CN115650600A - 一种石墨烯玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料表面功能化领域，具体涉及一种石墨烯玻璃及其制备方法。包括如下步骤：1)在玻璃基底上提供碳前驱体膜；2)将所述玻璃基底以碳前驱体膜与石墨板紧密贴合的形式层叠以形成乏氧界面；在大气环境下利用电磁感应使至少一部分所述碳前驱体膜的温度在1us～10s升高至550‑1500℃，从而将至少一部分所述碳前驱体膜转化为附着于玻璃基底表面的石墨烯。利用该制备方法可在玻璃材料表面实现大尺寸、高质量石墨烯薄膜的超快制备。
Description
技术领域
本发明属于材料表面功能化领域，具体涉及一种石墨烯玻璃及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。因其优异的力学、光学、电学和热学性质而受到广泛关注，具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。近年来，人们致力于扩大石墨烯薄膜的尺寸，提高生产效率，降低生产成本，推动石墨烯的产业化应用。玻璃由于其良好的透光性和低廉的成本成为日常生活中必不可少的材料之一。将石墨烯与玻璃完美结合，发展出一种新型复合材料——石墨烯玻璃，既保持玻璃本身透光性好的优点，又将石墨烯超高导电性、导热性和表面疏水等优异特性赋予玻璃，极大地拓展玻璃的应用空间，引发玻璃产业从大批量低附加值的应用到节约型高附加值应用的革命性转变。
在常用的石墨烯制备方法中，早期人们是通过物理方法进行转移的，一般通过CVD法在过渡金属上生长高质量的石墨烯，然后将其转移到目标衬底上，石墨烯不能形成足够大的薄膜，而且不连续的薄膜使石墨烯在室温下的电导率比理想状态下的石墨烯低两到三个数量级。与物理转移法相比，化学气相沉积法逐步发展成为制备连续、高质量石墨烯薄膜的有效方法。利用CVD法在目标基底上直接生长石墨烯也可以避免转移过程引起的石墨烯性能下降，但化学气相沉积直接在靶衬底上制备石墨烯的方法在工业化方面仍有一定的局限性。刘忠范课题组采用低压化学气相沉积法在6cm*60cm尺寸石英玻璃表面制备了高质量石墨烯薄膜，方阻约为5.3kΩ·sq-1，石墨烯生长温度为1100℃，生长时间4min。这种方法虽制备了高质量石墨烯玻璃，但仍然没有突破高温生长炉的炉膛尺寸的限制，只能纵向扩大尺寸，而无法满足横向大尺寸的需求。石墨烯生长过程中对真空度的要求以及对升温梯度的要求，使依靠这种设施制备石墨烯薄膜的工业生产成本仍然很高。除此之外，还有一些关于超快生长石墨烯方法的探索。例如卢等人，采用激光光源加热的方法，2s内在连续磁控溅射在涂有碳膜和镍膜的衬底上制备了方阻约为105Ω·sq-1的石墨烯图案；林等人将预涂有5～28nm厚镍膜的玻璃基板浸泡在橄榄油中，用激光加热基板，在4～6s内在玻璃表面生成6层、面积大于3cm2的石墨烯图案，但制备过程需要大功率脉冲激光光源，合成的石墨烯的大小实际上受激光光斑大小以及磁控溅射真空腔尺寸的限制，石墨烯的质量受基板表面残留的催化金属镍的影响较大，很难实现制备大尺寸石墨烯薄膜的要求。
申请人前期的专利CN113840801A提出采用超快淬火法在玻璃表面生长大面积石墨烯。然而该专利中提出的碳粉浆料涂布法无法保证玻璃表面覆盖均匀的碳粉前驱体，从而导致后续制备的石墨烯薄膜不连续且表面导电性差；而真空蒸镀镀碳虽然能获得连续的前驱体碳膜，但真空腔体的尺寸限制了玻璃的尺寸。基于上述制备方法的局限性，仍需提出在不同衬底上制备大尺寸、不需要转移过程和催化剂的高质量石墨烯薄膜的方法。
参考文献：
1.Chen,Z.；Qi,Y.；Liu,Z.,et al.Direct CVD Growth of Graphene onTraditional Glass:Methods and Mechanisms.Advanced Materials 2019,31(9).
2.Liu,B.；Wang,H.；Gu,W.,et al.Oxygen-assisted direct growth of large-domain and high-quality graphene on glass targeting advanced optical filterapplications.Nano Res.2021,14(1).
