CN115634583A - 一种复合结构分离膜制备方法及复合结构分离膜 - Google Patents
一种复合结构分离膜制备方法及复合结构分离膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种复合结构分离膜制备方法及复合结构分离膜，包括以下步骤：(1)在反应釜中投入铸膜材料、制膜溶剂、亲水性添加剂、小分子添加剂，溶解搅拌均匀后，静置脱泡，形成铸膜液；(2)启动连续刮膜机，将铸膜液均匀地刮涂在无纺布上；(3)将刮好的铸膜液经空气段停留预蒸发后，进入凝固浴中固化成膜，凝固浴包括制膜溶剂和水，制膜溶剂的质量分数为0～80％，凝固浴的温度为25℃～80℃，固化时间为5min～10min；(4)将固化好的湿膜送入漂洗槽浸泡在纯水中充分漂洗，然后进行烘干处理，得到复合结构分离膜。通过本发明的技术方案，制备出具有海绵状孔和指状孔复合结构的分离膜，二者比例在1:1～1:10；分离精度和分离效率高，具有优异的耐碱性能。
Description
技术领域
本发明涉及分离膜制备技术领域，具体涉及一种复合结构分离膜制备方法及复合结构分离膜。
背景技术
疫苗(减活病毒/灭活病毒)等生物制剂在澄清，纯化，浓缩等生产工艺阶段需采用高分离精度的超滤膜包产品，需要对病毒和小分子类蛋白进行截留和透过。病毒分离膜因其特殊应用环境，对膜的分离效率、分离精度、耐污染性以及生物安全性均有很高的要求。
然而，相关技术中，CN109012194A的中国专利申请公开了一种聚醚砜中空纤维微孔膜及制备方法，通过蒸汽、液致相转化复合的方法提供了截面微孔分布呈沙漏型非对称梯度海绵体状结构性能；CN104772052A的中国专利申请公开了一种病毒膜的制备方法，制膜液经三级供料***装置输送至双孔喷丝板挤出成膜，90℃纯化水定形，形成病毒膜，病毒膜的表面形成0.01～0.02μm的微孔等等。主要从材料以及构造方法等方面进行优化改进，虽然也能控制膜孔径大小，但是孔径及分布不均匀，且难以对膜微观结构的比例进行调控，在病毒分离膜运行过程中，容易出现膜孔堵塞严重，导致分离效率迅速降低，还存在需要长期保存在强碱溶液中以及溶出安全性的问题。
发明内容
有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种复合结构分离膜制备方法及复合结构分离膜，具有海绵状孔和指状孔复合结构，在保障分离膜的机械强度的同时，可以有效减少小分子蛋白等透过阻力，通量大，易清洗，表层开孔率高且孔径均一，分离精度和分离效率高，具有优异的耐碱性能。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
一种复合结构分离膜制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中投入铸膜材料、制膜溶剂、亲水性添加剂、小分子添加剂，溶解搅拌均匀后，静置脱泡，形成铸膜液，其中，所述铸膜液在30℃下的粘度为1200mPa·s～30000mPa·s，所述铸膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的一种或几种的混合物，所述制膜溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或者几种的混合物，所述亲水性添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、磺化聚醚砜、苯乙烯-马来酸酐共聚物以及其他两亲性嵌段共聚物中的一种或几种的混合物，所述小分子添加剂为乙醇、乙二醇、丙二醇、三乙二醇、二乙二醇、甘油、丙酮、异丙醇、正丁醇、正辛醇中的一种或几种的混合物；
(2)启动连续刮膜机，将铸膜液均匀地刮涂在无纺布上；
(3)将刮好的铸膜液经空气段停留预蒸发后，送入凝固浴中固化成膜，所述凝固浴包括所述制膜溶剂和水，所述制膜溶剂的质量分数为0～80％，所述凝固浴的温度为25℃～80℃，铸膜液在凝固浴中固化时间为5min～10min；
