CN115671640B - 一种锂离子电池用高冷却性水基灭火剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池专用灭火剂领域，尤其涉及一种锂离子电池用高冷却性水基灭火剂及其制备方法，所述水基灭火剂包括以下质量份的组分：有机硅表面活性剂4～5.4份，氟表面活性剂0.1～0.25份，碳氢表面活性剂0.1～2份，多元醇类0.5～1.6份，酯类0.3～4份，金属盐0.001～0.002份，水90～94份。本发明提供的锂离子电池专用水基灭火剂能高效抑制锂离子电池火灾，该细水雾水基灭火剂还能增强持久冷却效果，降低水的表面张力，改善水雾雾化效果，提高灭火剂的稳定性和均一性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池专用灭火剂领域，特别涉及一种锂离子电池用高冷却性水基灭火剂及其制备方法。
背景技术
火灾是一种在时间、空间上不受控制的燃烧现象，及时有效地对燃烧物进行冷却是灭火的重要途径，因此冷却性能是灭火剂重要的核心性能之一。锂离子电池的热失控过程存在着电池材料密闭、化学反应复杂、放热量大、放热速度快等特征，因此，针对锂离子电池热失控火灾的高冷却性水基灭火剂通过有效减缓内部化学反应速率，从源头解决热量的产生问题；通过对电池外部的快速降温，及时解决电池与电池之间热量传播的问题，防止热失控火灾规模的不断扩大。其中，高冷却特性的判断以电池表面热电偶记录的温度曲线判断为主，以火焰的熄灭时间判断为辅。原因在于，即使火焰被灭火剂扑灭，在温度较高的情况下，热失控的锂离子电池也极有可能发生复燃，因此，温度曲线的快速下降才是判定锂离子电池热失控火灾灭火剂冷却效能的关键指标。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子电池用高冷却性水基灭火剂及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种锂离子电池用高冷却性水基灭火剂，包括以下质量份的组分：
本发明提供的锂离子电池专用高冷却性水基灭火剂能高效抑制锂离子电池火灾，尤其是采用优化的灭火剂配方使得该细水雾水基灭火剂能增强持久冷却效果，降低水的表面张力，改善水雾雾化效果，提高灭火剂的稳定性和均一性。
作为优选，所述碳氢表面活性剂选自OP-10、PEG600MO、TWEEN60、TWEEN80、APG0810、AEO-7、JFC中的一种或多种，优选为JFC-M。本发明采用特定的碳氢表面活性剂尤其是JFC-M在高温环境下体现出的稳定性能够有效保证在锂离子电池热失控的特殊高温的环境下依旧稳定、有效的发挥高冷却特性。
作为优选，所述金属盐选自NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3中的一种或多种，优选为NaHCO3。本发明为遵循《水系灭火剂》(GB17835-2008)中对水系灭火剂混合液技术性能pH值6.0-9.5的要求，选择少量金属盐对pH值进行调节的同时，尤其是选自NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3的金属盐还利于配方体系中其他组份进一步提高冷却效果，采用NaHCO3的效果最佳。
进一步优选，所述有机硅表面活性剂的表面张力在20～22nN/m之间，含量为3～5.5％时的黏度在2mpa·s～3mpa·s之间。
进一步优选，所述有机硅表面活性剂为有机硅HY-6085。
作为优选，所述氟表面活性剂包含FS-3100、FC-4430、FS-300、1850A中的一种或多种。
进一步优选，所述氟表面活性剂为FS-3100。
作为优选，所述多元醇类选自乙醇、丙醇、正丁醇、全氟丁醇中一种或多种，进一步优选为正丁醇。
作为优选，所述酯类选自乙酸乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯中的一种或多种，进一步优选为磷酸三丁酯。
本发明研究发现，尤其是，当采用上述各组分的具体种类的各组分，能够充分激发各组分间相互作用，特定用量范围下的HY-6085、FS-3100、JFC-M、NaHCO3、正丁醇和磷酸三丁酯能显著提高灭火剂的冷却性能。