3.Shan,J.；Cui,L.；Zhou,F.,et al.Ethanol-Precursor-Mediated Growth andThermochromic Applications of Highly Conductive Vertically Oriented Grapheneon Soda-Lime Glass.Acs Applied Materials&Interfaces 2020,12(10).
4.Xiong,W.；Zhou,Y S.；Hou,W J.,et al.Direct writing of graphenepatterns on insulating substrates under ambient conditions.ScientificReports,2014,4.
5.Huang,Y.；Sepioni,M.；Whitehead,D.,et al.Rapid growth of large areagraphene on glass from olive oil by laser irradiation.Nanotechnology,2020,31(24).
发明内容
大尺寸石墨烯玻璃制备主要存在两方面问题：1.石墨烯生长时间过长，一般需要几个小时到十几个小时，生产效率低，能源消耗量大；2.质量均一的石墨烯玻璃的尺寸受限，因为CVD生长方法从原理上限制了石墨烯的宏观均匀性，从而限制了质量均一的石墨烯玻璃的尺寸。这两方面的不足严重影响了石墨烯玻璃未来的产业化应用。
针对当前石墨烯玻璃存在制备时间长、能耗高、无法大面积生长的缺点，本发明的目的是提出一种石墨烯玻璃及其制备方法，利用该制备方法可在玻璃材料表面实现大尺寸、石墨烯薄膜的超快制备。
为实现上述目的，本发明首先提供了一种石墨烯玻璃的制备方法，包括如下步骤：
1)在玻璃基底上提供碳前驱体膜；
2)将所述玻璃基底以碳前驱体膜与石墨板紧密贴合的形式层叠以形成乏氧界面；在大气环境下利用电磁感应使至少一部分所述碳前驱体膜的温度在1us～10s升高至550-1500℃，从而将至少一部分所述碳前驱体膜转化为附着于玻璃基底表面的石墨烯。
与传统的真空蒸镀镀碳等方法相比，本发明提供的制备方法，将玻璃基底上的碳前驱体膜与石墨板之间紧密贴合保证了碳前驱体膜良好的乏氧环境，从而可在大气环境下利用电磁感应所激发的涡流直接加热玻璃基底，在极短的时间内升温至550-1500℃，完成在玻璃基底表面的直接生长大面积连续的石墨烯薄膜。进一步的，可通过与电磁感应的电磁感应线圈、三维移动平移台相结合，突破对玻璃基底横向、纵向尺寸的限制，满足市场对大尺寸石墨烯玻璃的要求。同时，采用石墨板具有耐高温、平整、不参与碳化反应的优点。
本发明中玻璃的尺寸不作特定限定，可以为50mm*50mm、100mm*100mm、400mm*400mm、1000mm*1000mm以及市场所需的更大尺寸。
在一种优选的实施方式中，所述步骤1)具体为：
A、将玻璃基底放入食人鱼溶液中浸泡，然后用去离子水洗至中性；
B、在步骤A处理后的玻璃基底上提供包括可聚合的含碳化合物的层，使该含碳化合物聚合并干燥以由此形成碳前驱体膜。
首先，用食人鱼溶液浸泡玻璃基底，目的是除去杂质的同时使玻璃表面进行亲水性处理，有利于后续含碳化合物均匀成膜。然后利用溶液中含碳小分子在预处理玻璃表面的聚合、自组装沉积形成致密均匀的含碳前驱物薄膜，该致密均匀的薄膜与石墨板紧密接触的界面提供了一个乏氧环境，保证后续淬火后在玻璃表面形成大面积连续的石墨烯薄膜，大幅提高了石墨烯玻璃的导电性和透光率，实现了在显示技术和功能膜材等领域的应用。
作为优选，在步骤A中，在将玻璃基底放入食人鱼溶液中浸泡前，将所述玻璃基底材料清洁以去除表面杂质。例如可以使用洁净剂清洗，用去离子水、乙醇超声等。
作为优选，在步骤A中，将玻璃基底放入所述食人鱼溶液中，70～90℃下浸泡4～6h。
作为优选，在步骤B中，所述碳前驱体膜的材质选自聚多巴胺、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、醋酸纤维素、聚醚砜中的至少一种。
作为优选，所述可聚合的含碳化合物为多巴胺盐酸盐，所述多巴胺盐酸盐以多巴胺盐酸盐与Tris-HCl缓冲溶液的共混液形式在玻璃基底上形成层。本发明发现，用食人鱼溶液浸泡玻璃基底后，采用多巴胺盐酸盐与Tris-HCl缓冲溶液共混液镀膜并进一步碳化形成的石墨烯薄膜具有优异的导电性(面电阻低至4.3kΩ·sq-1)和透光率(透光性可达87％)，以及具有优异的表面疏水性能(接触角为87°)。
