CN115627405A

CN115627405A - 一种耐液态铅铋腐蚀的高熵合金及其制备方法

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Publication number: CN115627405A
Application number: CN202211297467.8A
Authority: CN
Inventors: ***; 庞景宇; 邢振强; 谭季波; 张海峰; 朱正旺; 吴欣强; 王爱民; 李宏
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2022-10-21
Filing date: 2022-10-21
Publication date: 2023-01-20
Anticipated expiration: 2042-10-21
Also published as: CN115627405B

Abstract

本发明涉及耐腐蚀合金材料领域，特别是涉及一种耐液态铅铋腐蚀的高熵合金及其制备方法。该高熵合金化学成分按重量百分比计为：Fe：30～55％；Ni：15～30％；Cr：15～30％；Al：5～15％。该方法通过电弧熔炼和铜模铸造法制备出合金板材，将合金板材进行均质化处理和轧制变形后，再进行退火和时效处理，获得了具有面心立方基体和体心立方有序析出相的双相组织结构，这个特殊的组织结构使合金具备较强的强塑性协同。此外，合金中形成的Fe、Cr、Al多层氧化膜结构能够抑制铅铋环境中溶解性腐蚀的发生，从而提高合金了的腐蚀性能，具有重要的应用前景。

Description

一种耐液态铅铋腐蚀的高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐腐蚀合金材料领域，特别是涉及一种耐液态铅铋腐蚀的高熵合金及其制备方法。

背景技术

液态铅铋合金(LBE)具有优异的中子学性能、化学惰性、热物理性能以及抗辐照性能等优点，是***核能***铅冷快堆冷却剂的首选材料，也是加速器驱动次临界***的冷却剂兼散裂靶材的重要候选材料。然而，LBE会对结构材料产生严重的液态金属腐蚀作用，其原因主要是由于结构材料中的金属原子会逐渐溶解并质量迁移至LBE中，同时LBE也会沿晶界向材料内扩散。导致结构材料被腐蚀破坏，影响铅冷快堆的安全运行。此外，LBE中氧的浓度影响结构材料表面氧化膜的生成，当LBE中氧含量低于10^-7wt.％时，表面无法形成完整的保护性氧化膜，将会发生溶解腐蚀；当LBE中氧含量高于10^-5wt.％时，生成的氧化膜较厚且易与基体脱离、破碎，发生严重的氧化腐蚀。

高熵合金，由于其成分设计的多样化，产生了区别于传统合金的四大效应，提高了合金包括抗辐照性能在内的综合性能，使得其成为最有潜力的核结构候选材料。采用耐腐蚀性能优异的高熵合金作为核结构材料有着实用的实际意义。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种耐液态铅铋腐蚀的高熵合金及其制备方法，该高熵合金为面心立方和体心立方双相结构，不仅具有良好的室温力学性能，还在贫氧或饱和氧条件下具有良好的耐LBE腐蚀性能。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

一种耐液态铅铋腐蚀的高熵合金，按重量百分比计，该高熵合金的化学成分如下：

Fe：30～55％；Ni：15～30％；Cr：15～30％；Al：5～15％。

所述的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金，该高熵合金的微观组织特点为面心立方和体心立方双相结构。

所述的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金，面心立方相为Fe和Cr富集的无序结构基体相。

所述的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金，体心立方相为有序的B2-NiAl相，弥散分布于面心立方基体相中。

所述的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金，该高熵合金室温条件下的屈服强度为450～550MPa，抗拉强度为750～860MPa，延伸率为25～35％。

所述的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按预设成分配比称取原材料，采用电弧熔炼制备合金锭，再利用铜模铸造法浇铸成合金板材；

(2)将所述的合金板材进行均质化处理、轧制变形处理、退火和时效处理，获得FeNiCrAl高熵合金。

所述的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金的制备方法，步骤(1)中，先将真空腔室预抽真空至气压低于1×10^-2Pa，然后充入高纯氩气，使真空腔室气压为3×10⁴～9×10⁴Pa，再进行电弧熔炼，熔炼电流为280～500A，将合金熔体倒入相应尺寸的铜模中，获得合金板材。

所述的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金的制备方法，步骤(2)中，均质化处理温度为1000～1250℃，保温时间为1～4h，水冷至室温；轧制变形处理为室温轧制，合金板材轧制方向沿长度方向，每轧制完一道次后合金板材旋转180°，每道次轧制0.1～0.3mm，直至合金板材厚度变形量为60％～80％。

