CN115636585A - 一种锆基材料、化妆土釉料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锆基材料、化妆土釉料及制备方法与应用，所述锆基材料的原料包括单斜氧化锆、氧化铝和石英；其中，所述单斜氧化锆、氧化铝和石英的质量比为(0.9～1.1):2:1。本发明以单斜氧化锆、氧化铝和石英作为原料的锆基材料的放射性(放射性内照值为4～6、放射性外照值为3～5)比硅酸锆的放射性(放射性内照值为14～15、放射性外照值为10～11)低，因此可替代硅酸锆作为化妆土釉料的原料，解决采用硅酸锆所带来的放射性较高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷技术领域，尤其涉及一种锆基材料、化妆土釉料及制备方法与应用。
背景技术
目前，抛釉陶瓷砖生产都采用在坯体表面施一层白度较高的化妆土，然后在化妆土上进行图案装饰之后再施一层透明釉料，最后高温烧成后在釉面进行抛光等工序处理。其中化妆土在提高产品白度，调整砖形方面起到了重要的作用。为有利于产品装饰图案的色彩显色和纹理层次的表现，化妆土需要具有一定的白度，目前行业中所采用的化妆土用白度仪检测，白度一般都控制在60°以上。同时为稳定抛釉陶瓷砖的抛光效果，需要控制好坯体、化妆土和表面透明釉三者之间的膨胀系数，按照抛釉陶瓷砖平稳生产对砖形的控制要求，一般此三者的膨胀系数控制方向是坯体的膨胀系数略大于化妆土的膨胀系数，化妆土的膨胀系数略大于表面透明釉的膨胀系数，使产品整体保持微拱的状态。
然而，目前抛釉陶瓷砖中化妆土里所采用的增白乳浊剂主要为硅酸锆，由于近年来硅酸锆价格涨幅大，且其伴生的矿物具有放射性，在釉料配方中用量过多，不仅会增加生产成本，还可能造成产品放射性超标，无论是在生产成本还是消费者健康方面都有负面影响，因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锆基材料、化妆土釉料及制备方法与应用，旨在解决现有作为化妆土釉料原料之一的硅酸锆放射性较大的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种锆基材料，其中，所述锆基材料为锆-铝-硅复合结构，其原料包括单斜氧化锆、氧化铝和石英；其中，所述单斜氧化锆、氧化铝和石英的质量比为(0.9～1.1):2:1。
本发明的第二方方面，提供一种锆基材料的制备方法，其中，包括步骤：
将单斜氧化锆、氧化铝和石英按照(0.9～1.1):2:1的质量比进行混合，然后进行煅烧，形成复合中间体材料；
将所述复合中间体材料依次进行湿法球磨、喷雾造粒、均化后，得到所述锆基材料。
可选地，所述煅烧的温度为1400～1450℃，所述煅烧的时间为0.5～2h。
可选地，将所述复合中间体材料与水按照1：(0.4～0.5)的质量比进行湿法球磨，湿法球磨至所述复合中间体材料粒径D98小于1μm。
本发明的第三方面，提供一种本发明如上所述的锆基材料代替硅酸锆在制备化妆土釉料中的应用，和/或，一种采用本发明如上所述的制备方法制备得到的锆基材料代替硅酸锆在制备化妆土釉料中的应用。
本发明的第四方面，提供一种化妆土釉料，其中，按质量份计，所述化妆土釉料的原料包括以下组分：
锆基材料10～20份、石英8～15份、烧滑石1～3份、高岭土5～12份、钾长石5～10份、钠长石5～10份、霞石5～20份、白云石1～3份、氧化铝0～4份、工业尾矿砂20～35份；
其中，所述锆基材料为本发明如上所述的锆基材料和/或采用本发明如上所述的制备方法制备得到的化妆土釉料；
所述工业尾矿砂为加工处理锂电池用锂矿石产生的工业矿渣。