更优选的，所述多巴胺盐酸盐在共混液中的浓度为0.5～5mg·mL-1；所述Tris-HCl缓冲溶液的pH为8.5。
作为优选，所述玻璃基底为柔性玻璃基底；更优选所述柔性玻璃基底的厚度为30-80um。本发明的发明人意外发现，采用本发明的制备方法，可以制备得到性能优异的柔性石墨烯玻璃。如果直接在柔性玻璃基底表面涂覆碳源前驱体聚合物，则存在石墨烯薄膜厚度不均、玻璃表面石墨烯薄膜质量差等弊端，如果采用常规的加热碳化方法，则由于热处理时间过长，存在容易损坏柔性玻璃的弊端。
在另一种优选的实施方式中，所述步骤1)具体为：在玻璃基底上提供包括液态油的层以由此形成碳前驱体膜。
本发明发现，采用液态油为碳前驱体原料，其可形成连续的油膜，该油膜与石墨板之间具有良好的乏氧环境，以更好的保证大气中的石墨烯高温生长过程中石墨烯不会被氧化。
在一种优选的实施方式中，所述步骤2)具体为：将所述玻璃基底以碳前驱体膜与石墨烯板紧密贴合的形式固定于石墨板上，用夹子固定，置于三维电动平移台上，设置电磁感应线圈位于所述基底上方0.5～2mm处，启动所述电动平移台以及高频电磁感应电源，使所述电动平移台带动所述基底移动，并使所述电磁感应铜线圈下方的所述基底在1us～10s升高至550-1500℃，被加热至红热状态，实验结束后等待其自然冷却。
可通过精确控制高频感应线圈的直径及匝数、电源功率、线圈与石墨板距离、感应时间等参数，使淬火温度瞬时可达550～1500℃，满足石墨烯生长条件。
进一步优选的，利用电磁感应使所述玻璃基底的温度在1us～10s升高至1150-1400℃。
在一种更优选的实施方式中，所述步骤2)中，所述感应电源输出功率为0.1～6kW；所述移动平移台行程范围为X轴：0～300mm，Y轴：0～300mm，移动速度量程为：0.5mm·s-1～100mm·s-1；所述高频感应电流感应线圈包括：直径8mm、10mm、20mm、30mm，匝数包括：单匝、双匝、三匝，感应线圈设计形状包括“匝数字形和“一”字形。
在一种最优选的实施方式中，所述石墨烯玻璃制备过程步骤如下：
1)将玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，用氮气吹干；
2)将清洗后的玻璃浸泡于食人鱼溶液中，在80℃条件下加热4～6h，用去离子水超声清洗数次至pH呈中性；
3)将食人鱼处理后的玻璃基底材料放入1mg·mL-1Dop、Tris-HCl(pH＝8.5)缓冲溶液中，浸涂12h，用去离子水冲洗表面后氮气吹干，得碳前驱体膜；
4)将预碳化处理后的玻璃基底以碳前驱体膜与石墨烯板紧密贴合的形式固定于石墨板上，用夹子固定，置于三维电动平移台上，设置电磁感应铜圈(Φ＝20mm)位于所述基底上方0.5mm处，启动所述电动平移台以及所述高频电磁感应电源(P＝6kW)，使所述电动平移台带动所述基底移动，并使所述电磁感应铜圈下方的所述基底被加热至红热状态，温度瞬间可达1400℃，完成淬火后立即冷却；
5)最后，待样品冷却至室温，将石墨烯玻璃样品取下，完成制备。
本发明还提供一种石墨烯玻璃，其通过上述制备方法制备得到。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的石墨烯玻璃的制备方法，在大气环境即可完成，基底尺寸不受限制，满足市场对大尺寸石墨烯玻璃的要求，同时具有能耗低、速度快的优点。
附图说明
图1为实施例1的玻璃表面大尺寸超快石墨烯生长法示意图，虚线圆框中的插图是镀膜后玻璃-石墨板-玻璃的三明治结构特写。
图2为实施例1所得石墨烯玻璃样品的拉曼曲线。
图3为实施例1所得石墨烯玻璃样品的透光率曲线。
图4为实施例1所得石墨烯玻璃样品的面电阻测试数据。
图5为实施例2所得石墨烯玻璃样品的拉曼曲线。
图6为实施例2所得石墨烯玻璃样品的透光率曲线。
图7为实施例2所得石墨烯玻璃样品的面电阻测试数据。
图8为实施例3所得石墨烯玻璃样品的拉曼曲线。
图9为实施例3所得石墨烯玻璃样品的透光率曲线。
图10为实施例3所得石墨烯玻璃样品的面电阻测试数据。
图11为实施例4所得石墨烯玻璃样品的拉曼曲线。
图12为实施例4所得石墨烯玻璃样品的透光率曲线。