所述的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金的制备方法，步骤(2)中，退火温度为900～1100℃，保温时间为0.5～2.5h，空冷至室温；时效温度为500～900℃，保温时间为1～500h，水冷至室温。

本发明的设计思想是：

本发明一方面通过控制高熵合金中液态铅铋溶解倾向高的Ni元素含量，抑制溶解性腐蚀的发生，同时随着Fe、Cr、Al的添加，会形成外层为致密均匀且稳定的氧化铝膜，内层为氧化铬和氧化铁膜。这种多层氧化膜结构能有效降低合金元素的扩散速率，具有抑制结构材料发生溶解腐蚀的作用。另一方面，利用冷轧(60％～80％)、高温再结晶退火(900～1100℃+0.5～2.5h)以及低温时效(500～900℃+1～500h)工艺调制获得面心立方和体心立方双相结构，进而达到合金的强度塑性平衡。

借由上述技术方案，本发明耐液态铅铋腐蚀的高熵合金至少具有下列优点：

1、本发明的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金，是为了解决现有的核结构材料存在的问题而提出的新的合金设计方案，可同时满足对高强韧性和耐贫氧或饱和氧条件下的液态铅铋腐蚀的性能要求。

2、本发明的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金，具有良好的耐LBE腐蚀性能，在550℃的LBE中腐蚀1000h后，饱和氧条件下的腐蚀速率显著低于贫氧。

3、本发明的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金，具有特殊的双相结构，其室温力学性能：屈服强度为450～550MPa，抗拉强度为750～860MPa，延伸率为25～35％。

4、本发明的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金，其合金体系、加工方法和热处理工艺易于实现，使其在核结构材料领域具有了更高的应用价值。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明实施例的XRD图谱。

图2为本发明实施例3的表面形貌SEM-EDS图片。其中，图2(b)为图2(a)局部放大图。

图3为本发明实施例的工程应力-应变图。

图4为本发明实施例2分别在550℃液态铅铋中腐蚀1000h后的腐蚀层断面形貌SEM图片。其中，图4(a)为贫氧浓度下，图4(b)为饱和氧浓度下。

图5为本发明实施例3分别在550℃液态铅铋中腐蚀1000h后的腐蚀层断面形貌SEM图片。其中，图5(a)为贫氧浓度下，图5(b)为饱和氧浓度下。

图6为本发明实施例4分别在550℃液态铅铋中腐蚀1000h后的腐蚀层断面形貌SEM图片。其中，图6(a)为贫氧浓度下，图6(b)为饱和氧浓度下。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。

在具体实施过程中，本发明提供一种耐液态铅铋腐蚀的高熵合金，该合金的化学成分、微观形貌及具体制备技术如下：

1、按重量百分比计，该高熵合金的化学成分如下：Fe：30～55％；Ni：15～30％；Cr：15～30％；Al：5～15％。

2、该高熵合金的微观组织特征，说明如下：

(1)合金的微观组织为面心立方和体心立方双相结构。

(2)面心立方相为Fe和Cr富集的无序结构基体相。

(3)体心立方相为有序的B2-NiAl相，弥散分布于面心立方基体相中，体心立方相的体积占比为5％～30％。

3、该高熵合金的制备方法包括如下步骤：

(1)按预设成分配比称取纯度大于99.95wt.％的金属原材料，合金化学成分如表1所示，先将真空腔室预抽真空至气压为3.5×10^-3Pa，然后充入高纯氩气(体积纯度99.999％)，使真空腔室气压为4×10⁴Pa。合金熔炼电流为350A，每次熔炼3分钟，每次熔炼后翻转合金再次熔炼，至少重复6次，直至合金成分均匀；将合金锭通过电弧熔炼加热熔化，利用铜模铸造法，将合金熔体快速倒入相应尺寸的铜模中，获得尺寸为60mm×24mm×4mm的合金板材。

(2)将合金板材进行均质化处理，由真空石英管密封，真空石英管内气压为2×10^- ³Pa，均质化温度为1100℃，保温时间为2h，水冷至室温；利用双轨轧机室温下沿固定方向小步长多道次轧制成所需厚度，每道次轧制0.2mm，共轧制12道次，即板材厚度由原始4mm下降到1.6mm。

