1)～(4)任一所述的特殊色散光学玻璃的相对部分色散P_g,F为0.7500以下，优选为0.7000以下，更优选为0.6500以下，进一步优选为0.6000以下，和/或相对部分色散偏离值ΔP_g,F为小于0，优选为-0.0001以下，更优选为-0.0005以下，进一步优选为-0.0010以下。

(11)根据(1)～(4)任一所述的特殊色散光学玻璃的密度ρ为3.8g/cm³以下，优选为3.7g/cm³以下,更优选为3.6g/cm³以下；和/或热膨胀系数α_-30/70℃为95×10^-7/K以下，优选为90×10^-7/K以下，更优选为85×10^-7/K以下；和/或λ₈₀小于或等于400nm，优选λ₈₀小于或等于390nm，更优选λ₈₀小于或等于385nm；和/或λ₅小于或等于350nm，优选λ₅小于或等于340nm，更优选λ₅小于或等于335nm；和/或耐候性CR为2类以上，优选为1类；和/或耐酸作用稳定性D_A为2类以上，优选为1类；和/或耐水作用稳定性D_W为2类以上，优选为1类；和/或努氏硬度H_K为500×10⁷Pa以上，优选为510×10⁷Pa以上，更优选为520×10⁷Pa以上；和/或磨耗度F_A为180～220，优选为185～215，更优选为190～210；和/或杨氏模量E为8000×10⁷～11000×10⁷Pa，优选为8500×10⁷～10500×10⁷Pa，更优选为9000×10⁷～10000×10⁷Pa。

(12)玻璃预制件，采用(1)～(11)任一所述的特殊色散光学玻璃制成。

(13)光学元件，采用(1)～(11)任一所述的特殊色散光学玻璃制成，或采用(12)所述的玻璃预制件制成。

(14)光学仪器，含有(1)～(11)任一所述的特殊色散光学玻璃，和/或含有(13)所述的光学元件。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的特殊色散光学玻璃具有期望的折射率和阿贝数的同时，还具有较低的热膨胀系数和相对部分色散(P_g,F)，以及负向的反常色散，满足高端光电产品的应用。

具体实施方式

下面，对本发明的特殊色散光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨，在本文中，本发明特殊色散光学玻璃有时候简称为光学玻璃或玻璃。

[特殊色散光学玻璃]

下面对本发明特殊色散光学玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中，如果没有特殊说明，各组分的含量、总含量全部采用重量百分比(wt％)表示，即，各组分的含量、总含量相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本发明所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

<必要组分和任选组分>

SiO₂是本发明光学玻璃的必要组分，是本发明光学玻璃的骨架，可以提高玻璃的耐酸性和粘度，降低玻璃的磨耗度，本发明中通过含有26％以上的SiO₂以获得上述效果，优选含有28％以上的SiO₂，更优选含有30％以上的SiO₂。另一方面，若SiO₂的含量过多，则玻璃的熔化性能变差，高温粘度升高，容易在玻璃中出现气泡或结石等夹杂物。因此，本发明中SiO₂的含量的上限为42％，优选上限为40％，更优选上限为37％。

B₂O₃具有改善玻璃的热稳定性和熔融性的作用，但当其含量高于10％时，玻璃的化学稳定性、耐候性和耐失透性下降。因此，本发明中B₂O₃的含量为0～10％，优选为0～6％，更优选为0.5～5％。

在一些实施方式中，将B₂O₃的含量与SiO₂的含量之间的比值B₂O₃/SiO₂控制在0.3以下，有利于提高玻璃的耐候性和杨氏模量，改善玻璃的光透过率。因此，优选B₂O₃/SiO₂为0.3以下，更优选B₂O₃/SiO₂为0.25以下，进一步优选B₂O₃/SiO₂为0.2以下，更进一步优选B₂O₃/SiO₂为0.01～0.15。

ZrO₂能提高玻璃的折射率，同时提高玻璃的化学稳定性，调节短波特殊色散，降低玻璃的ΔP_g,F值，若其含量过多，玻璃熔化难度增加，熔炼温度上升，并导致玻璃内部出现夹杂物及光透过率下降。因此，ZrO₂的含量为0.5～12％，优选为1～10％，更优选为2～8％。