(4)将固化好的湿膜送入漂洗槽浸泡在纯水中充分漂洗，然后进行烘干处理，得到复合结构分离膜。
优选地，步骤(1)中所述铸膜液中所述铸膜材料的质量分数为10％～25％，制膜溶剂的质量分数为40％～80％，亲水性添加剂的质量分数为1％～15％，小分子添加剂的质量分数为5％～20％。
优选地，步骤(3)中经空气段停留预蒸发时间为5S～30S。
优选地，步骤(4)中烘干处理工艺参数为：烘干温度50℃～120℃，烘干时间2min～10min，烘干张力70N～150N。
优选地，步骤(2)中控制刮膜区工艺参数为：温度25℃～70℃，湿度50％RH～100％RH，涂膜速度1m/min～8m/min，刮膜厚度0.10mm～0.50mm。
优选地，步骤(1)中溶解搅拌温度为25℃～100℃，静置脱泡时间为2h～24h。
优选地，步骤(1)中铸膜液在30℃下的粘度为3000～25000mPa·s，
步骤(3)中凝固浴为制膜溶剂和水，制膜溶剂的质量分数为30％～60％，温度为40℃～60℃。
一种采用上述任一项复合结构分离膜制备方法制备得到的复合结构分离膜，包括海绵状孔和指状孔，两者比例为1:1～1:10。
优选地，海绵状孔和指状孔的比例为1:1～1:3，膜孔径为30nm～100nm。
一种复合结构分离膜的应用，用于病毒、小分子蛋白的分离，截留分子量为100KDa～500KDa。
本发明的有益效果为：
(1)通过在制备方法中调控铸膜液粘度、凝固浴组成等，制备得到具有一定比例的海绵状孔和指状孔复合结构，分离膜的膜分离孔径均一、表面开孔率高，分离效率高。
(2)通过在制备方法中调控经空气段停留预蒸发时间、凝固浴温度时间以及烘干处理温度时间等，进一步使得分离膜具有均匀表面开孔，孔径分布均匀，孔径在30nm～100nm。
(3)通过在制备方法中添加聚烯烃类、嵌段共聚物等耐碱性高分子材料添加剂等，实现了分离膜的耐碱性能，有效提高了分离膜的化学耐受性，可以在强碱溶液中清洗和保存，还保障了溶出安全性。
(4)本发明提出的一种复合结构分离膜制备方法可以制备具有复合结构的不同截留分子量的分离膜，比如300KDa，100KDa，经通量测试、截留测试、溶出安全性测试、长期稳定性测试等，均可以满足使用要求，且制备方法简单可靠，可重复性强，可以实现批量生产。
(5)本发明制备得到的复合结构分离膜，具有海绵状孔和指状孔复合结构，过滤通量更高，指状孔结构形态更有利于小分子蛋白的透过，有利于分离膜清洗，一定程度上解决了病毒分离效果差、分离效率低、易污堵等问题，本发明制备的复合结构分离膜还具有分离效果好、膜通量高、可反复使用、化学稳定性好以及能够实现批量生产等优点。本发明的复合结构分离膜不但适合灭活病毒的分离浓缩，也可以应用于其他生物制品的分离浓缩。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1(a)和图1(b)示出了根据本发明的一实施例制备得到的复合结构分离膜的电镜图；
图2(a)和图2(b)示出了根据本发明的另一实施例制备得到的复合结构分离膜的电镜图；
图3(a)和图3(b)示出了根据本发明的再一实施例制备得到的复合结构分离膜的电镜图；
图4(a)和图4(b)示出了根据本发明的再一实施例制备得到的复合结构分离膜的电镜图；
图5(a)和图5(b)示出了根据本发明的再一实施例制备得到的复合结构分离膜的电镜图；
图6(a)和图6(b)示出了根据本发明的再一实施例制备得到的的全海绵孔结构分离膜的电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种复合结构分离膜制备方法，包括以下步骤：
S102，在反应釜中投入聚醚砜、二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和甘油，其质量比为19:67:5:5:5，在60℃条件下搅拌24小时制备澄清透明溶液，静置脱泡12h，形成铸膜液，铸膜液在30℃下的粘度为12098mPa·s；