本发明的第五方面，提供一种本发明如上所述的化妆土釉料的制备方法，其中，包括步骤：
将本发明如上所述的化妆土釉料中各质量份的原料组分与水进行混合，然后依次进行球磨、除铁、陈腐后，得到所述化妆土釉料。
可选地，所述进行球磨后得到化妆土釉浆，所述化妆土釉浆细度为过325目筛网筛余化妆土釉浆质量的0.4～0.6％，化妆土釉浆比重为1.82～1.87，化妆土釉浆恩氏粘度为50～70s。
本发明的第六方面，提供一种本发明如上所述的化妆土釉料在制备陶瓷产品中的应用，和/或，一种采用本发明如上所述的制备方法制备得到的化妆土釉料在制备陶瓷产品中的应用。
可选地，所述陶瓷产品包括陶瓷坯体以及设置在所述陶瓷坯体上的化妆土釉层，所述化妆土釉层利用所述化妆土釉料制备得到。
有益效果：本发明以单斜氧化锆、氧化铝和石英作为原料的锆基材料的放射性(放射性内照值为4～6、放射性外照值为3～5)比硅酸锆的放射性(放射性内照值为14～15，放射性外照值为10～11)低，因此可替代硅酸锆作为化妆土釉料的原料，使得化妆土釉料放射性更低。
具体实施方式
本发明提供一种锆基材料、化妆土釉料及制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
化妆土釉料中使用的增白乳浊剂主要是硅酸锆，硅酸锆虽然本身没有放射性，但其伴生的矿物具有放射性，因此采用硅酸锆为原料的化妆土釉料不可避免的具有放射性，此外硅酸锆的成本也较高。基于此，本发明实施例提供一种低成本的锆基材料作为硅酸锆的替代品，其中，所述锆基材料的原料包括单斜氧化锆、氧化铝和石英；其中，所述单斜氧化锆、氧化铝和石英的质量比为(0.9～1.1):2:1。
本发明实施例以单斜氧化锆、氧化铝和石英作为原料的锆基材料的放射性(放射性内照值为4～6、放射性外照值为3～5)比硅酸锆的放射性(放射性内照值为14～15、放射性外照值为10～11)低，因此可替代硅酸锆作为化妆土釉料的原料，健康环保，解决采用硅酸锆所带来的放射性较高的问题。本发明实施例提供的锆基材料的成本相比现有的硅酸锆可降低接近50％，因此可替代硅酸锆作为化妆土釉料的原料，解决硅酸锆成本较高的问题。
在一种实施方式中，按质量份计，所述锆基材料的化学成分包括：
SiO2 22.5～23.5份、Al2O3 56～57份、ZrO2 25～28份。
本发明实施例还提供一种锆基材料的制备方法，其中，包括步骤：
S11、将单斜氧化锆、氧化铝和石英按照(0.9～1.1):2:1的质量比进行混合，然后进行煅烧，形成复合中间体材料；
S12、将所述复合中间体材料依次进行湿法球磨、喷雾造粒、均化后，得到所述锆基材料。
本发明实施例提供的制备方法简单、高效、适合大规模生产，制备得到的锆基材料相比硅酸锆具有更低的放射性，更低的成本，可替代硅酸锆作为化妆土釉料的原料。
本实施例综合考虑成本、白度和烧成过程是否出现针孔现象，将单斜氧化锆、氧化铝和石英按照(0.9～1.1):2:1的质量比进行混合，然后进行煅烧，使得成本较低、保证釉面白度达到65-70度、且烧成过程中不出现针孔现象。
步骤S11中，在一种实施方式中，所述单斜氧化锆、氧化铝和石英制得的复合中间体材料白度为68°～78°。
在一种实施方式中，所述煅烧的温度为1400～1450℃，所述煅烧的时间为0.5～2h。该温度和时间可保证制备得到的锆基材料不出现针孔，且各方面性能达到最佳。
进一步地，作为举例，所述煅烧的温度可为1400℃、1410℃、1420℃、1430℃、1440或1450℃等，所述煅烧的时间可为0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等。