在一些实施方式中，将碱土金属氧化物RO(RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量)的含量控制在7～35％范围内，玻璃较易获得期望的光学常数，并优化玻璃的化学稳定性和磨耗度。因此，优选RO为7～35％，更优选RO为11～30％，进一步优选RO为13～25％。

在一些实施方式中，将RO的含量与SiO₂的含量之间的比值RO/SiO₂控制在0.2～1.2范围内，可提高玻璃的硬度，防止玻璃的化学稳定性变差。因此，优选RO/SiO₂为0.2～1.2，更优选RO/SiO₂为0.25～1.0。进一步的，控制RO/SiO₂在0.3～0.8范围内，还可进一步优化玻璃的磨耗度和杨氏模量。因此，进一步优选RO/SiO₂为0.3～0.8，更进一步优选RO/SiO₂为0.4～0.7。

MgO可以降低玻璃的相对部分色散，但是MgO含量过多时玻璃的折射率难以达到设计要求，玻璃的抗析晶性能和稳定性下降。因此，MgO的含量限定为0～6％，优选为0～3％，更优选为0～1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有MgO。

CaO可以调整玻璃的光学常数，提高玻璃的化学稳定性，改善玻璃的加工性能，降低玻璃的高温粘度和表面张力，降低玻璃的生产难度，若其含量过高，则玻璃的耐失透性降低。因此，CaO的含量为0～10％，优选为0.5～8％，更优选为1～6％。

SrO可以调节玻璃的折射率和阿贝数，但若其含量过大，玻璃的化学稳定性降低，同时玻璃的成本也会快速上升。因此，SrO的含量限定为0～6％，优选为0～3％，更优选为0～1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有SrO。

BaO可以提高玻璃的折射率、熔融性和热稳定性，改善玻璃的磨耗度和光透过率，若其含量过高，则玻璃的密度增加，耐失透性降低。因此，BaO的含量为6～20％，优选为8～18％，更优选为10～16％。

在一些实施方式中，将B₂O₃的含量与BaO的含量之间的比值B₂O₃/BaO控制在1.4以下，可提高玻璃的化学稳定性和杨氏模量，防止玻璃的硬度变差。因此，优选B₂O₃/BaO为1.4以下，更优选B₂O₃/BaO为1.0以下，进一步优选B₂O₃/BaO为0.8以下，更进一步优选B₂O₃/BaO为0.1～0.5。

Nb₂O₅是高折射高色散组分，可以提高玻璃的折射率、色散和耐失透性，降低玻璃的热膨胀系数且并不明显提高P_g,F值和ΔP_g,F值，若Nb₂O₅的含量过多，玻璃的热稳定性和耐候性降低，光透过率下降。因此，Nb₂O₅的含量范围为21～40％，优选为25～35％，更优选为27～33％。

在一些实施方式中，将RO的含量与Nb₂O₅的含量之间的比值RO/Nb₂O₅控制在0.2～1.5范围内，可在降低玻璃的密度的同时，提高玻璃的光透过率。因此，优选RO/Nb₂O₅为0.2～1.5，更优选RO/Nb₂O₅为0.3～1.2。进一步的，控制RO/Nb₂O₅在0.4～1.0范围内，还可进一步优化玻璃的磨耗度和热膨胀系数。因此，进一步优选RO/Nb₂O₅为0.4～1.0，更进一步优选RO/Nb₂O₅为0.4～0.8。

在一些实施方式中，将SiO₂和Nb₂O₅的合计含量SiO₂+Nb₂O₅与BaO的含量之间的比值(SiO₂+Nb₂O₅)/BaO控制在2.5～10.0范围内，可以使玻璃在具有较低的P_g,F值和ΔP_g,F值的同时，降低玻璃的热膨胀系数。因此，优选(SiO₂+Nb₂O₅)/BaO为2.5～10.0，更优选(SiO₂+Nb₂O₅)/BaO为3.0～8.0。进一步的，控制(SiO₂+Nb₂O₅)/BaO在3.5～7.0范围内，还可进一步优化玻璃的磨耗度和耐候性。因此，进一步优选(SiO₂+Nb₂O₅)/BaO为3.5～7.0，更进一步优选(SiO₂+Nb₂O₅)/BaO为4.0～6.0。