图13为实施例4所得石墨烯玻璃样品的面电阻测试数据。
图14为实施例1-3对应接触角，实施例1(12-1400)、实施例2(6-1400)和实施例3(24-1400)的接触角依次为84.08°、82.96°和88.21°。
图15为实施例1样品对应不同区域拉曼光谱数据。
图16为实施例1样品施加70V电压后玻璃表面的温度-时间曲线及某一时刻的红外热像照片，显示实施例中的石墨烯玻璃通电后的快速红热效果，温度条的范围为17.1～63.8℃。
图17为实施例1样品裁去边缘后的光学图片。
图18为实施例5样品的光学图片。
图19为实施例6中柔性玻璃的光学图片，玻璃背后衬底字母C。
图20为实施例6中柔性石墨烯玻璃的光学图片，玻璃背后衬底字母C。
图21为对比列1中未采用食人鱼溶液前处理最终得到的石墨烯玻璃样品的光学图片。
具体实施方式
在以下的实施例中提供了本发明的示例性的实施方案。以下的实施例仅通过示例的方式给出，并用于帮助普通技术人员使用本发明。所述实施例并不能以任何方式来限制本发明的范围。
实施例1
可部分参考图1，将100mm*100mm的玻璃分别用丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，然后用氮气吹干，放入食人鱼溶液(由浓硫酸和双氧水溶液(30％)配制而成，体积比为VH2SO4：VH2O2＝3：1)中，在80℃条件下加热4～6h，用去离子水超声清洗数次至pH呈中性。将食人鱼溶液处理后的玻璃放在1mg·mL-1多巴胺盐酸盐Dop/This-HCl缓冲溶液中，浸涂12h(在浸涂过程中发生聚合)，用去离子水冲洗表面后氮气吹干，形成碳前驱体膜。将预碳化处理后的玻璃基底固定于石墨板上，用燕尾夹固定(石墨板另一侧也放置一块玻璃以避免石墨板直接碰触燕尾夹，形成镀膜后玻璃-石墨板-玻璃的三明治结构，下同)，置于三维电动平移台上，设置电磁感应铜圈(Φ＝20mm，2匝)位于所述玻璃基底上方0.5mm处，提前设置好线圈移动路径，启动电动平移台(移动速度：6.5mm·s-1)以及高频电磁感应电源(P＝6kW)，使所述电动平移台带动所述基底移动，并使所述电磁感应铜圈下方的所述基底被加热至红热状态，温度瞬间可达1400℃，完成淬火后立即冷却。
对所得石墨烯玻璃样品进行了Raman、透光率、面电阻、接触角等表征及性能测试，结果如图2-4、14-16所示。该样品光学图片如图17所示。可以得出结论：石墨烯透光率为82％，接触角为84.08°，面电阻平均值为4.3kΩ·sq-1。
实施例2
将100mm*100mm的玻璃分别用丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，然后用氮气吹干，放入食人鱼溶液中，在80℃条件下加热4～6h，用去离子水超声清洗数次至pH呈中性。将食人鱼溶液处理后的玻璃放在1mg·mL-1Dop/This-HCl缓冲溶液中，浸涂6h，用去离子水冲洗表面后氮气吹干。将预碳化处理后的玻璃基底固定于石墨板上，用燕尾夹固定，置于三维电动平移台上，设置电磁感应铜圈(Φ＝20mm，2匝)位于所述玻璃基底上方0.5mm处，提前设置好线圈移动路径，启动电动平移台(移动速度：6.5mm·s-1)以及高频电磁感应电源(P＝6kW)，使所述电动平移台带动所述基底移动，并使所述电磁感应铜圈下方的所述基底被加热至红热状态，温度瞬间可达1400℃，完成淬火后立即冷却。
对所得石墨烯玻璃样品进行了Raman、透光率、面电阻、接触角表征及性能测试，结果如图5-7和14所示。可以得出结论：石墨烯透光率为87％，接触角为82.96°，面电阻平均值为5.7kΩ·sq-1。
实施例3
将100mm*100mm的玻璃分别用丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，然后用氮气吹干，放入食人鱼溶液中，在80℃条件下加热4～6h，用去离子水超声清洗数次至pH呈中性。将食人鱼溶液处理后的玻璃放在1mg·mL-1Dop/This-HCl缓冲溶液中，浸涂24h，用去离子水冲洗表面后氮气吹干。将预碳化处理后的玻璃基底固定于石墨板上，用燕尾夹固定，置于三维电动平移台上，设置电磁感应铜圈(Φ＝20mm，2匝)位于所述玻璃基底上方0.5mm处，提前设置好线圈移动路径，启动电动平移台(移动速度：6.5mm·s-1)以及高频电磁感应电源(P＝6kW)，使所述电动平移台带动所述基底移动，并使所述电磁感应铜圈下方的所述基底被加热至红热状态，温度瞬间可达1400℃，完成淬火后立即冷却。