步骤S12中，在一种实施方式中，将所述复合中间体材料与水按照1：(0.4～0.5)的质量比进行湿法球磨，湿法球磨至所述复合中间体材料粒径D98小于1μm。
目前现有的化妆土釉料中使用的硅酸锆成本较高、具有放射性。此外，硅酸锆的膨胀系数相对较小，对于陶瓷产品砖形控制也有不利影响，具体地，由于釉与坯的膨胀系数的差异，在陶瓷产品(如陶瓷砖)烧成时釉层对坯体变形会有较大影响，进而影响陶瓷产品的砖形，一般情况下釉的膨胀系数略小于坯体，由于硅酸锆膨胀系数较小，随着配方中用量的加大，陶瓷产品拱变形变大，单靠窑炉调整易产生波浪变形，影响产品质量。目前的降低硅酸锆用量的方法主要有使用钛白熔块或锆白熔块替代硅酸锆。其不足之处有：钛白熔块适合于低温烧成的配方体系而不适合高温配方体系，当烧成温度超过1140℃时易失去乳浊效果而达不到遮盖坯体的作用，起不到理想的增白效果；锆白熔块的使用可以降低硅酸锆的使用，但锆白熔块成本也高，且膨胀系数较小，不利于产品平直度的改善。基于此，本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的锆基材料代替硅酸锆在制备化妆土釉料中的应用。本发明实施例还提供一种采用本发明实施例如上所述的制备方法制备得到的锆基材料代替硅酸锆在制备化妆土釉料中的应用。
本发明实施例以单斜氧化锆、氧化铝和石英作为原料的锆基材料的放射性(放射性内照值为4～6、放射性外照值为3～5)比硅酸锆的放射性(放射性内照值为14～15、放射性外照值为10～11)低，因此可替代硅酸锆作为化妆土釉料的原料，解决采用硅酸锆所带来的放射性、成本较高的问题。进一步地，本发明实施例将锆基材料代替硅酸锆，有利于提高化妆土釉料膨胀系数，改善陶瓷产品砖形。具体地，目前常规化妆土釉料线膨胀系数为7.15×10-6～7.85×10-6/℃，通过本发明实施例中的锆基材料替代硅酸锆后化妆土釉料的线膨胀系数为7.55×10-6～8.17×10-6/℃，即利用锆基材料替代硅酸锆可提高化妆土釉料的膨胀系数，稳定陶瓷砖产品的平直度，对控制陶瓷砖产品变形有积极作用。
此外，锆基材料的原料以锆-铝-硅复合结构存在，一方面锆的存在起到乳浊剂的作用，加强了对坯体的遮盖能力，提高产品白度；另一方面锆-铝-硅体系在釉层中作为莫来石晶种以促进化妆土釉层中莫来石相的生成，莫来石相具有增加白度的作用，进一步提高了化妆土釉层的白度。本发明实施例用锆基材料完全取代硅酸锆，在保证化妆土釉层白度的同时提高了化妆土釉料的膨胀系数、改善了陶瓷产品砖形、降低了化妆土釉料的放射性、降低了成本。也就是说，本发明实施例用低成本的锆基材料完全取代硅酸锆，健康环保，解决了现有技术中化妆土釉料硅酸锆含量过高、放射性较高、成本较高、因膨胀系数较小而导致的陶瓷产品拱变形变大的问题。
本发明实施例还提供一种化妆土釉料，其中，按质量份计，所述化妆土釉料的原料包括以下组分：
锆基材料10～20份、石英8～15份、烧滑石1～3份、高岭土5～12份、钾长石5～10份、钠长石5～10份、霞石5～20份、白云石1～3份、氧化铝0～4份、工业尾矿砂20～35份；
其中，所述锆基材料为本发明实施例如上所述的锆基材料，或所述锆基材料为采用本发明实施例如上所述的制备方法制备得到的锆基材料，或所述锆基材料为本发明实施例如上所述的锆基材料和采用本发明实施例如上所述的制备方法制备得到的锆基材料；
所述工业尾矿砂为加工处理锂电池用锂矿石产生的工业矿渣。
本实施例中，化妆土釉料中以锆基材料替代硅酸锆，不含有硅酸锆，放射性较低，成本较低，膨胀系数较高，可改善陶瓷产品砖形；同时用废弃物料工业尾矿砂替代钾、钠长石作为熔剂，工业尾矿砂用量可以达到30％，不仅使得化妆土釉料成本降低50～60％，还可减少工业尾矿砂填埋时造成的环境污染。此外，虽然工业尾矿砂的膨胀系数较小，引入化妆土釉料中，会使得陶瓷产品砖形拱变形超标，但通过引入锆基材料解决了此变形问题，即两者配合使用即降低了成本还保证了陶瓷产品不会发生变形。