S104，控制刮膜区工艺参数，湿度稳定在70％RH～80％RH，设置刮膜厚度0.20mm，涂膜速度3.0m/min，温度为25℃，启动连续刮膜机，使得铸膜液均匀地刮涂在无纺布上；
S106，将刮好的铸膜液经空气段停留预蒸发10S后，送入凝固浴中固化成膜，凝固浴为50℃质量分数为40％二甲基乙酰胺水溶液，在凝固浴中固化时间为5min；
S108，将固化好的湿膜送入漂洗槽浸泡在纯水中充分漂洗，收集成卷，然后进行烘干处理，烘干温度70℃，烘干时间4min，烘干张力70N，得到复合结构分离膜。
复合结构分离膜如图1所示，由图1(b)可见，海绵孔与指状孔结构比例为1:1，由图1(a)可见，分离膜具有均匀表面开孔，表面孔径为45nm，纯水透水通量为680L·m-2·h-1@0.10MPa，截留分子量为200Kda，溶出安全性测试可靠，长期稳定性测试良好。
实施例2
一种复合结构分离膜制备方法，包括以下步骤：
S202，在反应釜中投入聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇，其质量比为18:71:3:9，在60℃条件下搅拌24小时制备澄清透明溶液，静置脱泡24h，形成铸膜液，铸膜液在30℃下的粘度为9502mPa·s；
S204，控制刮膜区工艺参数，湿度稳定在≥90％RH，设置刮膜厚度0.20mm，涂膜速度2.0m/min，温度为25℃，启动连续刮膜机，使得铸膜液均匀地刮涂在无纺布上；
S206，将刮好的铸膜液经空气段停留预蒸发15S后，送入凝固浴中固化成膜，凝固浴为50℃质量分数为40％二甲基乙酰胺水溶液，在凝固浴中固化时间为5min；
S208，将固化好的湿膜送入漂洗槽浸泡在纯水中充分漂洗，收集成卷，然后进行烘干处理，烘干温度70℃，烘干时间5min，烘干张力70N，得到复合结构分离膜。
复合结构分离膜如图2所示，由图2(b)可见，海绵孔与指状孔结构比例为1:2，由图2(a)可见，分离膜具有均匀表面开孔，表面孔径为60nm，纯水透水通量为1080L·m-2·h-1@0.10MPa，截留分子量为300Kda，溶出安全性测试以及长期稳定性测试稳定可靠，耐碱性能良好。
实施例3
一种复合结构分离膜制备方法，包括以下步骤：
S302，在反应釜中投入聚醚砜、二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和甘油，其质量比为19:67:5:5:5，在60℃条件下搅拌24小时制备澄清透明溶液，静置脱泡12h，形成铸膜液，铸膜液在30℃下的粘度为12098mPa·s；
S304，控制刮膜区工艺参数，湿度稳定在70％RH～80％RH，设置刮膜厚度0.20mm，涂膜速度3.0m/min，温度为25℃，启动连续刮膜机，使得铸膜液均匀地刮涂在无纺布上；
S306，将刮好的铸膜液经空气段停留预蒸发5S后，送入凝固浴中固化成膜，凝固浴为60℃水溶液，在凝固浴中固化时间为5min；
S308，将固化好的湿膜送入漂洗槽浸泡在纯水中充分漂洗，收集成卷，然后进行烘干处理，烘干温度50℃，烘干时间4min，烘干张力70N，得到复合结构分离膜。
复合结构分离膜如图3所示，由图3(b)可见，海绵孔与指状孔结构比例为1:3，由图3(a)可见，分离膜具有均匀表面开孔，表面孔径为55nm，纯水透水通量为980L·m-2·h-1@0.10MPa，截留分子量为300Kda，溶出安全性测试可靠，长期稳定性测试良好。
实施例4
一种复合结构分离膜制备方法，包括以下步骤：
S402，在反应釜中投入聚醚砜、二甲基甲酰胺、两亲嵌段共聚物、正丁醇和甘油，其质量比为20:64:4:6:6，在70℃条件下搅拌24小时制备澄清透明溶液，静置脱泡12h，形成铸膜液，铸膜液在30℃下的粘度为4500mPa·s；
S404，控制刮膜区工艺参数，湿度稳定在80％RH～90％RH，设置刮膜厚度0.20m，涂膜速度2.5m/min，温度为25℃，启动连续刮膜机，使得铸膜液均匀地刮涂在无纺布上；
S406，将刮好的铸膜液经空气段停留预蒸发12S后，送入凝固浴中固化成膜，凝固浴为50℃纯水，在凝固浴中固化时间为10min；
