CN115650376B - 一种基于酚醛树脂辅助的dsa电极及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于酚醛树脂辅助的DSA电极及其制备方法与应用，基于酚醛树脂辅助的DSA电极由钛金属基体、碳中间层和负载在碳中间层上的活性金属氧化物层组成；以钛金属基体的质量为100%计，碳的负载量为1‑30%；活性金属氧化物的负载量为2‑50%；碳中间层中的碳由热塑型或热固型甲阶酚醛树脂在高温、惰性气氛中碳化而得。本发明制备的基于酚醛树脂辅助的DSA电极在苯酚降解实验中体现出良好的反应活性和稳定性：1小时内对苯酚的降解率可达98.7%、重复反应20轮电极无明显失活。基于酚醛树脂辅助的DSA电极的成型工艺能够在相对温和的条件下实现，对比现有工艺具有设备简单、能耗低、便于扩大化生产等优势。

Description

一种基于酚醛树脂辅助的DSA电极及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种基于酚醛树脂辅助的DSA电极及其制备方法与应用。

背景技术

电化学高级氧化法是一种高效、绿色的有机废水处理方法，主要利用水在阳极电解产生的游离态或吸附态含氧自由基（如·O^2-、·OH等）对有机物进行矿化降解。其中，水在阳极的析氧反应成为制约含氧自由基生成的主要竞争反应，进而影响了电解反应的矿化电流效率。因此，具有高析氧电位的阳极电催化材料的开发成为当前的重要课题。

DSA( Dimension Stable Anode) 电极，又称形态稳定电极，主要指以金属钛为基底的金属氧化物涂层电极。DSA电极性能稳定、使用寿命长且电催化性能较好，在电化学水处理中是理想的电催化阳极材料。锡锑氧化物、氧化钌、氧化铱、氧化铅、氧化锰等为DAS电极涂层所使用的主要金属氧化物。DSA电极的制备过程可以分为基底处理、涂层液配制、涂覆、烧结等4个部分，其中涂覆金属氧化物的方法主要包括热分解、溶胶-凝胶、电沉积与溅射法等。

亚氧化钛、氧化锡、氧化铅等氧化物是具有高电导率、高析氧电位的阳极材料，常用于DSA电极在电化学高级氧化反应中的活性层。现有的DSA电极成型工艺中，为防止活性层的脱落以及钛金属表面的氧化，大多需要通过热解或电镀的形式加入Pb、Sn、Sb、Ti、Ru、Ir等重金属的氧化物作为中间层，其高成本和环境污染性制约了DSA电极的进一步发展。近年来，高温等离子喷涂或等离子体烧结技术逐渐应用于电极的成型，但是其高昂的设备成本和能耗成本同样限制了它的工程应用。因此，开发新型的低能耗、低成本的DSA电极成型工艺具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于酚醛树脂辅助的DSA电极及其制备方法并将其用于有机废水的电化学降解。酚醛树脂经高温碳化后取代SnO₂-Sb、PbO₂等重金属氧化物作为新型中间层。所形成的致密导电碳层对内部金属基片构成有效保护，同时能够均匀、稳定地负载氧化物基催化剂。从本质上避免了重金属离子的析出与二次污染，有效提高了DSA电极对电化学氧化反应的活性以及稳定性。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种基于酚醛树脂辅助的DSA电极，由钛金属基体、碳中间层和负载在碳中间层上的活性金属氧化物层组成；

所述钛金属基体为钛金属板、泡沫钛、钛网中的一种；

所述活性金属氧化物为亚氧化钛、氧化锡、氧化铅、氧化钌、氧化铱、氧化钽中的一种或多种。

优选地，以钛金属基体的质量为100%计，所述碳的负载量（质量）为1-30%；所述活性金属氧化物的负载量（质量）为2-50%。

优选地，所述碳中间层中的碳由热塑型或热固型甲阶酚醛树脂在高温、惰性气氛中碳化而得。

优选地，所述酚醛树脂具有水或有机溶剂的可溶性，其数均分子量在1000-3000之间。

基于酚醛树脂辅助的DSA电极的制备方法，包括以下步骤：

S1：取钛金属基体，先用砂纸打磨至表面光亮；随后置于10 wt%氢氧化钠溶液中85-95℃水浴加热1-2小时；最后置于10-20 wt%草酸溶液中85-95℃水浴加热2-4小时，将金属表面刻蚀为粗糙的麻灰面；取出后保存在无水乙醇中备用。