Li₂O可以降低玻璃的转变温度，调整玻璃的高温粘度，改善玻璃的熔融性，但其含量高时对玻璃的化稳性和成本经济性不利。因此，本发明中Li₂O的含量为5％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下。在一些实施方式中，进一步优选不含有Li₂O。

Na₂O具有改善玻璃熔融性的作用，可以提高玻璃的熔制效果，同时还有助于降低玻璃的P_g,F值和ΔP_g,F值，本发明中通过含有3％以上的Na₂O以获得上述效果。若Na₂O的含量超过18％，玻璃的化学稳定性和耐候性降低，因此Na₂O的含量为3～18％，优选Na₂O的含量为5～15％，更优选Na₂O的含量为7～13％。

在一些实施方式中，将Na₂O和Nb₂O₅的合计含量Na₂O+Nb₂O₅与SiO₂的含量之间的比值(Na₂O+Nb₂O₅)/SiO₂控制在0.6～2.0范围内，可以使玻璃在具有较低的P_g,F值和ΔP_g,F值的同时，优化玻璃的磨耗度。因此，优选(Na₂O+Nb₂O₅)/SiO₂为0.6～2.0，更优选(Na₂O+Nb₂O₅)/SiO₂为0.7～1.7。进一步的，控制(Na₂O+Nb₂O₅)/SiO₂在0.8～1.5范围内，还可进一步提高玻璃的耐候性，防止玻璃的密度升高。因此，进一步优选(Na₂O+Nb₂O₅)/SiO₂为0.8～1.5，更进一步优选(Na₂O+Nb₂O₅)/SiO₂为1.0～1.5。

在一些实施方式中，将BaO和CaO的合计含量BaO+CaO与Na₂O的含量之间的比值(BaO+CaO)/Na₂O控制在0.5～5.0范围内，可以使玻璃在具有较低的P_g,F值和ΔP_g,F值的同时，提高玻璃的化学稳定性，防止玻璃密度上升。因此，优选(BaO+CaO)/Na₂O为0.5～5.0，更优选(BaO+CaO)/Na₂O为0.8～4.0。进一步的，控制(BaO+CaO)/Na₂O在1.0～3.0范围内，还可进一步优化玻璃的杨氏模量和耐候性。因此，进一步优选(BaO+CaO)/Na₂O为1.0～3.0，更进一步优选(BaO+CaO)/Na₂O为1.2～2.5。

K₂O具有改善玻璃的热稳定性和熔融性的作用，但若其含量超过8％，玻璃的耐失透性和化学稳定性恶化。因此，本发明中K₂O的含量为0～8％，优选K₂O的含量为0～5％，更优选为0～3％。

WO₃可以提高玻璃的折射率和机械强度，若WO₃的含量超过5％，玻璃的热稳定性下降，耐失透性降低。因此，WO₃的含量上限为5％，优选上限为3％，更优选上限为1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有WO₃。

Ta₂O₅具有提高折射率、提升玻璃耐失透性的作用，但其含量过高，玻璃的热稳定性下降，密度增大，且光学常数难以控制到期望的范围；另一方面，与其他成分相比，Ta₂O₅的价格非常昂贵，从实用以及成本的角度考虑，应尽量减少其使用量。因此，本发明中Ta₂O₅的含量限定为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％，进一步优选不含有Ta₂O₅。

TiO₂具有提高玻璃的折射率和色散的作用，适量含有可使玻璃更稳定并降低玻璃的粘度。若TiO₂的含量超过5％，玻璃的析晶倾向增加，转变温度上升，同时玻璃的P_g,F值和ΔP_g,F值变大。因此，本发明中TiO₂的含量为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下，进一步优选不含有TiO₂。