S408，将固化好的湿膜送入漂洗槽浸泡在纯水中充分漂洗，收集成卷，然后进行烘干处理，烘干温度60℃，烘干时间4min，烘干张力150N，得到复合结构分离膜。
复合结构分离膜如图4所示，由图4(b)可见，海绵孔与指状孔结构比例为1:10，由图4(a)可见，分离膜具有均匀表面开孔，表面孔径为80nm，纯水透水通量为1250L·m-2·h-1@0.10MPa，截留分子量为500Kda，溶出安全性测试稳定可靠，耐碱以及长期稳定性测试良好。
实施例5
一种复合结构分离膜制备方法，包括以下步骤：
S502，在反应釜中投入聚醚砜、二甲基甲酰胺、两亲嵌段共聚物、正丁醇和甘油，其质量比为20:64:4:6:6，在70℃条件下搅拌24小时制备澄清透明溶液，静置脱泡12h，形成铸膜液，铸膜液在30℃下的粘度为4500mPa·s；
S504，控制刮膜区工艺参数，湿度稳定在80％RH～90％RH，设置刮膜厚度0.20m，涂膜速度2.5m/min，温度为25℃，启动连续刮膜机，使得铸膜液均匀地刮涂在无纺布上；
S506，将刮好的铸膜液经空气段停留预蒸发12S后，送入凝固浴中固化成膜，凝固浴为70℃纯水，在凝固浴中固化时间为10min；
S508，将固化好的湿膜送入漂洗槽浸泡在纯水中充分漂洗，收集成卷，然后进行烘干处理，烘干温度100℃，烘干时间6min，烘干张力150N，得到复合结构分离膜。
复合结构分离膜如图5所示，由图5(b)可见，海绵孔与指状孔结构比例为1:10，由图5(a)可见，分离膜具有均匀表面开孔，表面孔径为55nm，纯水透水通量为780L·m-2·h-1@0.10MPa，截留分子量为200Kda，溶出安全性测试稳定可靠，耐碱以及长期稳定性测试良好。
实施例6
S602，一种分离膜制备方法，包括以下步骤：在反应釜中投入聚醚砜、二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和水，其质量比为19:67:10:2:2，在60℃条件下搅拌24小时制备澄清透明溶液，静置脱泡12h，形成铸膜液，铸膜液在30℃下的粘度为21320mPa·s；
S604，控制刮膜区工艺参数，湿度稳定在70％RH～80％RH，设置刮膜厚度0.20mm，涂膜速度3.0m/min，温度为25℃，启动连续刮膜机，使得铸膜液均匀地刮涂在无纺布上；
S606，将刮好的铸膜液经空气段停留预蒸发10S后，送入凝固浴中固化成膜，凝固浴为50℃纯水，在凝固浴中固化时间为5min；
S608，将固化好的湿膜送入漂洗槽浸泡在纯水中充分漂洗，收集成卷，然后进行烘干处理，烘干温度70℃，烘干时间4min，烘干张力70N，得到分离膜。
分离膜如图6所示，由图6(b)可见，断面结构全部为海绵孔结构，由图6(a)可见，分离膜具有均匀表面开孔，表面孔径为30nm，纯水透水通量为480L·m-2·h-1@0.10MPa，截留分子量为100Kda，溶出安全性测试可靠，长期稳定性测试良好。
由此可见，本发明提供的复合结构分离膜制备方法制备出来的复合结构分离膜，具有一定比例的海绵状孔和指状孔，且比例可控，通过调控铸膜液粘度、凝固浴组成等可以控制海绵状孔和指状孔的比例，粘度越大，凝固浴中溶剂含量越高，海绵孔结构比例逐渐增加；膜表面孔径大小以及分布主要通过预蒸发时间、凝固浴水温以及烘干处理温度以及时间调控，预蒸发时间越长、凝固浴水温越高，可以一定程度上提升膜孔径大小，而烘干温度越高可以造成分离孔径收缩，通过以上手段能够有效控制膜通量，提升分离效果。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种复合结构分离膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应釜中投入铸膜材料、制膜溶剂、亲水性添加剂、小分子添加剂，溶解搅拌均匀后，静置脱泡，形成铸膜液，其中，所述铸膜液在30℃下的粘度为1200mPa·s～30000mPa·s，所述铸膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的一种或几种的混合物，所述制膜溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或者几种的混合物，所述亲水性添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、磺化聚醚砜、苯乙烯-马来酸酐共聚物以及其他两亲性嵌段共聚物中的一种或几种的混合物，所述小分子添加剂为乙醇、乙二醇、丙二醇、三乙二醇、二乙二醇、甘油、丙酮、异丙醇、正丁醇、正辛醇中的一种或几种的混合物；