S2：将可溶性酚醛树脂溶于水或有机溶剂中，溶解均匀后加入所述活性金属氧化物粉末进行超声均质，将S1中刻蚀后的钛金属基体浸入上述酚醛树脂溶液中，取出后于80-150℃干燥固化30 min，此过程重复5-20次，最后一次固化温度调整为150-180℃。

S3：将S2中所得样品置于惰性气氛中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间控制为1-4小时。

优选地，步骤S2中，所述酚醛树脂与活性金属氧化物的质量比为1:（1-5）；水或有机溶剂的用量为酚醛树脂和活性金属氧化物总质量的2-10倍。

优选地，步骤S2中，所述有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种。

优选地，步骤S2中，所述超声时间为1-2小时。

优选地，步骤S3中，所述煅烧温度为750-850℃，煅烧时间为2-4小时。

基于酚醛树脂辅助的DSA电极在有机废水电化学降解中的应用。

优选地，基于酚醛树脂辅助的DSA电极在降解苯酚废水中的应用，包括以下步骤：将DSA电极和钛金属板分别作为反应的工作电极和对电极，电极间距3cm，电流密度控制为10-25mA/cm²，苯酚浓度为100mg/L。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

（1）本发明基于酚醛树脂辅助的DSA电极的制备方法，酚醛树脂经高温碳化后取代SnO₂-Sb或PbO₂等重金属氧化物作为新型中间层；所形成的致密导电碳层提高了活性层与钛金属基体的结合力，有效避免了表面活性层的脱落和钛金属基体的氧化。

（2）本发明制备的基于酚醛树脂辅助的DSA电极，其表面的活性金属氧化物颗粒均匀、稳定地负载于导电碳中间层上，有效避免了现有工艺中高温条件下催化剂颗粒的团聚与烧结，使之体现出更高的质量活性。

（3）本发明的基于酚醛树脂辅助的DSA电极在苯酚降解实验中体现出良好的反应活性和稳定性：1小时内对苯酚的降解率可达98.7%、重复反应20轮电极无明显失活。由此可见，基于酚醛树脂辅助的DSA电极的成型工艺能够在相对温和的条件下实现，对比现有工艺具有设备简单、能耗低、便于扩大化生产等优势。

附图说明

图1为实施例1所制备的亚氧化钛DSA电极的CV图。

图2为实施例2所制备的亚氧化钛DSA电极的CV图。

图3为对比例2所制备的二氧化锡锑DSA电极的CV图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明，但本申请并不局限于这些实施例。

实施例1

一种酚醛树脂辅助的DSA电极的制备及应用方法为：

（1）将泡沫钛裁成10*20 mm的长片，先砂纸打磨至表面光亮；随后置于10 wt%氢氧化钠溶液中85℃水浴加热1小时；最后置于10 wt%草酸溶液中85℃水浴加热2小时，将金属表面刻蚀为粗糙的麻灰面；取出后保存在无水乙醇中备用。

（2）将0.15克酚醛树脂（采用热塑型酚醛树脂，数均分子量为1200）溶于5毫升无水乙醇中，溶解均匀后加入0.3克亚氧化钛粉末进行超声均质，超声时间为1小时；将（1）中刻蚀后的泡沫钛浸入上述酚醛树脂溶液中，取出后120℃干燥固化30 min，此过程重复10次，最后一次固化温度调整为150℃。

（3）将步骤（2）中所得样品置于氮气气氛中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间控制为2小时，得到亚氧化钛DSA电极。