对所得石墨烯玻璃样品进行了Raman、透光率、面电阻、接触角表征及性能测试。结果如图8-10和14所示。可以得出结论：石墨烯透光率为69％，接触角为88.21°，面电阻平均值为5.8kΩ·sq-1。
实施例4
将100mm*100mm的玻璃分别用丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，然后用氮气吹干，放入食人鱼溶液中，在80℃条件下加热4～6h，用去离子水超声清洗数次至pH呈中性。将食人鱼溶液处理后的玻璃放在1mg·mL-1Dop/This-HCl缓冲溶液中，浸涂24h，用去离子水冲洗表面后氮气吹干。将预碳化处理后的玻璃基底固定于石墨板上，用燕尾夹固定，置于三维电动平移台上，设置电磁感应铜圈(Φ＝20mm，2匝)位于所述玻璃基底上方0.5mm处，提前设置好线圈移动路径，启动电动平移台(移动速度：9.931mm·s-1)以及高频电磁感应电源(P＝6kW)，使所述电动平移台带动所述基底移动，并使所述电磁感应铜圈下方的所述基底被加热至红热状态，温度瞬间可达1150℃，完成淬火后立即冷却。
对所得石墨烯玻璃样品进行了Raman、透光率、面电阻表征及性能测试。结果如图11-13所示。可以得出结论：石墨烯透光率为61％，面电阻平均值为20kΩ·sq-1。
实施例5
将50mm*50mm的玻璃分别用丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，然后用氮气吹干，放入食人鱼溶液中，在80℃条件下加热4～6h，用去离子水超声清洗数次至pH呈中性。将0.1g聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-P4VP)和0.0512g间苯二酚均溶于2g二甲基甲酰胺中，该溶液在100℃下加热4h，冷却到室温后，将溶液以1000rpm的转速旋转涂覆在玻璃基底上，2min成膜。将薄膜放在80℃的烘箱中密封保存24h，然后将薄膜通过暴露在100℃的甲醛气体中固化4h。将预碳化处理后的玻璃基底固定于石墨板上，用燕尾夹固定，置于三维电动平移台上，设置电磁感应铜圈(Φ＝20mm，2匝)位于所述玻璃基底上方0.5mm处，提前设置好线圈移动路径，启动电动平移台(移动速度：6.5mm·s-1)以及高频电磁感应电源(P＝6kW)，使所述电动平移台带动所述基底移动，并使所述电磁感应铜圈下方的所述基底被加热至红热状态，温度瞬间可达1400℃，完成淬火后立即冷却。
对所得石墨烯玻璃样品进行了Raman、透光率、面电阻表征及性能测试，可以得出结论：以聚苯乙烯为碳源制备得到的石墨烯薄膜无法全覆盖玻璃基底，且导电性和透光率较差。该样品的光学图片如图18所示。
实施例6
将50mm*50mm*30um的柔性玻璃分别用丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，然后用氮气吹干，放入食人鱼溶液中，在80℃条件下加热4～6h，用去离子水超声清洗数次至pH呈中性。将食人鱼溶液处理后的柔性玻璃放在1mg·mL-1Dop/This-HCl缓冲溶液中，浸涂24h，用去离子水冲洗表面后氮气吹干。将预碳化处理后的玻璃基底固定于石墨板上，用燕尾夹固定，置于三维电动平移台上，设置电磁感应铜圈(Φ＝20mm，2匝)位于所述玻璃基底上方0.5mm处，提前设置好线圈移动路径，启动电动平移台(移动速度：9.931mm·s-1)以及高频电磁感应电源(P＝5kW)，使所述电动平移台带动所述基底移动，并使所述电磁感应铜圈下方的所述基底被加热至红热状态，温度瞬间可达980℃，完成淬火后自然冷却。
所得柔性石墨烯玻璃样品表面薄膜均匀致密，透光性较好，柔性玻璃表面生长石墨烯薄膜前后的光学图片如图19和图20所示。
对比例1
将400mm*400mm的玻璃分别用乙醇、去离子水中超声清洗10min，然后用氮气吹干。将处理后的玻璃放在1mg·mL-1Dop/This-HCl缓冲溶液中，浸涂12h，用去离子水冲洗表面后氮气吹干。将预碳化处理后的玻璃基底固定于石墨板上，用燕尾夹固定，置于三维电动平移台上，设置电磁感应铜圈(Φ＝20mm，2匝)位于所述玻璃基底上方0.5mm处，提前设置好线圈移动路径，启动电动平移台(移动速度：6.5mm·s-1)以及高频电磁感应电源(P＝6kW)，使所述电动平移台带动所述基底移动，并使所述电磁感应铜圈下方的所述基底被加热至红热状态，温度瞬间可达1400℃，完成淬火后立即冷却。
