CN115637434A - 一种铝牺牲阳极合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铝阳极牺牲合金领域，具体公开了一种铝牺牲阳极合金及其制备方法。该铝牺牲阳极合金按质量百分数计，合金元素包括Zn：0.5‑5％，Si：2‑10％，Sn：0.1‑3％，In：0.01‑0.2％，其余为Al和不可避免的杂质(Fe元素达到饱和状态)。其制备方法为：先将铝锭融化，随后加入Al‑Zn中间合金、Al‑Si中间合金、Al‑Sn中间合金、Al‑In中间合金，经精炼和除气除渣后进行浇注制成铸坯，然后对阳极合金进行长时间退火处理，获得Al9Fe2Si相，该相的出现可以降低铝牺牲阳极合金的电极电位，同时提高铝合金电流效率和牺牲阳极性能，且腐蚀产物更易脱落。
Description
技术领域
本发明涉及铝阳极牺牲合金领域，具体公开了一种铝牺牲阳极合金及其制备方法。
背景技术
锌基合金具有良好的牺牲性能，是牺牲阳极合金的最佳选择。但是锌在地壳中的平均含量仅有0.004％，其储备量仅够使用22年。因此开发一种电流效率高、牺牲性能好的合金至关重要，而最有希望作为代锌的牺牲材料是铝。铝合金相较于镁基、锌基合金密度小、电流效率较高、驱动电位居中、实际电容量大，是周期表中最适用的阳极材料。但是纯铝在水溶液中会在其表面形成含水氧化物而引起铝的钝化，因此纯铝不能用作牺牲阳极材料。为了消除铝表面上的钝化膜，通常进行合金化，即在铝中添加锌、铟等合金元素。开发铝合金牺牲阳极的基本思路就是通过合金化改变铝的表面状态，限制或阻止表面形成连续致密的氧化层，促进表面活化，从而使合金具有较负的电极电位和较高的电流效率以满足其作为牺牲阳极的基本要求。
为了改善铝合金阳极性能，国内外研究者开发了多种成分体系的铝合金阳极材料。国内研究者也开发出了三元、四元和更多元的铝合金阳极材料。但是，现有三元、四元牺牲阳极合金电流效率较低；五元甚至多元牺牲阳极合金在含Cl-环境中很快生成钝化膜，钝化膜的出现降低了牺牲阳极合金的性能，并且多元牺牲阳极合金腐蚀产物易附着在合金表面，难脱落。
发明内容
本发明的目的在于提供一种牺牲阳极合金，其组分包括铝以及在铝中添加的合金元素，按照质量百分比计，所述阳极合金按元素质量百分比其组成为：Zn：0.5-5％，Si：2-10％，Sn：0.1-3％，In：0.01-0.2％，其余为Al和不可避免的杂质，Fe元素达到饱和状态。
阳极合金按元素质量百分比其组成优选为：Zn：0.5-5％，Si：2-10％，Sn：1.5-3％，In：0.05-0.2％，其余为Al和不可避免的杂质，Fe元素达到饱和状态。
本发明的目的还在于提供一种长时间退火后的阳极合金的制备方法，该制备方法简单，获得的铝牺牲阳极合金，其阳极利用率高。通过长时间退火可以得到Al9Fe2Si相，Al9Fe2Si相相较于α-Al为阴极相，该相可以与α-Al形成更多微小原电池，原电池的存在可以降低铝合金电极电位，同时提高铝合金电流效率和牺牲阳极性能。
铝牺牲阳极合金的制备方法步骤如下：
(1)先将铝锭融化，随后加入Al-Zn中间合金、Al-Si中间合金、Al-Sn中间合金、Al-In中间合金，经精炼和除气除渣后进行浇注而制成铸坯。
在可选的实施方式，铝锭融化后升温至680-800℃，保温1小时，再依次加入Al-Zn中间合金、Al-Si中间合金、Al-Sn中间合金和Al-In中间合金。
加入中间合金后，继续升温至710-750℃并保温1-2小时，然后再于710℃时进行浇注。
(2)对所述铸坯进行长时间退火处理。
退火处理包括：先进行均匀化退火，再进行长时间成品退火；
优选地，所述均匀化退火包括于室温下将所述铸坯放入炉中，以18-20℃/min的升温速度至400-550℃退火1-10h；退火后，空冷至室温；
优选地，所述成品长时间退火的包括于室温下将所述铸坯放入炉中，以18-20℃/min的升温速度升温至400-550℃退火50-200h，退火后，空冷至室温。
在可选的实施方式中，在进行所述均匀化退火之后，在进行成品长时间退火之前，还包括去除板坯表面的氧化层。退火后空冷至室温，随后在室温下切割成10×10×10mm的合金块。
本发明具有以下有益效果：本发明中通过对阳极合金的组分进行限定以及长时间退火处理，促进Al9Fe2Si相的出现。该合金相和α-Al形成大量微小原电池，原电池的出现可降低铝合金电极电位、提高电流效率和牺牲阳极性能。