(2)启动连续刮膜机，将铸膜液均匀地刮涂在无纺布上；
(3)将刮好的铸膜液经空气段停留预蒸发后，送入凝固浴中固化成膜，所述凝固浴包括所述制膜溶剂和水，所述制膜溶剂的质量分数为0～80％，所述凝固浴的温度为25℃～80℃，铸膜液在凝固浴中固化时间为5min～10min；
(4)将固化好的湿膜送入漂洗槽浸泡在纯水中充分漂洗，然后进行烘干处理，得到复合结构分离膜。
2.根据权利要求1所述的复合结构分离膜制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述铸膜液中所述铸膜材料的质量分数为10％～25％，制膜溶剂的质量分数为40％～80％，亲水性添加剂的质量分数为1％～15％，小分子添加剂的质量分数为5％～20％。
3.根据权利要求1所述的复合结构分离膜制备方法，其特征在于，
步骤(3)中经空气段停留预蒸发时间为5S～30S。
4.根据权利要求1所述的复合结构分离膜制备方法，其特征在于，
步骤(4)中烘干处理工艺参数为：烘干温度50℃～120℃，烘干时间2min～10min，烘干张力70N～150N。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合结构分离膜制备方法，其特征在于，
步骤(2)中控制刮膜区工艺参数为：温度25℃～70℃，湿度50％RH～100％RH，涂膜速度1m/min～8m/min，刮膜厚度0.10mm～0.50mm。
6.根据权利要求5所述的复合结构分离膜制备方法，其特征在于，
步骤(1)中溶解搅拌温度为25℃～100℃，静置脱泡时间为2h～24h。
7.根据权利要求6所述的复合结构分离膜制备方法，其特征在于，
步骤(1)中铸膜液在30℃下的粘度为3000mPa·s-25000mPa·s，
步骤(3)中凝固浴为制膜溶剂和水，制膜溶剂的质量分数为30％～60％，温度为30℃～60℃。
8.一种采用权利要求1至7中任一项所述复合结构分离膜制备方法制备得到的复合结构分离膜，其特征在于，
包括海绵状孔和指状孔，两者比例为1:1～1:10。
9.根据权利要求8所述的复合结构分离膜，其特征在于，
海绵状孔和指状孔的比例为1:1～1:3，膜孔径为30nm～100nm。
10.一种权利要求8或9所述复合结构分离膜的应用，其特征在于，
用于病毒、小分子蛋白的分离，截留分子量为100KDa～500KDa。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN117732286A (zh) * | 2023-12-18 | 2024-03-22 | 上海乐纯生物技术股份有限公司 | 一种具有高度贯穿的梯度海绵状结构超滤膜及其制备方法 |
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2022
- 2022-09-28 CN CN202211191482.4A patent/CN115634583A/zh active Pending
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| CN117732286B (zh) * | 2023-12-18 | 2024-06-07 | 上海乐纯生物技术股份有限公司 | 一种具有高度贯穿的梯度海绵状结构超滤膜及其制备方法 |
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