未食人鱼溶液处理的玻璃进行预碳化镀膜处理后，所镀的膜层不均匀，进而加热后所得的石墨烯玻璃表面的薄膜不均匀，且透光性较差，如图21。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯玻璃的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
1)在玻璃基底上提供碳前驱体膜；
2)将所述玻璃基底以碳前驱体膜与石墨板紧密贴合的形式层叠以形成乏氧界面；在大气环境下利用电磁感应使至少一部分所述碳前驱体膜的温度在1us～10s升高至550-1500℃，从而将至少一部分所述碳前驱体膜转化为附着于玻璃基底表面的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：
A、将玻璃基底放入食人鱼溶液中浸泡，然后用去离子水洗至中性；
B、在步骤A处理后的玻璃基底上提供包括可聚合的含碳化合物的层，使该含碳化合物聚合并干燥以由此形成碳前驱体膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，将玻璃基底放入所述食人鱼溶液中，70～90℃下浸泡4～6h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述碳前驱体膜的材质选自聚多巴胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、醋酸纤维素、聚醚砜中的至少一种。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述可聚合的含碳化合物为多巴胺盐酸盐，所述多巴胺盐酸盐以多巴胺盐酸盐与Tris-HCl缓冲溶液的共混液形式在玻璃基底上形成层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺盐酸盐在共混液中的浓度为0.5～5mg·mL-1；所述Tris-HCl缓冲溶液的pH为8.5。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃基底为柔性玻璃基底；优选所述柔性玻璃基底的厚度为30-80um。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：在玻璃基底上提供包括液态油的层以由此形成碳前驱体膜。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：将所述玻璃基底以碳前驱体膜与石墨烯板紧密贴合的形式固定于石墨板上，置于电动平移台上，设置电磁感应线圈位于所述玻璃基底上方0.5～2mm处，启动所述电动平移台以及所述电磁感应线圈电源，使所述电动平移台带动所述玻璃基底移动，并使所述电磁感应线圈下方的所述玻璃基底在1us～10s升高至550-1500℃，从而将至少一部分所述碳前驱体膜转化为附着于玻璃基底表面的石墨烯。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯玻璃。
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107140625A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-09-08 | 中国海洋大学 | 一种利用植物油制备石墨烯薄膜的方法 |
| CN110745812A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-02-04 | 中国科学院金属研究所 | 一种超快制备石墨烯或石墨薄膜的方法 |
| CN113840801A (zh) * | 2020-04-24 | 2021-12-24 | 国家纳米科学中心 | 一种超快生长石墨烯的方法 |
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