本发明中，Si能够提高合金液的流动性，降低合金液中的氧化物杂质含量，用于牺牲阳极铝工艺中时，显著降低合金的铸造缺陷；Sn能够降低铝阳极表面的钝化膜电阻，使阳极表面钝化膜产生孔隙，有利于钝化膜的脱落，Sn还具有较高的析氢过电位，能有效的抑制析氢反应；Zn是铝合金阳极中最基本的活化元素，锌的加入可以使铝阳极易合金化且电位负移0.1～0.3V；微量的In元素也是铝基阳极重要的活化元素，在镀铝层中以富In偏析相的形式存在，降低负电性，提高铝基阳极的电流效率，有效改善合金的阳极牺牲保护能力。
附图说明：
图1实施例1中Al-1Zn-7Si-3Sn-0.20In合金整体形貌；
图2实施例2中Al-1Zn-7Si-3Sn-0.10In合金整体形貌；
图3实施例3中Al-1Zn-7Si-3Sn-0.05In合金整体形貌；
图4实施例4中Al-1Zn-7Si-3Sn-0.05In合金整体形貌；
图5实施例5中Al-4Zn-7Si-1Sn-0.15In合金整体形貌；
图6实施例6中Al-1Zn-7Si-0.5Sn-0.20In合金整体形貌；
图7对比例1中Al-1Zn-7Si-3Sn-0.20In合金整体形貌；
图8对比例2中Al-1Zn-7Si-3Sn-0.05In合金整体形貌；
图9对比例3中Al-4Zn-3Sn-0.20In合金整体形貌；
图10实施例4合金XRD图；
图11对比例1-2和实施例4的极化曲线图；
图12对比例1-2和实施例4腐蚀失重结果图。
具体实施方式
为使得本发明实施例的目的、优点和技术方案更加清楚，下面将本发明实施例中的技术方案进行完整、清楚地描述。实施例中的纯铝的质量百分比大于99.99％；Al-Zn中间合金中Zn的质量百分比为10％；Al-Si中间合金中Si的质量百分比是20％；Al-Sn中间合金中Sn的质量百分比为10％；Al-In中间合金中In的质量百分比为1％。Al-10％Zn中间合金为市售Al10Zn中间合金；Al-20％Si中间合金为市售Al20Si中间合金；Al-10％Sn中间合金为市售Al10Sn中间合金；Al-1％In中间合金采用质量百分比大于99.99的纯Al和纯In，按照质量百分比配置后在真空电弧炉熔炼。
以下结合实施例对本发明的特征和性能进一步的详细描述。
实施例1
(1)本发明提供一种阳极合金，其组分按质量百分比计包括：1％Zn，7％Si，3％Sn，0.20％In，其余为Al和不可避免杂质(Fe元素饱和)。
(2)先将纯Al250g熔化升温至680℃，保温60min，加入Al-10％Zn中间合金500g，加入Al-20％Si中间合金1750g，Al-10％Sn中间合金1500g，Al-1％In中间合金1000g，投入一片40×40×3mm的Q235钢片，继续升温至710并保温1小时，使得Fe元素达到饱和状态，经精炼和除气除渣后进行浇注而制成铸坯，浇注温度为710℃。
(3)对铸坯进行均匀化退火，以20℃/min的升温速度升温至均匀退火温度400℃保温5h；去除铸锭表面氧化层之后将板坯切割成10×10×20mm合金块，之后进行成品长时间退火，以20℃/min的升温速度升温至退火温度550℃退火50h。之后将铸坯切割成10×10×10mm的合金块。
实施例2
(1)本发明提供一种阳极合金，其组分按质量百分比计包括：1％Zn，7％Si，3％Sn，0.10％In，其余为Al和不可避免杂质(Fe元素饱和)。
(2)先将纯Al750g熔化升温至680℃，保温60min，加入Al-10％Zn中间合金500g，加入Al-20％Si中间合金1750g，Al-10％Sn中间合金1500g，Al-1％In中间合金500g，投入一片40×40×3mm的Q235钢片，继续升温至710并保温1小时，使得Fe元素达到饱和状态，经精炼和除气除渣后进行浇注而制成铸坯，浇注温度为710℃。
(3)对铸坯进行均匀化退火，以20℃/min的升温速度升温至均匀退火温度400℃保温5h；去除铸锭表面氧化层之后将板坯切割成10×10×20mm合金块，之后进行成品长时间退火，以20℃/min的升温速度升温至退火温度550℃退火100h。之后将铸坯切割成10×10×10mm的合金块。
实施例3
(1)本发明提供一种阳极合金，其组分按质量百分比计包括：1％Zn，7％Si，3％Sn，0.05％In，其余为Al和不可避免杂质(Fe元素饱和)。
(2)先将纯Al1000g熔化升温至680℃，保温60min，加入Al-10％Zn中间合金500g，加入Al-20％Si中间合金1750g，Al-10％Sn中间合金1500g，Al-1％In中间合金250g，投入一片40×40×3mm的Q235钢片，继续升温至710并保温1小时，使得Fe元素达到饱和状态，经精炼和除气除渣后进行浇注而制成铸坯，浇注温度为710℃。