进一步优选，所述锂离子电池用高冷却性水基灭火剂由以下质量份的组分组成：
本发明研究发现，当灭火剂配方各组分采用上述组分用量时，能使所选有机硅表面活性剂、氟表面活性剂、碳氢表面活性剂、多元醇类和磷酸酯类更好地发挥协同作用，进一步增强灭火剂的热稳定性能和均一性等综合性能。
根据本发明实施例提供的锂离子电池专用水基灭火剂，其水雾颗粒粒径均匀且不大于100um，优选50um～100um；所述水基灭火剂为均一透明的液体状态，离心处理后不分层。
本发明提供的锂离子电池专用高压(≥3.5MPa)超细水雾水基灭火剂与目前市场上的多种表面活性剂复配的锂离子电池用灭火剂相比，本发明提供的锂离子电池专用细水雾水基灭火剂无需添加其它组分即能更高效更好的抑制锂离子电池火灾、高温条件下冷却性能明显且更加环保。本发明细水雾水基灭火剂中，有机硅表面活性剂在该体系中能增强热稳定性，增强水的持久冷却的效果，有效降低水的表面张力，改善水雾的雾化效果，氟表面活性剂提高改善有机硅表面活性剂的胶束大小，进一步改善有机硅表面活性剂的均一性和稳定性，同时碳氢表面活性剂，进一步增强有机硅表面活性剂的雾化效果；多元醇和酯类发挥助表面活性剂的作用，进一步改善灭火剂的热稳定性能和均一性，本发明优选的配方各组分相互配合共同作用于锂离子电池专用高压细水雾水基灭火剂的各方面综合性能的提高，进一步改善灭火剂稳定性和均一性，还更利于灭火剂的化学灭火作用并减少短路风险，进一步保护未发生热失控的电池。
第二方面，本发明还提供所述的锂离子电池用高冷却性水基灭火剂的制备方法，将有机硅表面活性剂、氟表面活性剂、碳氢表面活性剂、多元醇类、酯类按比例混合并用水滴定、搅拌，得到水基灭火剂溶液。
本发明提供的所述灭火剂的制备方法简单且成本低廉，性能稳定，它是一个自发的过程，只需要滴定搅拌就可以完成制备，且灭火剂浓度不高于10％，成本低廉，且热稳定性能好，在高速离心机下不分层，产品使用寿命长。
作为优选，所述滴定和搅拌后，所述水基灭火剂溶液的溶液澄清且含水量为90～94.5％；进一步优选，所述水基灭火剂溶液的含水量为92～94％。
再一方面，本发明提供所述锂离子电池用高冷却性水基灭火剂的使用方法，将所述水基灭火剂经过高压细水雾喷头形成超细水雾，喷头压力≥3.5MPa；优选的，所述喷头压力为5～8MPa；流量为1.5～2.5L/min。本发明发现，该水基灭火剂在上述压力及流量条件下能够进一步提高使用效果。
本发明的有益效果在于：本发明通过对所选的有机硅表面活性剂、氟表面活性剂、碳氢表面活性剂、多元醇、金属盐等组分的复配，相对于其他灭火剂，本发明能够使热失控的锂离子电池更加快速的实现温度下降、有效冷却且不发生复燃。本发明通过复配在常温环境下即可得到稳定均一的灭火剂，制备简单，存储方便。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中电池和加热棒排列情况示意图；
图2为本发明对比例1中锂离子电池模组火灾温度变化曲线；
图3为本发明对比例2中采用去离子水细水雾灭锂离子电池组火灾温度变化曲线图；
图4为本发明对比例3中F-500灭离子电池组火灾温度曲线图；
图5为本发明对比例4温度变化曲线；
图6为本发明实施例1温度变化曲线；
图7为本发明实施例2温度变化曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
本发明以下实施例和对比例中，将3个锂离子电池和1个与锂离子电池相同尺寸的电热棒按照两排两列的紧密排布(如图1所示)，T1为监测加热棒温度的热电偶，T2为监测1号电池温度的热电偶，T3为监测2号电池温度的热电偶，T4为监测3号电池的热电偶，放置电池模组于固定支架内，所用电池为32131型锂离子电池，15000mAh，100％SOC，额定电压为3.5V，通过控制加热棒的升温程序，诱发电池热失控，高压细水雾喷头设于锂离子电池上方约60cm高度处，设定喷头压力为5.5MPa，雾化角为60°，流量为1.62L/min。本发明实施例中的水基灭火剂均一为透明的液体状态，离心处理后不分层的水雾颗粒粒径均匀且粒径为50um～100um。
对比例1