（4）采用循环伏安法以Ag/AgCl为参比电极进行电极参数的测定，图1为本实施例1制备的亚氧化钛DSA电极的CV曲线图，从CV图中可以看出，1.6 V处出现明显的氧化峰，可归因于亚氧化钛电极对苯酚的氧化反应；并且电极在进行50圈CV扫描过程中保持稳定，证明了该电极具有良好的稳定性。

将所得亚氧化钛DSA电极和钛金属板分别作为反应的工作电极和对电极，电极间距3 cm，苯酚浓度为100 mg/L，将所得亚氧化钛DSA电极和钛金属板分别作为反应的工作电极和对电极，电极间距3 cm，电流密度控制为10 mA/cm²，苯酚浓度为100 mg/L。反应开始前需将电极片预极化2小时，反应3小时后苯酚降解率达到98.4%。进一步的，该电极片在重复反应20轮后降解率仍可达97.1%。

实施例2

一种酚醛树脂辅助的DSA电极的制备及应用方法为：

（1）将钛网裁成10*20 mm的长片，先砂纸打磨至表面光亮；随后置于10 wt%氢氧化钠溶液中85℃水浴加热1小时；最后置于10 wt%草酸溶液中85℃水浴加热2小时，将金属表面刻蚀为粗糙的麻灰面；取出后保存在无水乙醇中备用。

（2）将0.15克酚醛树脂（采用热塑型酚醛树脂，数均分子量为1200）溶于5毫升无水乙醇中，溶解均匀后加入0.3克亚氧化钛粉末进行超声均质，超声时间为1小时；将（1）中刻蚀后的钛网浸入上述酚醛树脂溶液中，取出后120℃干燥固化30 min，此过程重复10次，最后一次固化温度调整为150℃。

（3）将步骤（2）中所得样品置于氮气气氛中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间控制为2小时，得到亚氧化钛DSA电极。

（4）采用循环伏安法以Ag/AgCl为参比电极进行电极参数的测定，图2为本实施例2制备的亚氧化钛DSA电极的CV曲线图，从CV图中可以看出，1.6 V处出现了明显的苯酚氧化峰。

将亚氧化钛DSA电极和钛金属板分别作为反应的工作电极和对电极，电极间距3cm，电流密度控制为25 mA/cm²，苯酚浓度为100 mg/L。反应开始前需将电极片预极化2小时，反应1小时后苯酚降解率达到98.7%。进一步的，该电极片在重复反应20轮后降解率仍可达97.7%，表明所述亚氧化钛DSA电极具有较高活性和稳定性。

实施例3

一种酚醛树脂辅助的DSA电极的制备及应用方法为：

（1）将泡沫钛裁成10*20 mm的长片，先砂纸打磨至表面光亮；随后置于10 wt%氢氧化钠溶液中85℃水浴加热1小时；最后置于10 wt%草酸溶液中85℃水浴加热2小时，将金属表面刻蚀为粗糙的麻灰面；取出后保存在无水乙醇中备用。

（2）将0.15克酚醛树脂（采用热塑型酚醛树脂，数均分子量为1200）溶于5毫升无水乙醇中，溶解均匀后加入0.3克SnO₂-Sb粉末进行超声均质，超声时间为1小时；将（1）中刻蚀后的泡沫钛浸入上述酚醛树脂溶液中，取出后120℃干燥固化30 min，此过程重复10次，最后一次固化温度调整为150℃。

（3）将步骤（2）中所得样品置于氮气气氛中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间控制为2小时，得到二氧化锡锑DSA电极。

（4）将所得二氧化锡锑DSA电极和钛金属板分别作为反应的工作电极和对电极，电极间距3 cm，电流密度控制为10 mA/cm²，苯酚浓度为100 mg/L。反应开始前需将电极片预极化2小时，反应3小时后苯酚降解率达到97.4%。进一步的，该电极片在重复反应20轮后降解率仍可达96.0%。

实施例4

一种酚醛树脂辅助的DSA电极的制备及应用方法为：

（1）将钛金属板裁成10*20 mm的长片，先砂纸打磨至表面光亮；随后置于10 wt%氢氧化钠溶液中85℃水浴加热1小时；最后置于10 wt%草酸溶液中85℃水浴加热2小时，将金属表面刻蚀为粗糙的麻灰面；取出后保存在无水乙醇中备用。