在一种实施方式中，按质量份计，所述工业尾矿砂的化学成份包括：
SiO2 78～79份、Al2O3 12～13份、Fe2O30～0.08份、CaO 0～0.5份、MgO 0～0.3份、K2O 2～3份、Na2O 4～5份、灼减0.3～0.7份。
从成本方面考虑，引入废弃物料工业尾矿砂替代钾、钠长石做熔剂，进一步降低化妆土釉料的成本。
本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的化妆土釉料的制备方法，其中，包括步骤：
将本发明实施例如上所述的化妆土釉料中各质量份的原料组分与水进行混合，然后依次进行球磨、除铁、陈腐后，得到所述化妆土釉料。
具体实施时，将工业尾矿砂先进行均化，以使工业尾矿砂各部分的物理化学性质保持一致，再与其他原料进行混合。
在一种实施方式中，所述球磨的时间为4～6h。
在一种实施方式中，所述进行球磨后得到化妆土釉浆，所述化妆土釉浆细度为过325目筛网筛余化妆土釉浆质量的0.4～0.6％，化妆土釉浆比重为1.82～1.87，化妆土釉浆釉浆恩氏粘度为50～70s。
在一种实施方式中，将得到的化妆土釉浆过100目双层筛进行过滤，除去铁后，将化妆土釉浆抽到浆池陈腐，得到所述化妆土釉料。
在一种实施方式中，所述陈腐的时间为12-36h。
本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的化妆土釉料在制备陶瓷产品中的应用。本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的制备方法制备得到的化妆土釉料在制备陶瓷产品中的应用。本发明实施例中化妆土釉料的成本较低、放射性较低、膨胀系数较大，在提高陶瓷产品白度的同时可改善陶瓷产品砖形、降低陶瓷产品的成本和放射性。
在一种实施方式中，所述陶瓷产品包括陶瓷坯体以及设置在所述陶瓷坯体上的化妆土釉层，所述化妆土釉层利用所述化妆土釉料制备得到。本实施例中陶瓷产品釉面白度达到65度以上，可以满足生产要求，且陶瓷产品具有放射性低、成本低、良好的砖形、健康环保等优点。本实施方式并不限定坯体的具体原料，采用现有技术中的坯体即可。作为举例，所述陶瓷产品可为陶瓷砖、陶瓷大板、陶瓷岩板等，但不限于此。
在一种实施方式中，所述陶瓷产品还包括设置在所述化妆土釉层上的全抛釉层。全抛釉采用现有技术的配方即可，此处不再赘述。
下面通过具体的实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种锆基材料，其原料包括单斜氧化锆、氧化铝和石英；其中，单斜氧化锆、氧化铝和石英的质量比为1:2:1。
所述锆基材料的制备方法，包括步骤：
将单斜氧化锆、氧化铝和石英按照1:2:1的质量比进行混合，然后在1450℃下煅烧1h，形成复合中间体材料；
将所述复合中间体材料与水按照1：0.4的质量比进行湿法球磨，湿法球磨至所述复合中间体材料粒径D98小于1μm；
然后喷雾造粒、均化后，得到所述锆基材料。
实施例2
本实施例提供一种锆基材料，其原料包括单斜氧化锆、氧化铝和石英；其中，单斜氧化锆、氧化铝和石英的质量比为1.1:2:1。
所述锆基材料的制备方法，包括步骤：
将单斜氧化锆、氧化铝和石英按照1.1:2:1的质量比进行混合，然后在1450℃下煅烧1h，形成复合中间体材料；
将所述复合中间体材料与水按照1：0.5的质量比进行湿法球磨，湿法球磨至所述复合中间体材料粒径D98小于1μm；
