CN115642244A - 一种碱性锌锰电池负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碱性锌锰电池负极材料，其以锌粉作为负极活性物质，所述锌粉由5%～50%的细锌粉和50%～95%的粗锌粉混合而成；所述细锌粉为锌粉经200目筛网的筛下料，所述粗锌粉为锌粉经200目筛网的筛上料；所述细锌粉的表面氧化度为0.5%～3.0%，所述粗锌粉的表面氧化度为0.1%～0.5%，且所述细锌粉表面氧化度高于所述粗锌粉。本发明的碱性锌锰电池负极材料不仅能够避免电池的开路电压的下降，同时，还能够明显提高电池在中等电流放电模式下的放电性能，所制得的碱性锌锰电池尤其适用于马达、玩具、CD、电子游戏机等多种中等电流用电器的使用。
Description
技术领域
本发明涉及电池制造领域，尤其涉及一种碱性锌锰电池负极材料。
背景技术
碱性锌锰电池，由于质优价廉，使用方便，安全环保等特点，广泛应用在生活中的小型用电器具中。碱锰电池主要由集电体、正极、负极、隔膜和电解液五部分组成。一般使用锌为负极，二氧化锰为正极，KOH为电解液。
碱性电池正负极容量配比一般采用负极过量的方式，锌在KOH水溶液中会自发发生氧化反应，如（1）式：
伴随此反应的阴极过程为氢的发生，如（2）式：
因此，锌在碱性溶液中不稳定，自身会溶解发生自腐蚀反应，同时伴随H2的产生。
现有的碱性锌锰电池在“3.9Ω; 1h/d; 0.8V”放电模式（马达/玩具的放电模式）和“250mA; 1h/d; 0.9V”放电模式（CD/电子游戏机的放电模式）的中等电流放电模式下的放电性能尚有进一步提升的空间。因此，为了满足消费者在不同使用场景下的使用体验，电池制造商也一直致力于开发一种放电性能（包括中等电流放电性能）更优异的碱性锌锰电池。
有些电池制造商采取“在配制负极锌膏时添加固体ZnO”的措施来降低锌自腐蚀反应（即上述（1）式和（2）式的化学反应），减少析氢。现有技术中在负极添加ZnO的作用都是：通过提高析氢电位使锌粉腐蚀速度下降；同时添加的固体ZnO还作为反应生成的ZnO沉积的晶核，使反应生成的ZnO趋向于沉积在添加的固体ZnO表面而不是锌颗粒表面，避免影响锌颗粒的利用率导致负极容量的下降。但是，负极固体ZnO的添加会带来如下缺点：（1）固体ZnO引入负极会与KOH形成
，使电池开路电压下降；（2）由于商用电池形状和尺寸固定，负极中2%左右的固体ZnO的使用，使得锌粉固含量降低，对负极容量不利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碱性锌锰电池负极材料，其不仅能够避免电池的开路电压的下降，同时，还能够明显提高电池在“3.9Ω; 1h/d; 0.8V”和“250mA; 1h/d; 0.9V”的中等电流放电模式下的放电性能，所制得的碱性锌锰电池尤其适用于马达、玩具、CD、电子游戏机等多种中等电流用电器的使用。
一种碱性锌锰电池负极材料，其以锌粉作为负极活性物质，所述锌粉由5%～50%的细锌粉和50%～95%的粗锌粉混合而成；所述细锌粉为锌粉经200目筛网的筛下料，所述粗锌粉为锌粉经200目筛网的筛上料；所述细锌粉的表面氧化度为0.5%～3.0%，所述粗锌粉的表面氧化度为0.1%～0.5%，且所述细锌粉表面氧化度高于所述粗锌粉。
本发明的碱性锌锰电池负极材料无需添加固体ZnO，ZnO引入负极会与KOH形成
，使得上述反应（1）趋于向左进行，不添加固体ZnO能够避免电池开路电压降低，同时，也能给予负极活性物质锌粉更多的填充空间，提高负极容量。此外，本发明还突破性采用“合理配比的具有一定表面氧化度的粗、细锌粉”作为碱性锌二氧化锰电池的负极活性物质，粗细锌粉的作用分别是：（1）表面氧化度较低的粗锌粉作为负极的主要活性物质；（2）适当引入细锌粉可有效填充大颗粒间隙，实现锌粉的高密度堆积，构建更密实的锌导电框架，降低负极欧姆内阻；（3）细锌粉比表面积大，表面活性高，与电解液接触面积大，对大电流放电更有利。但是，细锌粉的自腐蚀较粗锌粉更为严重，细锌粉的添加会导致析气量增加使得电池易发生漏液。因此，本发明使用的是表面氧化度较高的细锌粉，在保留细锌粉大部分活性的基础上，细锌粉表面疏松多孔ZnO层的存在一方面在活性较高的细锌粉与电解液间构成保护层，延缓细锌粉的自腐蚀，降低析氢，避免漏液；另一方面细锌粉可以作为“晶种”诱导反应生成的ZnO定向沉积在细锌粉表面，从而保持粗锌粉的表面活性，让粗锌粉不会因生成的ZnO的覆盖而钝化，这有利于提升中、小电流放电性能，同时，也提高负极锌粉的整体利用率。采用本发明的碱性锌锰电池负极材料制备的碱性锌锰电池的开路电压高，并且，采用本发明的碱性锌锰电池负极材料制备的碱性锌锰电池在“3.9Ω; 1h/d; 0.8V”和“250mA; 1h/d; 0.9V”中等电流放电模式和“100mA; 1h/d; 0.9V”小电流放电模式下均表现出优异的放电性能；同时，由于锌粉在负极材料中的质量百分含量更高，电池的放电容量也会更高。