(3)将冷轧的板材通过退火和时效处理，由真空石英管密封，真空石英管内气压为2×10^-3Pa，退火温度为1000℃，保温时间为1h，空冷至室温；时效温度为700℃，保温时间为10h，水冷至室温，获得FeNiCrAl高熵合金。

表1合金化学成分(wt.％)

	Fe	Ni	Cr	Al
					实施例1	42.113	33.195	19.605	5.087
实施例2	47.207	33.075	14.650	5.068
					实施例3	52.592	27.636	14.690	5.082
实施例4	52.926	22.249	19.711	5.114

表2本发明实施例高熵合金的室温力学性能

	屈服强度(MPa)	抗拉强度(MPa)	延伸率(％)
				实施例1	548	858	31
实施例2	496	800	30
				实施例3	483	786	30
实施例4	526	817	29

如图1所示，实施例1-实施例4高熵合金的相组成，四种合金均为双相面心立方加体心立方结构，体心立方相为有序的B2-NiAl相，弥散分布于面心立方基体相中，体心立方相的体积占比分别为29.4％、15.2％、42.1％、20.6％。如图2所示，实施例3中Ni和Al富集的有序B2相弥散分布于Fe和Cr富集的面心立方基体相中。其中，基体相具有良好的塑性，而B2相可阻碍位错的滑移，这种双相结构可实现良好的强塑平衡。采用线切割的方法，从高熵合金板材上切取标距长度为16mm，截面尺寸为2.5mm×1.5mm，总长度为38mm的拉伸样品。室温拉伸实验使用Instron 5582型万能材料试验机进行，拉伸速率为1×10^-3s^-1，合金的拉伸曲线见图3，且室温力学性能列于表2，本发明高熵合金实施例屈服强度均在480MPa以上，抗拉强度可达到780MPa以上，延伸率可保持在29％以上。分别在贫氧(10^-7wt.％)或饱和氧(10^- ³wt.％)条件下的550℃液态铅铋中腐蚀1000h后，高熵合金的腐蚀层断面形貌如图4-图6所示。可见，本发明实施例2-实施例4的高熵合金在饱和氧条件下未发现腐蚀现象，而在贫氧条件下可以发现，随着降低Ni含量的占比，高熵合金被腐蚀程度逐渐降低。

实施结果表明，本发明通过电弧熔炼和铜模铸造法制备出合金板材，将合金板材进行均质化处理和轧制变形后，再进行退火和时效处理，获得了具有面心立方基体和体心立方有序析出相的双相组织结构，这个特殊的组织结构使合金具备较强的强塑性协同。此外，合金中形成的Fe、Cr、Al多层氧化膜结构能够抑制铅铋环境中溶解性腐蚀的发生，从而提高合金了的腐蚀性能，具有重要的应用前景。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种耐液态铅铋腐蚀的高熵合金，其特征在于，按重量百分比计，该高熵合金的化学成分如下：

Fe：30～55％；Ni：15～30％；Cr：15～30％；Al：5～15％。

2.根据权利要求1所述的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金，其特征在于，该高熵合金的微观组织特点为面心立方和体心立方双相结构。

3.根据权利要求2所述的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金，其特征在于，面心立方相为Fe和Cr富集的无序结构基体相。

4.根据权利要求2所述的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金，其特征在于，体心立方相为有序的B2-NiAl相，弥散分布于面心立方基体相中。

5.根据权利要求1所述的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金，其特征在于，该高熵合金室温条件下的屈服强度为450～550MPa，抗拉强度为750～860MPa，延伸率为25～35％。

6.一种权利要求1至5之一所述的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，先将真空腔室预抽真空至气压低于1×10^-2Pa，然后充入高纯氩气，使真空腔室气压为3×10⁴～9×10⁴Pa，再进行电弧熔炼，熔炼电流为280～500A，将合金熔体倒入相应尺寸的铜模中，获得合金板材。

8.根据权利要求6所述的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，均质化处理温度为1000～1250℃，保温时间为1～4h，水冷至室温；轧制变形处理为室温轧制，合金板材轧制方向沿长度方向，每轧制完一道次后合金板材旋转180°，每道次轧制0.1～0.3mm，直至合金板材厚度变形量为60％～80％。

9.根据权利要求6所述的耐液态铅铋腐蚀的高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，退火温度为900～1100℃，保温时间为0.5～2.5h，空冷至室温；时效温度为500～900℃，保温时间为1～500h，水冷至室温。