在一些实施方式中，将B₂O₃、Li₂O、TiO₂的合计含量B₂O₃+Li₂O+TiO₂与BaO和Nb₂O₅的合计含量BaO+Nb₂O₅之间的比值(B₂O₃+Li₂O+TiO₂)/(BaO+Nb₂O₅)控制在0.5以下，可提高玻璃的化学稳定性，防止玻璃的光透过率降低。因此，优选(B₂O₃+Li₂O+TiO₂)/(BaO+Nb₂O₅)为0.5以下，更优选(B₂O₃+Li₂O+TiO₂)/(BaO+Nb₂O₅)为0.3以下。进一步的，控制(B₂O₃+Li₂O+TiO₂)/(BaO+Nb₂O₅)在0.2以下，还可进一步优化玻璃的硬度和热膨胀系数。因此，进一步优选(B₂O₃+Li₂O+TiO₂)/(BaO+Nb₂O₅)为0.2以下，更进一步优选(B₂O₃+Li₂O+TiO₂)/(BaO+Nb₂O₅)为0.01～0.15。

ZnO可以调整玻璃的折射率和色散，降低玻璃的高温粘度和转变温度，使得玻璃可以在较低温度下熔炼，从而提高玻璃的光透过率。若ZnO的含量过高，玻璃成型难度增加，抗析晶性能变差，且不利于玻璃获得负向反常色散。因此，ZnO的含量为0～8％，优选为0～4％，更优选为0～1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有ZnO。

在一些实施方式中，将ZrO₂和ZnO的合计含量ZrO₂+ZnO与BaO的含量之间的比值(ZrO₂+ZnO)/BaO控制在0.05～1.5范围内，可以使玻璃在具有较低的P_g,F值和ΔP_g,F值的同时，防止玻璃杨氏模量变差。因此，优选(ZrO₂+ZnO)/BaO为0.05～1.5，更优选(ZrO₂+ZnO)/BaO为0.1～1.0。进一步的，控制(ZrO₂+ZnO)/BaO在0.15～0.8范围内，还可进一步降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的硬度。因此，进一步优选(ZrO₂+ZnO)/BaO为0.15～0.8，更进一步优选(ZrO₂+ZnO)/BaO为0.2～0.6。

Ln₂O₃(Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种)是提高玻璃的折射率和化学稳定性的组分，通过将Ln₂O₃的含量控制为5％以下，能够防止玻璃的耐失透性降低，优选Ln₂O₃的含量范围的上限为3％，更优选上限为1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Ln₂O₃。

Al₂O₃能改善玻璃的化学稳定性，但其含量超过5％时，玻璃的熔融性和光透过率变差。因此，本发明中Al₂O₃的含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Al₂O₃。

本发明中通过含有0～1％的Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种组分作为澄清剂，可以提高玻璃的澄清效果，提高玻璃的气泡度，优选澄清剂的含量为0～0.8％，更优选澄清剂的含量为0～0.5％。当Sb₂O₃含量超过1％时，玻璃有澄清性能降低的倾向，同时由于其强氧化作用促进了熔制玻璃的铂金或铂合金器皿的腐蚀以及成型模具的恶化，因此本发明优选Sb₂O₃的含量为0～1％，更优选为0～0.8％，进一步优选为0～0.5％。SnO和SnO₂也可以作为澄清剂，但当其含量超过1％时，则玻璃着色倾向增加，或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时，Sn会成为晶核生成的起点，产生失透的倾向。因此本发明的SnO₂的含量优选为0～1％，更优选为0～0.8％，进一步优选为0～0.5％；SnO的含量优选为0～1％，更优选为0～0.8％，进一步优选为0～0.5％。CeO₂的作用及含量比例与SnO₂一致，其含量优选为0～1％，更优选为0～0.8％，进一步优选为0～0.5％，更进一步优选不含有CeO₂。

<不应含有的组分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

为了实现环境友好，本发明的光学玻璃优选不含有As₂O₃和PbO。

本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的特殊色散光学玻璃的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

光学玻璃的折射率(n_d)与阿贝数(ν_d)按照《GB/T 7962.1—2010》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的折射率(n_d)的下限为1.68，优选下限为1.69，更优选下限为1.70，进一步优选下限为1.705。在一些实施方式中，本发明光学玻璃的折射率(n_d)的上限为1.76，优选上限为1.75，更优选上限为1.74，进一步优选上限为1.735。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的阿贝数(ν_d)的下限为30，优选下限为31，更优选下限为32，进一步优选下限为33.50。在一些实施方式中，本发明光学玻璃的阿贝数(ν_d)的上限为39，优选上限为38，更优选上限为37，进一步优选上限为36.50。