(3)对铸坯进行均匀化退火，以20℃/min的升温速度升温至均匀退火温度400℃保温5h；去除铸锭表面氧化层之后将板坯切割成10×10×20mm合金块，之后进行成品长时间退火，以20℃/min的升温速度升温至退火温度550℃退火150h。之后将铸坯切割成10×10×10mm的合金块。
实施例4
(1)本发明提供一种阳极合金，其组分按质量百分比计包括：1％Zn，7％Si，3％Sn，0.05％In，其余为Al和不可避免杂质(Fe元素饱和)。
(2)先将纯Al1000g熔化升温至680℃，保温60min，加入Al-10％Zn中间合金500g，加入Al-20％Si中间合金1750g，Al-10％Sn中间合金1500g，Al-1％In中间合金250g，投入一片40×40×3mm的Q235钢片，继续升温至710并保温1小时，使得Fe元素达到饱和状态，经精炼和除气除渣后进行浇注而制成铸坯，浇注温度为710℃。
(3)对铸坯进行均匀化退火，以20℃/min的升温速度升温至均匀退火温度400℃保温5h；去除铸锭表面氧化层之后将板坯切割成10×10×20mm合金块，之后进行成品长时间退火，以20℃/min的升温速度升温至退火温度550℃退火200h。之后将铸坯切割成10×10×10mm的合金块。
实施例5
(1)本发明提供一种阳极合金，其组分按质量百分比计包括：4％Zn，7％Si，1％Sn，0.15％In，其余为Al和不可避免杂质(Fe元素饱和)。
(2)先将Al-10％Zn2000g熔化升温至680℃，保温60min，加入Al-20％Si中间合金1750g，Al-10％Sn中间合金500g，Al-1％In中间合金750g，投入一片40×40×3mm的Q235钢片，继续升温至710并保温1小时，使得Fe元素达到饱和状态，经精炼和除气除渣后进行浇注而制成铸坯，浇注温度为710℃。
(3)对铸坯进行均匀化退火，以20℃/min的升温速度升温至均匀退火温度400℃保温5h；去除铸锭表面氧化层之后将板坯切割成10×10×20mm合金块，之后进行成品长时间退火，以20℃/min的升温速度升温至退火温度550℃退火200h。之后将铸坯切割成10×10×10mm的合金块。
实施例6
(1)本发明提供一种阳极合金，其组分按质量百分比计包括：1％Zn，7％Si，0.5％Sn，0.20％In，其余为Al和不可避免杂质(Fe元素饱和)。
(2)先将纯Al1500g熔化升温至680℃，保温60min，加入Al-10％Zn中间合金500g，加入Al-20％Si中间合金1750g，Al-10％Sn中间合金250g，Al-1％In中间合金1000g，投入一片40×40×3mm的Q235钢片，继续升温至710并保温1小时，使得Fe元素达到饱和状态，经精炼和除气除渣后进行浇注而制成铸坯，浇注温度为710℃。
(3)对铸坯进行均匀化退火，以20℃/min的升温速度升温至均匀退火温度400℃保温5h；去除铸锭表面氧化层之后将板坯切割成10×10×20mm合金块，之后进行成品长时间退火，以20℃/min的升温速度升温至退火温度550℃退火200h。之后将铸坯切割成10×10×10mm的合金块。
对比例1
(1)本发明提供一种阳极合金，其组分按质量百分比计包括：1％Zn，7％Si，3％Sn，0.20％In，其余为Al和不可避免杂质(Fe元素饱和)。
(2)先将纯Al250g熔化升温至680℃，保温60min，加入Al-10％Zn中间合金500g，加入Al-20％Si中间合金1750g，Al-10％Sn中间合金1500g，Al-1％In中间合金1000g，投入一片40×40×3mm的Q235钢片，继续升温至710并保温1小时，使得Fe元素达到饱和状态，经精炼和除气除渣后进行浇注而制成铸坯，浇注温度为710℃。
(3)对铸坯进行均匀化退火，以20℃/min的升温速度升温至均匀退火温度400℃保温5h，去除铸锭表面氧化层之后将铸坯切割成10×10×10mm的合金块。
对比例2
(1)本发明提供了一种阳极合金，其组分按质量百分比计包括：1％Zn，7％Si，3％Sn，0.05％In，其余为Al和不可避免杂质(Fe元素饱和)。