在不喷任何灭火剂的条件下，进行锂离子电池燃烧实验。对加热棒加热，在初期电池冒出大量烟气，通过外部点火器，1号和2号电池发生稳定燃烧，诱发3号电池发生热失控和传播现象，当电池1或者电池2的表面温度达到250℃时，关闭加热。实验记录的数据如表1：
表1锂离子电池热燃烧及热失控传播参数
| 序号 | 电池/个 | 燃烧时间/s | 热失控/个 |
| 对比例1 | 3 | 497 | 3 |
由图2和表1可知，3节电池都经历了热失控，三节电池燃烧了共497s。
对比例2
采用细水雾灭锂离子电池热失控实验。
对电池进行加热，诱发电池1和电池2发生热失控，电池1或者电池2发生冒烟时，开启电火花点火，将释放的热失控的气体引燃，当电池1或者电池2的表面温度达到250℃时，关闭加热，当电池表面温度达到300℃时，开启高压泵喷射细水雾，抑制电池1、电池2和电池3的喷射火，喷射时间为30s关闭高压泵。
表2锂离子电池热燃烧及热失控传播参数
| 序号 | 电池/个 | 灭火剂 | 灭火时间/s | 热失控/个 |
| 对比例2 | 3 | 细水雾 | 30 | 3 |
由图3和表2可知，实验中3节电池均经历了热失控，在喷射细水雾后，电池1、2、3在喷射后30s熄灭。
对比例3
采用3％F-500灭锂离子电池热失控实验。
对电池进行加热，诱发电池1和电池2发生热失控，电池1或者电池2发生冒烟时，开启电火花点火，将释放的热失控的气体引燃，当电池1或者电池2的表面温度达到250℃时，关闭加热，当电池表面温度达到300℃时，开启高压泵喷射3％F-500，抑制电池1和电池2喷射火，喷射时间为30s关闭高压泵。
表3锂离子电池热燃烧及热失控传播参数
| 序号 | 电池/个 | 灭火剂 | 灭火时间/s | 热失控/个 |
| 对比例3 | 3 | 3％F-500 | 25 | 1 |
由图4和表3可知，实验中1节电池均经历了热失控，在喷射3％F-500后，电池1在喷射后25s熄灭。
对比例4
将本品的JFC-M替换为JFC的低导电型锂离子电池灭火剂灭锂离子电池热失控实验。
制备质量浓度为5.40％有机硅HY-6085、0.20％FS-3100、0.71％的JFC、0.86％正丁醇、0.43％的磷酸三丁酯、92.4％去离子水的复方水基灭火剂，进行细水雾灭火实验。对电池进行加热，诱发电池1和电池2发生热失控，电池1或者电池2发生冒烟时，开启电火花点火，将释放的热失控的气体引燃，当电池1或者电池2的表面温度达到250℃时，关闭加热，当电池表面温度达到300℃时，开启高压泵喷射上述灭火剂，抑制电池1和电池2喷射火，喷射时间为30s关闭高压泵。
表4锂离子电池热燃烧及热失控传播参数
| 序号 | 电池/个 | 灭火剂 | 灭火时间/s | 热失控/个 |
| 实施例1 | 3 | 水基灭火剂 | 2 | 1 |
由图5和表4可知，实验中1节电池经历了热失控，在喷射实例1后，电池1在喷射后仅用2s熄灭。
实施例1
制备质量浓度为5.30％有机硅HY-6085、0.18％FS-3100、0.564的JFC-M、0.83％正丁醇、0.69％的磷酸三丁酯、0.0012％的碳酸氢钠、92.43％去离子水的复方水基灭火剂，进行细水雾灭火实验。对电池进行加热，诱发电池1和电池2发生热失控，电池1或者电池2发生冒烟时，开启电火花点火，将释放的热失控的气体引燃，当电池1或者电池2的表面温度达到250℃时，关闭加热，当电池表面温度达到300℃时，开启高压泵喷射上述灭火剂，抑制电池1和电池2喷射火，喷射时间为30s关闭高压泵。
表5锂离子电池热燃烧及热失控传播参数
| 序号 | 电池/个 | 灭火剂 | 灭火时间/s | 热失控/个 |
| 实施例1 | 3 | 水基灭火剂 | 2 | 1 |
由图6和表5可知，实验中1节电池经历了热失控，在喷射实例1后，电池1在喷射后仅用2s熄灭，快速冷却效果十分明显。表明具有优异灭火效果。
图2-6中纵坐标为热电偶检测到的相应温度，横坐标则为时间。不同温度曲线的下降情况对应的是不同灭火剂对于锂电池热失控降温效果的差异。如图所示，图2-4温度曲线中的峰值均为两个，即热失控发生了两次，但在图6温度曲线中的峰值只有一个，即热失控只发生了一次，因此，实施例1能够有效抑制锂离子电池热失控的蔓延，降低电池的热失控数量。虽然图5-6中温度曲线的峰值都只有一个，但是图6在灭火剂喷出后，温度的下降曲线斜率明显大于图5，因此，实施例1不仅能够有效控制电池的热失控数量，还能够更加快速、高效的将已经热失控的锂离子电池进行冷却，且冷却效果十分明显。