<密度>

光学玻璃的密度(ρ)按照《GB/T7962.20-2010》规定的方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的密度(ρ)为3.8g/cm³以下，优选为3.7g/cm³以下,更优选为3.6g/cm³以下。

<热膨胀系数>

光学玻璃的热膨胀系数(α_-30/70℃)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法测试-30～70℃的数据。

在一些实施方式中，本发明的特殊色散光学玻璃的热膨胀系数(α_-30/70℃)为95×10^-7/K以下，优选为90×10^-7/K以下，更优选为85×10^-7/K以下。

<着色度>

本发明特殊色散光学玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ₈₀和λ₅)表示。λ₈₀是指玻璃透射比达到80％时对应的波长。λ₈₀的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度I_in的光，透过玻璃并从一个平面射出强度I_out的光的情况下通过I_out/I_in表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在玻璃中，λ₈₀的值小意味着玻璃自身的着色极少，光透过率高。

在一些实施方式中，本发明的特殊色散光学玻璃的λ₈₀小于或等于400nm，优选λ₈₀小于或等于390nm，更优选λ₈₀小于或等于385nm。

在一些实施方式中，本发明的特殊色散光学玻璃的λ₅小于或等于350nm，优选λ₅小于或等于340nm，更优选λ₅小于或等于335nm。

<耐候性>

光学玻璃的耐候性(CR)测试方法如下：将试样放置在相对湿度为90％的饱和水蒸气环境的测试箱内，在40～50℃每隔1h交替循环，循环15个周期。根据试样放置前后的浊度变化量来划分耐候性类别，耐候性分类情况如表1所示：

表1.

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的耐候性(CR)为2类以上，优选为1类。

<努氏硬度>

光学玻璃的努氏硬度(H_K)按《GB/T7962.18-2010》规定的测试方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明的特殊色散光学玻璃的努氏硬度(H_K)为500×10⁷Pa以上，优选为510×10⁷Pa以上，更优选为520×10⁷Pa以上。

<相对部分色散和相对部分色散偏离值>

用下述公式来说明相对部分色散(P_g,F)和相对部分色散偏离值(ΔP_g,F)的由来。

对波长x和y的相对部分色散用下式(1)表示：

P_x,y＝(n_x-n_y)/(n_F-n_C) (1)

根据阿贝数公式，对于大多数所谓的“正常玻璃”而言(以下选用H-K6和F4作为“正常玻璃”)，下式(2)是成立的

P_x,y＝m_x,y·v_d+b_x,y (2)

这种直线关系是以P_x,y为纵坐标、v_d为横坐标来表示的，式中m_x,y为斜率，b_x,y为截距。

众所周知，二级光谱的校正，即对两个以上波长消色差，至少需要一种不符合上式(2)的玻璃(即其P_x,y值偏离阿贝经验公式)，其偏离值用ΔP_x,y表示，则每个P_x,y-v_d点相对于符合上式(2)的“正常线”平移了ΔP_x,y量，这样各玻璃的ΔP_x,y数值可用下式(3)求出：

P_x,y＝m_x,y·v_d+b_x,y+ΔP_x,y (3)

因此ΔP_x,y就定量地表示了与“正常玻璃”相比时的特殊色散的偏离特性。

因此，由以上可以得到相对部分色散(P_g,F)和相对部分色散偏离值(ΔP_g,F)的计算公式为下式(4)和(5)：

P_g,F＝(n_g-n_F)/(n_F-n_C) (4)

ΔP_g,F＝P_g,F-0.6457+0.001703v_d (5)

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的相对部分色散(P_g,F)为0.7500以下，优选为0.7000以下，更优选为0.6500以下，进一步优选为0.6000以下。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的相对部分色散偏离值(ΔP_g,F)为小于0，优选为-0.0001以下，更优选为-0.0005以下，进一步优选为-0.0010以下。

<磨耗度>

光学玻璃的磨耗度(F_A)是指在完全相同的条件下，试样的磨损量与标准试样(H-K9玻璃)的磨损量(体积)的比值乘以100后所得的数值，用公式表示如下：

F_A＝V/V₀×100＝(W/ρ)/(W₀/ρ₀)×100

式中：V—被测样品体积磨耗量；

V₀—标准样品体积磨耗量；

W—被测样品质量磨耗量；

W₀—标准样品质量磨耗量；

ρ—被测样品密度；

ρ₀—标准样品密度。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的磨耗度(F_A)的下限为180，优选下限为185，更优选下限为190，磨耗度(F_A)的上限为220，优选上限为215，更优选上限为210。