(2)先将纯Al1000g熔化升温至680℃，保温60min，加入Al-10％Zn中间合金500g，加入Al-20％Si中间合金1750g，Al-10％Sn中间合金1500g，Al-1％In中间合金250g，投入一片40×40×3mm的Q235钢片，继续升温至710并保温1小时，使得Fe元素达到饱和状态，经精炼和除气除渣后进行浇注而制成铸坯，浇注温度为710℃。
(3)对铸坯进行均匀化退火，以20℃/min的升温速度升温至均匀退火温度400℃保温5h；去除铸锭表面氧化层之后将板坯切割成10×10×20mm合金块，之后进行成品退火，以20℃/min的升温速度升温至退火温度550℃退火10h。之后将铸坯切割成10×10×10mm的合金块。
对比例3
(1)本发明提供了一种阳极合金，其组分按质量百分比计包括：4％Zn，3％Sn，0.05％In，其余为Al和不可避免杂质(Fe元素饱和)。
(2)先将纯Al500g熔化升温至680℃，保温60min，加入Al-10％Zn中间合金2000g，Al-10％Sn中间合金1500g，Al-1％In中间合金1000g，投入一片40×40×3mm的Q235钢片，继续升温至710并保温1小时，使得Fe元素达到饱和状态，经精炼和除气除渣后进行浇注而制成铸坯，浇注温度为710℃。
(3)对铸坯进行均匀化退火，以20℃/min的升温速度升温至均匀退火温度400℃保温5h；去除铸锭表面氧化层之后将板坯切割成10×10×20mm合金块，之后进行成品退火，以20℃/min的升温速度升温至退火温度550℃退火10h。之后将铸坯切割成10×10×10mm的合金块。
图11为实施例4和对比例1-2牺牲阳极合金的极化曲线，由图可知，通过长时间退火处理的牺牲阳极合金的自腐蚀电位降低，腐蚀电流密度降低，牺牲阳极性能提高。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等他替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改性等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种铝牺牲阳极合金，其特性在于，所述阳极合金按元素质量百分比其组成为Zn：0.5-5％，Si：2-10％，Sn：0.1-3％，In：0.01-0.2％，其余为Al和不可避免的杂质，Fe元素达到饱和状态。
2.根据权利要求1所述的铝牺牲阳极合金，其特性在于，所述阳极合金按元素质量百分比其组成为：Zn：0.5-5％，Si：2-10％，Sn：1.5-3％，In：0.05-0.2％，其余为Al和不可避免的杂质，Fe元素达到饱和状态。
3.一种根据权利要求1所述的铝牺牲阳极合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)将铝锭融化，随后依次加入Al-Zn中间合金，Al-Si中间合金，Al-Sn中间合金，Al-In中间合金，经精炼和静置后进行浇注制成铸坯；
(2)将步骤(1)铸坯进行退火处理。
4.根据权利要求3所述的铝牺牲阳极合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铝锭融化后升温至680-800℃，保温1小时，再依次加入Al-Zn中间合金、Al-Si中间合金、Al-Sn中间合金和Al-In中间合金。
5.根据权利要求3所述的铝牺牲阳极合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加入中间合金后，继续升温至710-750℃并保温1-2小时，然后再于710℃时进行浇注。
6.根据权利要求3所述的铝牺牲阳极合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述对铸坯进行退火处理包括：先进行均匀退火，再进行成品退火。
7.根据权利要求6所述的铝牺牲阳极合金的制备方法，其特征在于，所述均匀化退火为：于室温下将铸坯放入炉中，以18-20℃/min的升温速度升温至400-550℃退火1-10h；退火后，空冷至室温。
8.根据权利要求6所述的铝牺牲阳极合金的制备方法，其特征在于，所述成品退火为：于室温下将铸坯放入炉中，以18-20℃/min的升温速度升温至400-550℃退火50-200h，退火后，空冷至室温。
9.根据权利要求3所述的铝牺牲阳极合金的制备方法，其特征在于，在进行成品长时间退火之前，还包括去除板坯表面的氧化层，退火后空冷至室温，将板坯切割为10×10×10mm的合金块。
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