优选的，所述细锌粉的含量控制在30～50%，所述粗锌粉的含量控制在50～70%。本发明通过对细锌粉的含量进行限定，使其具有较高的细锌粉比例，细锌粉良好填充在粗锌粉间，构建起畅通的电子通道，能够降低电池内阻，提高电池的综合放电性能，使得采用本发明的碱性锌锰电池负极材料制备的碱性锌锰电池的内阻更低，自放电更少，并且，大、中、小电流放电性能均更优，从而实现提高电池综合放电性能和电池放电容量的目的。
具体实施方式
下面对本发明的碱性锌锰电池负极材料的较佳实施方式作详细的说明：
一种碱性锌锰电池负极材料，其以锌粉作为负极活性物质，所述锌粉由5%～50%的细锌粉和50%～95%的粗锌粉混合而成；所述细锌粉的表面氧化度为0.5%～3.0%，所述粗锌粉的表面氧化度为0.1%～0.5%，且所述细锌粉表面氧化度高于所述粗锌粉。
其中，所述细锌粉为锌粉经200目筛网的筛下料，所述粗锌粉为锌粉经200目筛网的筛上料。
本发明人提供了根据上述碱性锌锰电池负极材料进行的若干实施例，同时还以现有的负极材料（负极活性物质为商用锌粉和负极活性物质由商用锌粉和固体ZnO组成）作为对比例。各实施例和对比例的负极活性物质组成如下表1所示。
表1
本发明人分别采用上述各实施例和对比例的碱锰电池负极活性物质根据现有的碱锰电池负极生产工艺制备碱锰电池（电池型号为：AA），所制得电池的开路电压、内阻和析气量列举于下表2中。
表2
表2中的“新电池的析气量”指的是：新电池陈化10天后采用排水法测试9颗电池的析气量，取平均值。
由上表1和表2的实验数据可以看出：相较于对比例1，实施例1～11的开路电压（也称“开压”）均未降低；相较于对比例2，实施例1～11的开路电压均更高。同时，实施例4～11的内阻也明显低于对比例2，这是因为对比例2的负极中含有2%固体ZnO，ZnO引入负极会与电解液中OH-结合形成[Zn(OH)4]2-，使电池开压下降，并且ZnO的导电性与金属Zn相比较差，因此对比例2的内阻较高。相较于对比例1、对比例2以及实施例6，实施例1～5以及7～11的析气量降低的原因在于：对细锌粉和粗锌粉的含量进行了进一步优化，将所述细锌粉的含量控制在5-40%，所述粗锌粉的含量控制在60-95%。与对比例1和对比例2相比，细锌粉比例相似的实施例3和实施例4的气量较低，这是因为实施例3和实施例4优化了活性较高的细锌粉的表面氧化度。相比对比例1、对比例2以及实施例1～3，实施例4～11的内阻较低，归因于其较高的细锌粉比例（所述细锌粉的含量控制在5～40%，所述粗锌粉的含量控制在60～95%），细锌粉良好填充在粗锌粉间，构建起畅通的电子通道。比较实施例5和实施例7～8的气量，实施例8的气量较小些，这是因为实施例8的细锌粉的表面氧化度更高，细锌粉表面的氧化层（ZnO）在活性较高的细锌粉与电解液间构成保护层，延缓了细锌粉的自腐蚀，减少析氢。
本发明人还针对上述各实施例和对比例对应的碱性电池进行了放电性能测试，测试结果见下表3。
表3
我们以对比例1在各个模式下的放电性能为基准（评分为100），将对比例2和实施例1～11对其进行比较，性能评价结果列于表3中。由上表3的实验数据可以看出：相较于对比例1和对比例2，实施例1～11在“3.9Ω; 1h/d; 0.8V”、“250mA; 1h/d; 0.9V”的中等电流放电条件以及“100mA; 1h/d; 0.9V”的小电流放电条件下的放电性能均更优；实施例4-11不仅在“3.9Ω; 1h/d; 0.8V”、“250mA; 1h/d; 0.9V”、“100mA; 1h/d; 0.9V”条件下的放电性能优于对比例2，其在“1.5W/0.65W; 2s/28s, 5m/1h; 1.05V”和“1000mA; 10s/m, 1h/d;0.9V”的大电流放电条件下的放电性能也均优于对比例2，具有明显提高的大、中、小电流放电性能，这是因为：（1）实施例1～实施例11的负极材料中锌粉固含量高，电池开压更高；（2）实施例4～11细锌粉占比较高（30-50%），负极锌固含量高，电池开压高，细锌粉良好填充在粗锌粉颗粒空隙间，构建起顺畅的锌导电框架，使得电池内阻降低；（3）实施例1～11粗锌粉表面氧化度低，细锌粉表面氧化度高，细锌粉表面疏松多孔ZnO层的存在一方面能作为“晶种”诱导反应生成的ZnO的定向沉积，因此电池显示良好的中、小电流放电性能，另一方面表面ZnO在活性较高的细锌粉与电解液间构成保护层，延缓细锌粉的自腐蚀，因此电池保持良好的小电流性能。
本发明对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种碱性锌锰电池负极材料，其以锌粉作为负极活性物质，其特征在于：所述锌粉由5%～50%的细锌粉和50%～95%的粗锌粉混合而成；所述细锌粉为锌粉经200目筛网的筛下料，所述粗锌粉为锌粉经200目筛网的筛上料；所述细锌粉的表面氧化度为0.5%～3.0%，所述粗锌粉的表面氧化度为0.1%～0.5%，且所述细锌粉表面氧化度高于所述粗锌粉。
2.根据权利要求1所述的碱性锌锰电池负极材料，其特征在于：所述细锌粉的含量控制在30～50%，所述粗锌粉的含量控制在50～70%。
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