<耐水作用稳定性>

光学玻璃的耐水作用稳定性(D_W)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的耐水作用稳定性(D_W)为2类以上，优选为1类。

<耐酸作用稳定性>

光学玻璃的耐酸作用稳定性(D_A)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的耐酸作用稳定性(D_A)为2类以上，优选为1类。

<杨氏模量>

杨氏模量(E)采用超声波测试其纵波速度和横波速度，再按以下公式计算得出。

G＝V_S ²ρ

式中：E为杨氏模量，Pa；

G为剪切模量，Pa；

V_T为横波速度，m/s；

V_S为纵波速度，m/s；

ρ为玻璃密度，g/cm³。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的杨氏模量(E)的下限为8000×10⁷Pa，优选下限为8500×10⁷Pa以上，更优选下限为9000×10⁷Pa以上。

在一些实施方式中，本发明特殊色散光学玻璃的杨氏模量(E)的上限为11000×10⁷Pa，优选上限为10500×10⁷Pa，更优选上限为10000×10⁷Pa。

[光学玻璃的制造方法]

本发明特殊色散光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和工艺生产，包括但不限于使用氧化物、氢氧化物、复合盐(如碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等)、硼酸等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1200～1500℃的熔炼炉(如铂金或铂合金坩埚)中熔制，并且经澄清和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如直接滴料成型、或研磨加工的手段、或热压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对熔融光学玻璃进行直接精密滴料成型为玻璃精密预制件，或通过磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件。需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。

如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明特殊色散光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、投影设备、显示设备、车载设备和监控设备等光学仪器。

实施例

<特殊色散光学玻璃实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表2～表4所示的组成的特殊色散光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表2～表4中。

表2.

表3.

表4.

<玻璃预制件实施例>

将特殊色散光学玻璃实施例1～24#所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部应力的同时对折射率进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。

Claims

1.特殊色散光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：26～42％；Nb₂O₅：21～40％；ZrO₂：0.5～12％；BaO：6～20％；Na₂O：3～18％，其中(SiO₂+Nb₂O₅)/BaO为2.5～10.0。

2.根据权利要求1所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：B₂O₃：0～10％；和/或MgO：0～6％；和/或CaO：0～10％；和/或SrO：0～6％；和/或Li₂O：0～5％；和/或K₂O：0～8％；和/或WO₃：0～5％；和/或Ta₂O₅：0～5％；和/或TiO₂：0～5％；和/或ZnO：0～8％；和/或Ln₂O₃：0～5％；和/或Al₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

3.特殊色散光学玻璃，其特征在于，含有SiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂、BaO、Na₂O，其组分以重量百分比表示，(SiO₂+Nb₂O₅)/BaO为2.5～10.0，所述特殊色散光学玻璃的折射率n_d为1.68～1.76，阿贝数v_d为30～39，相对部分色散P_g,F为0.7500以下，相对部分色散偏离值ΔP_g,F为小于0，热膨胀系数α_-30/70℃为95×10^-7/K以下。

4.根据权利要求3所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：26～42％；和/或Nb₂O₅：21～40％；和/或ZrO₂：0.5～12％；和/或BaO：6～20％；和/或Na₂O：3～18％；和/或B₂O₃：0～10％；和/或MgO：0～6％；和/或CaO：0～10％；和/或SrO：0～6％；和/或Li₂O：0～5％；和/或K₂O：0～8％；和/或WO₃：0～5％；和/或Ta₂O₅：0～5％；和/或TiO₂：0～5％；和/或ZnO：0～8％；和/或Ln₂O₃：0～5％；和/或Al₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

5.根据权利要求1～4任一所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：RO：7～35％，优选RO：11～30％，更优选RO：13～25％；和/或RO/SiO₂为0.2～1.2，优选RO/SiO₂为0.25～1.0，更优选RO/SiO₂为0.3～0.8，进一步优选RO/SiO₂为0.4～0.7；和/或RO/Nb₂O₅为0.2～1.5，优选RO/Nb₂O₅为0.3～1.2，更优选RO/Nb₂O₅为0.4～1.0，更进一步优选RO/Nb₂O₅为0.4～0.8，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。