（2）将0.15克酚醛树脂（采用热固型甲阶酚醛树脂，数均分子量为3000）溶于4毫升异丙醇中，溶解均匀后加入0.3克二氧化铅粉末进行超声均质，超声时间为1小时；将（1）中刻蚀后的钛板浸入上述酚醛树脂溶液中，取出后120℃干燥固化30 min，此过程重复10次，最后一次固化温度调整为150℃。

（3）将步骤（2）中所得样品置于氮气气氛中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间控制为2小时，得到二氧化铅DSA电极。

（4）将所得二氧化铅DSA电极和钛金属板分别作为反应的工作电极和对电极，电极间距3 cm，电流密度控制为20 mA/cm²，苯酚浓度为100 mg/L。反应开始前需将电极片预极化2小时，反应1小时后苯酚降解率达到95.7%。进一步的，该电极片在重复反应20轮后降解率仍可达94.1%。

对比例1

本对比例中所制备的钛基亚氧化钛电极（Ti/Ti₄O₇），通过等离子喷涂法直接喷涂至钛板表面并测试其电化学氧化苯酚的性能：

（1）钛基板预处理：将钛板裁剪成10*20 mm的长片，用丙酮超声清洗30分钟。随后对其两面进行喷砂处理，喷砂角度为60°，喷砂距离为50 mm。

（2）喷涂工艺：在真空室中充入氩气，充至压力达到10 KPa。使用等离子喷涂***进行喷涂，电弧电流700 A，电压80 V，喷涂距离100 mm，待极板冷却后取出备用。

（3）将步骤（2）中所得Ti/Ti₄O₇电极和钛金属板分别作为工作电极和对电极，测试条件与实施例2（4）相同。反应持续1小时后苯酚降解率为83.4%，重复反应20轮后降解率仅为45.5%。

比较实施例2与对比例1可发现，钛基板等离子喷涂喷涂亚氧化钛粉末制得的电极稳定性和活性较差，重复反应20轮后电极已严重失活。

对比例2

本对比例中所制备的Ti/SnO₂-Sb/Ti₄O₇电极，在Ti/SnO₂-Sb表面涂覆Ti₄O₇活性层并测试其电化学氧化苯酚的性能：

（1）将50微升5% Nafion和10 mgTi₄O₇加入到0.5 ml无水乙醇中，超声20分钟，制得电极涂液。

（2）将Ti/SnO₂-Sb（10*20 mm）使用丙酮超声清洗30分钟，干燥后向其表面滴涂（1）中所得涂液，再次干燥后即可得到Ti/SnO₂-Sb/Ti₄O₇电极。

（3）采用循环伏安法以Ag/AgCl为参比电极进行电极参数的测定，图3为本对比例2制备的Ti/SnO₂-Sb/Ti₄O₇电极的CV曲线图，从CV图中可以看出，在1.6 V处出现了明显的苯酚氧化峰，但是由于Nafion膜层的高电阻率，阳极电流密度较低。

将步骤（2）中所得Ti/SnO₂-Sb/Ti₄O₇电极和钛金属板分别作为工作电极和对电极，测试条件与实施例2（4）相同。反应持续1小时后苯酚降解率为90.4%，重复反应10轮后电极表面Nafion膜层发生脱落，电极失活。

比较实施例2与对比例2可发现，以SnO₂-Sb作为中间层的Ti/SnO₂-Sb/Ti₄O₇电极稳定性较差，重复反应10轮后表面活性层即发生脱落，导致电极失活。

对比例3

酚醛树脂辅助的DSA电极的制备方法与实施例2的制备方法相同，其不同之处是，步骤（2）中酚醛树脂（采用热塑型酚醛树脂，数均分子量为1200）替换为酚醛树脂（采用热塑型酚醛树脂，数均分子量为6000）。