实施例2
采用同实施例1的配方和方法，区别之处在于：实施例2中制备质量浓度为5.20％有机硅HY-6085、0.15％FS-3100、0.30的JFC-M、0.81％正丁醇、0.86％的磷酸三丁酯、0.0015％的碳酸氢钠、92.68％去离子水的复方水基灭火剂，进行细水雾灭火实验。对电池进行加热，诱发电池1和电池2发生热失控，电池1或者电池2发生冒烟时，开启电火花点火，将释放的热失控的气体引燃，当电池1或者电池2的表面温度达到250℃时，关闭加热，当电池表面温度达到300℃时，开启高压泵喷射上述灭火剂，抑制电池1和电池2喷射火，喷射时间为30s关闭高压泵。
表6锂离子电池热燃烧及热失控传播参数
| 序号 | 电池/个 | 灭火剂 | 灭火时间/s | 热失控/个 |
| 实施例2 | 3 | 水基灭火剂 | 2 | 1 |
由图7和表6可知，实验中1节电池经历了热失控，在喷射实例2后，电池1在喷射后仅用2s熄灭，快速冷却效果十分明显。表明具有优异灭火效果。
图2-6中纵坐标为热电偶检测到的相应温度，横坐标则为时间。不同温度曲线的下降情况对应的是不同灭火剂对于锂电池热失控降温效果的差异。如图所示，图2-4温度曲线中的峰值均为两个，即热失控发生了两次，但在图7温度曲线中的峰值只有一个，即热失控只发生了一次。另外与图5中灭火剂喷出后温度曲线下降的斜率相比，实施例2的快速冷却效果更加明显，高冷却效果突出。因此，实施例2能够有效抑制锂离子电池热失控的蔓延，降低电池的热失控数量，且对已经热失控的锂离子电池实现高效冷却。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种锂离子电池用高冷却性水基灭火剂，其特征在于，所述锂离子电池用高冷却性水基灭火剂由以下质量份的组分组成：
所述有机硅表面活性剂为有机硅HY-6085；
所述氟表面活性剂选自FS-3100；
所述碳氢表面活性剂为JFC-M；
所述多元醇类为正丁醇；
所述磷酸酯类为磷酸三丁酯；
所述金属盐选自NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3中的一种或多种；
所述水基灭火剂的水雾颗粒粒径为50um～100um。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用高冷却性水基灭火剂，其特征在于，所述金属盐为NaHCO3。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用高冷却性水基灭火剂，其特征在于，所述水基灭火剂为均一透明的液体状态，离心处理后不分层。
4.权利要求1-3任一项所述的锂离子电池用高冷却性水基灭火剂的制备方法，其特征在于，将有机硅表面活性剂、氟表面活性剂、碳氢表面活性剂、多元醇类、金属盐、磷酸酯类按比例混合并用水滴定、搅拌，得到水基灭火剂溶液。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用高冷却性水基灭火剂的制备方法，其特征在于，所述滴定和搅拌后，所述水基灭火剂溶液的溶液澄清且含水量为90～94.5％。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用高冷却性水基灭火剂的制备方法，其特征在于，所述滴定和搅拌后，所述水基灭火剂溶液的溶液澄清且含水量为92～94％。
7.权利要求1-3任一项所述的锂离子电池用高冷却性水基灭火剂的使用方法，其特征在于，将所述水基灭火剂经过高压细水雾喷头形成细水雾，喷头压力≥3.5MPa。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池用高冷却性水基灭火剂的使用方法，其特征在于，所述喷头压力为5～8MPa；流量为1.5～2.5L/min。
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