然后喷雾造粒、均化后，得到所述锆基材料。
实施例3
本实施例提供一种锆基材料，其原料包括单斜氧化锆、氧化铝和石英；其中，单斜氧化锆、氧化铝和石英的质量比为0.9:2:1。
所述锆基材料的制备方法，包括步骤：
将单斜氧化锆、氧化铝和石英按照0.9:2:1的质量比进行混合，然后在1400℃下煅烧1h，形成复合中间体材料；
将所述复合中间体材料与水按照1：0.5的质量比进行湿法球磨，湿法球磨至所述复合中间体材料粒径D98小于1μm；
然后喷雾造粒、均化后，得到所述锆基材料。
实施例4
本实施例提供一种化妆土釉料，其中，按质量份计，所述化妆土釉料的原料包括以下组分：
实施例1中的锆基材料15份、石英12份、烧滑石2份、高岭土8份、钾长石7份、钠长石8份、霞石15份、白云石2份、氧化铝3份、工业尾矿砂30份。其中，按质量份计，工业尾矿砂的化学成分包括：
SiO2 78.85份、Al2O3 12.12份、Fe2O30.08份、CaO 0.46份、MgO 0.31份、K2O 2.41份、Na2O 4.69份、灼减0.74份。
所述化妆土釉料的制备方法包括步骤：
将上述质量份的原料组分与水进行混合，置于球磨机中进行球磨，得到的化妆土釉浆细度为过325目筛网筛余化妆土釉浆质量的0.4％，化妆土釉浆比重为1.85，化妆土釉浆恩氏粘度为60s；然后将得到的化妆土釉浆过100目双层筛过滤除铁后，抽到浆池陈腐24h，得到所述化妆土釉料。
实施例5
本施例提供一种化妆土釉料，其中，按质量份计，所述化妆土釉料的原料包括以下组分：
实施例2中的锆基材料20份、石英15份、烧滑石3份、高岭土11份、钾长石10份、钠长石9份、霞石20份、白云石3份、氧化铝4份、工业尾矿砂35份。其中，按质量份计，工业尾矿砂的化学成分包括：
SiO2 78.85份、Al2O3 12.12份、Fe2O30.08份、CaO 0.46份、MgO 0.31份、K2O 2.41份、Na2O 4.69份、灼减0.74份。
所述化妆土釉料的制备方法包括步骤：
将上述质量份的原料组分与水进行混合，置于球磨机中进行球磨，得到的化妆土釉浆细度为过325目筛网筛余化妆土釉浆质量的0.6％，化妆土釉浆比重为1.86，化妆土釉浆恩氏粘度为50s；然后将得到的化妆土釉浆过100目双层筛过滤除铁后，抽到浆池陈腐24h，得到所述化妆土釉料。
实施例6
本施例提供一种化妆土釉料，其中，按质量份计，所述化妆土釉料的原料包括以下组分：
实施例3中的锆基材料10份、石英8份、烧滑石1份、高岭土6份、钾长石5份、钠长石5份、霞石6份、白云石1份、氧化铝1份、工业尾矿砂20份。其中，按质量份计，工业尾矿砂的化学成分包括：
SiO2 78.85份、Al2O3 12.12份、Fe2O30.08份、CaO 0.46份、MgO 0.31份、K2O 2.41份、Na2O 4.69份、灼减0.74份。
所述化妆土釉料的制备方法包括步骤：
将上述质量份的原料组分与水进行混合，置于球磨机中进行球磨，得到的化妆土釉浆细度为过325目筛网筛余化妆土釉浆质量的0.4％，化妆土釉浆比重为1.83，化妆土釉浆恩氏粘度为70s；然后将得到的化妆土釉浆过100目双层筛过滤除铁后，抽到浆池陈腐24h，得到所述化妆土釉料。
测试：
(1)对实施例1-3中的锆基材料进行放射性测试，以硅酸锆作为对比组，结果如下表1所示。
表1锆基材料测试结果
(2)对实施例4-6中的化妆土釉料进行放射性、白度测试，以现有硅酸锆为原料之一的化妆土作为对比组，结果如下表2所示。
表2化妆土釉料测试结果