6.根据权利要求1～4任一所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下7种情形中的一种或多种：

7.根据权利要求1～4任一所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：28～40％，优选SiO₂：30～37％；和/或B₂O₃：0～6％，优选B₂O₃：0.5～5％；和/或Nb₂O₅：25～35％，优选Nb₂O₅：27～33％；和/或ZrO₂：1～10％，优选ZrO₂：2～8％；和/或BaO：8～18％，优选BaO：10～16％；和/或MgO：0～3％，优选MgO：0～1％；和/或CaO：0.5～8％，优选CaO：1～6％；和/或SrO：0～3％，优选SrO：0～1％；和/或Na₂O：5～15％，优选Na₂O：7～13％；和/或Li₂O：0～3％，优选Li₂O：0～2％；和/或K₂O：0～5％，优选K₂O：0～3％；和/或WO₃：0～3％，优选WO₃：0～1％；和/或Ta₂O₅：0～3％，优选Ta₂O₅：0～1％；和/或TiO₂：0～3％，优选TiO₂：0～1％；和/或ZnO：0～4％，优选ZnO：0～1％；和/或Ln₂O₃：0～3％，优选Ln₂O₃：0～1％；和/或Al₂O₃：0～3％，优选Al₂O₃：0～1％；和/或澄清剂：0～0.8％，优选澄清剂：0～0.5％，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

8.根据权利要求1～4任一所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，其组分中不含有TiO₂；和/或不含有WO₃；和/或不含有Ta₂O₅；和/或不含有ZnO；和/或不含有Ln₂O₃；和/或不含有Li₂O；和/或不含有Al₂O₃，所述Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃中的一种或多种。

9.根据权利要求1～4任一所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，所述特殊色散光学玻璃的折射率n_d为1.68～1.76，优选为1.69～1.75，更优选为1.70～1.74，进一步优选为1.705～1.735，和/或阿贝数v_d为30～39，优选为31～38，更优选为32～37，进一步优选为33.50～36.50。

10.根据权利要求1～4任一所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，所述特殊色散光学玻璃的相对部分色散P_g,F为0.7500以下，优选为0.7000以下，更优选为0.6500以下，进一步优选为0.6000以下，和/或相对部分色散偏离值ΔP_g,F为小于0，优选为-0.0001以下，更优选为-0.0005以下，进一步优选为-0.0010以下。

11.根据权利要求1～4任一所述的特殊色散光学玻璃，其特征在于，所述特殊色散光学玻璃的密度ρ为3.8g/cm³以下，优选为3.7g/cm³以下,更优选为3.6g/cm³以下；和/或热膨胀系数α_-30/70℃为95×10^-7/K以下，优选为90×10^-7/K以下，更优选为85×10^-7/K以下；和/或λ₈₀小于或等于400nm，优选λ₈₀小于或等于390nm，更优选λ₈₀小于或等于385nm；和/或λ₅小于或等于350nm，优选λ₅小于或等于340nm，更优选λ₅小于或等于335nm；和/或耐候性CR为2类以上，优选为1类；和/或耐酸作用稳定性D_A为2类以上，优选为1类；和/或耐水作用稳定性D_W为2类以上，优选为1类；和/或努氏硬度H_K为500×10⁷Pa以上，优选为510×10⁷Pa以上，更优选为520×10⁷Pa以上；和/或磨耗度F_A为180～220，优选为185～215，更优选为190～210；和/或杨氏模量E为8000×10⁷～11000×10⁷Pa，优选为8500×10⁷～10500×10⁷Pa，更优选为9000×10⁷～10000×10⁷Pa。

12.玻璃预制件，其特征在于，采用权利要求1～11任一所述的特殊色散光学玻璃制成。

13.光学元件，其特征在于，采用权利要求1～11任一所述的特殊色散光学玻璃制成，或采用权利要求12所述的玻璃预制件制成。

14.光学仪器，其特征在于，含有权利要求1～11任一所述的特殊色散光学玻璃，和/或含有权利要求13所述的光学元件。