将制备的亚氧化钛DSA电极和钛金属板分别作为反应的工作电极和对电极，电极间距3 cm，电流密度控制为25 mA/cm²，苯酚浓度为100 mg/L。反应开始前需将电极片预极化2小时，反应1小时后苯酚降解率为81.3%。该电极片在重复反应20轮后降解率为61.5%。

对比例4

酚醛树脂辅助的DSA电极的制备方法与实施例2的制备方法相同，其不同之处是步骤（2），本对比例步骤（2）的具体操作如下：

将0.15克酚醛树脂（采用热塑型甲阶酚醛树脂，数均分子量为1200）溶于5毫升无水乙醇中，溶解均匀后加入0.3克亚氧化钛粉末进行超声均质，超声时间为1小时；将（1）中刻蚀后的钛网浸入上述酚醛树脂溶液中，取出后120℃干燥固化30 min，此过程重复3次，最后一次固化温度调整为150℃。

将亚氧化钛DSA电极和钛金属板分别作为反应的工作电极和对电极，电极间距3cm，电流密度控制为25 mA/cm²，苯酚浓度为100 mg/L。反应开始前需将电极片预极化2小时，反应1小时后苯酚降解率达到91.7%。该电极片在重复反应20轮后降解率为74.3%。

通过上述实施例和对比例，本发明制备的基于酚醛树脂辅助的DSA电极是一种高效、稳定的新型DSA电极。其中酚醛树脂经高温炭化后作为新型中间层，所形成的致密导电炭层能够加强活性层与钛基片的结合力，有效避免了表面活性层的脱落和钛金属基片的氧化，为亚氧化钛电极的成型提供了一种新的思路。

以上所述，仅为本发明的优选实施例，并不用于限定本发明；但对于本领域的普通技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于酚醛树脂辅助的DSA电极，其特征在于：

由钛金属基体、碳中间层和负载在碳中间层上的活性金属氧化物层组成；

所述钛金属基体为钛金属板、钛网中的一种；

所述活性金属氧化物为亚氧化钛、氧化锡、氧化铅、氧化钌、氧化铱、氧化钽中的一种或多种；

所述酚醛树脂具有水或有机溶剂的可溶性，其数均分子量在1000-3000之间；

所述碳中间层中的碳由热塑型或热固型甲阶酚醛树脂在高温、惰性气氛中碳化而得；

所述基于酚醛树脂辅助的DSA电极的制备方法，包括以下步骤：

S1：取钛金属基体，先用砂纸打磨至表面光亮；随后置于10wt%氢氧化钠溶液中85-95℃水浴加热1-2小时；最后置于10-20wt%草酸溶液中85-95℃水浴加热2-4小时，将金属表面刻蚀为粗糙的麻灰面；取出后保存在无水乙醇中备用；

S2：将可溶性酚醛树脂溶于水或有机溶剂中，溶解均匀后加入活性金属氧化物粉末进行超声均质，将S1中刻蚀后的钛金属基体浸入上述酚醛树脂溶液中，取出后于80-150℃干燥固化30min，此过程重复5-20次，最后一次固化温度调整为150-180℃；

S3：将S2中所得样品置于惰性气氛中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间控制为1-4小时。

2.根据权利要求1所述的DSA电极，其特征在于：以钛金属基体的质量为100%计，所述碳的负载量为1-30%；所述活性金属氧化物的负载量为2-50%。

3.根据权利要求1所述的DSA电极，其特征在于，步骤S2中，所述酚醛树脂与活性金属氧化物的质量比为1:（1-5）；水或有机溶剂的用量为酚醛树脂和活性金属氧化物总质量的2-10倍。

4.根据权利要求1所述的DSA电极，其特征在于，步骤S2中，所述有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的DSA电极，其特征在于，步骤S2中，所述超声时间为1-2小时。

6.根据权利要求1所述的DSA电极，其特征在于，步骤S3中，所述煅烧温度为750-850℃，煅烧时间为2-4小时。

7.权利要求1～2中任意一项所述的基于酚醛树脂辅助的DSA电极在有机废水电化学降解中的应用。

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