由此可知，本发明中锆基材料的放射性比硅酸锆低，本发明中化妆土釉料的放射性相比现有化妆土釉料低，可降低58％，本发明中化妆土釉料的膨胀系数相比现有化妆土釉料较低，本发明中化妆土釉料的釉面白度与现有化妆土釉料相当。
综上所述，本发明提供一种锆基材料、化妆土釉料及制备方法与应用。本发明以单斜氧化锆、氧化铝和石英作为原料的锆基材料的放射性(放射性内照值为4～6、放射性外照值为3～5)比硅酸锆的放射性(放射性内照值为14～15、放射性外照值为10～11)低，因此可替代硅酸锆作为化妆土釉料的原料，使得化妆土釉料放射性更低，解决采用硅酸锆所带来的成本较高、放射性较高的问题。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种锆基材料，其特征在于，所述锆基材料的原料包括单斜氧化锆、氧化铝和石英；其中，所述单斜氧化锆、氧化铝和石英的质量比为(0.9～1.1):2:1。
2.一种锆基材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将单斜氧化锆、氧化铝和石英按照(0.9～1.1):2:1的质量比进行混合，然后进行煅烧，形成复合中间体材料；
将所述复合中间体材料依次进行湿法球磨、喷雾造粒、均化后，得到所述锆基材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为1400～1450℃，所述煅烧的时间为0.5～2h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述复合中间体材料与水按照1：(0.4～0.5)的质量比进行湿法球磨，湿法球磨至所述复合中间体材料粒径D98小于1μm。
5.一种如权利要求1所述的锆基材料代替硅酸锆在制备化妆土釉料中的应用，和/或，一种采用如权利要求2-4任一项所述的制备方法制备得到的锆基材料代替硅酸锆在制备化妆土釉料中的应用。
6.一种化妆土釉料，其特征在于，按质量份计，所述化妆土釉料的原料包括以下组分：
锆基材料10～20份、石英8～15份、烧滑石1～3份、高岭土5～12份、钾长石5～10份、钠长石5～10份、霞石5～20份、白云石1～3份、氧化铝0～4份、工业尾矿砂20～35份；
其中，所述锆基材料为权利要求1所述的锆基材料和/或采用如权利要求2-4任一项所述的制备方法制备得到的锆基材料；
所述工业尾矿砂为加工处理锂电池用锂矿石产生的工业矿渣。
7.一种如权利要求6所述的化妆土釉料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将权利要求6所述的化妆土釉料中各质量份的原料组分与水进行混合，然后依次进行球磨、除铁、陈腐后，得到所述化妆土釉料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述进行球磨后得到化妆土釉浆，所述化妆土釉浆细度为过325目筛网筛余化妆土釉浆质量的0.4～0.6％，化妆土釉浆比重为1.82～1.87，化妆土釉浆恩氏粘度为50～70s。
9.一种如权利要求6所述的化妆土釉料在制备陶瓷产品中的应用，和/或，一种采用如权利要求7-8任一项所述的制备方法制备得到的化妆土釉料在制备陶瓷产品中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述陶瓷产品包括陶瓷坯体以及设置在所述陶瓷坯体上的化妆土釉层，所述化妆土釉层利用所述化妆土釉料制备得到。
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2022
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