CN115626877B - 一种硒钨多酸及其制备方法与在超滤分离锕系离子中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硒钨多酸及其制备方法与在超滤分离锕系离子中的应用，所述硒钨多酸{Se₆W₄₅}为[(CH₃)₂NH₂]₁₅Na_0.8(H₃O)_8.2[Se₆W₄₅O₁₅₉(H₂O)₉]·27H₂O，属于单斜晶系，空间群为P2₁/m，晶胞参数为：a＝15.6207(6),b＝33.5801(11),c＝20.8294(7)，α＝90°,β＝98.130(2)°,γ＝90°,

通过将前驱体Na₂₄[H₆Se₆W₃₉O₁₄₄]·74H₂O溶解于水中，依次加入有机胺和无机酸进行处理，得到所述硒钨多酸{Se₆W₄₅}。该硒钨多酸{Se₆W₄₅}配备了一个带有平面供***点的空穴，该位点与六价锕系离子的五角锥配位几何形状精确配位。本发明制备的硒钨多酸{Se₆W₄₅}可选择性配位六价锕系离子形成纳米级簇，实现锕系离子的高效络合、分离，对锕系离子的截留系数高达96％，其中超滤分离镅的回收利率高达92％以上，有效解决了六价镅难以稳定、分离的问题。

Description

一种硒钨多酸及其制备方法与在超滤分离锕系离子中的应用

技术领域

本发明涉及吸附分离技术领域，具体涉及一种硒钨多酸{Se₆W₄₅}及其制备方法与在超滤分离锕系离子中的应用。

背景技术

镅(Am)，作为核能发电的副产品，是造成核燃料循环中高放射性废物(HLW)长期放射性毒性的主要因素。Am的有效回收，并转化为短寿命或稳定的核素，将大大减少核能对环境的影响。在HLW中，高中子截面的镧系元素(Lns)的共存严重影响了其嬗变效率，因此需要Am和Lns之间的有效分离，这是现代工业中最具挑战性的化学分离之一。这种困难主要源于它们的相似的化学行为，因为Am和Lns都以热力学稳定的三价阳离子存在于溶液中，特别是具有几乎相同的离子半径和配位化学。

传统的分离方法利用了三价Am离子和Lns离子之间细微的键合差异，其中含氮或硫的萃取剂通过溶剂萃取过程使Am比Lns优先分配。然而，由于Am(III)和Ln(III)之间的区分能力有限，以及产生大量的二次放射性有机废物，这种分离策略仍然受到阻碍。目前，虽然各国研究人员已经探索了各种技术，包括溶剂萃取，沉淀和离子交换法，但由于AmO₂ ²⁺/AmO₂ ⁺和AmO₂ ²⁺/Am³⁺的还原电位分别为1.60V和1.68V(相对于pH为0时的SCE)。因此，当Am(VI)离子接触有机萃取剂/溶剂或通过色谱柱时，可以在几秒钟内产生Am(III)物种，使这些分离效率大幅降低。因此，亟需一种可高效分离锕系离子(包含镅)与镧系离子的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种硒钨多酸{Se₆W₄₅}及其制备方法与在超滤分离锕系离子中的应用，本发明制备了一种带有平面供***点的空穴的硒钨多酸{Se₆W₄₅}，该位点可与锕酰离子(AnO₂ ²⁺)的五角双锥配位几何形状精确配位，但不适合结合镧系离子的球状配位，通过硒钨多酸{Se₆W₄₅}与六价锕系离子的配位形成纳米级簇，实现锕系离子与镧系离子的高效分离。

为了解决上述技术问题，本发明提供一下技术方案：

本发明第一方面提供了一种硒钨多酸{Se₆W₄₅}，其化学式为[(CH₃)₂NH₂]₁₅Na_0.8(H₃O)_8.2[Se₆W₄₅O₁₅₉(H₂O)₉]·27H₂O；所述多酸{Se₆W₄₅}属于单斜晶系，空间群为P2₁/m，晶胞参数为：a＝15.6207(6),b＝33.5801(11),c＝20.8294(7)，α＝90°,β＝98.130(2)°,γ＝90°,

本发明第二方面提供了一种第一方面所述的硒钨多酸{Se₆W₄₅}的制备方法，向前驱体多酸{Se₆W₃₉}水溶液中加入有机胺盐、无机酸，酸化处理后静置得到所述硒钨多酸{Se₆W₄₅}；所述前驱体多酸{Se₆W₃₉}为Na₂₄[H₆Se₆W₃₉O₁₄₄]·74H₂O。

进一步地，向前驱体多酸{Se₆W₃₉}的水溶液中加入有机胺盐，搅拌溶解后再加入无机酸进行酸化处理，静置12～36h后得到所述硒钨多酸{Se₆W₄₅}晶体。

进一步地，所述有机胺盐为氯化二甲基铵和/或硝酸二甲基铵。

进一步地，所述无机酸为硝酸和/或盐酸。

进一步地，所述前驱体多酸{Se₆W₃₉}、有机胺盐与无机酸的摩尔比为1：100～150：100～150，例如1：145：126。

进一步地，将静置后得到的硒钨多酸{Se₆W₄₅}晶体经冷水洗涤后，置于室温下晾干备用。

本发明第三方面提供了一种第一方面所述的硒钨多酸{Se₆W₄₅}在超滤分离锕系离子中的应用。

进一步地，向含锕系离子的水溶液中加入氧化剂，待锕系离子转化为AnO₂ ²⁺后，再加入硒钨多酸{Se₆W₄₅}与AnO₂ ²⁺形成纳米级簇，进行超滤分离；其中，An为U、Np、Pu或Am；

进一步地，步骤(1)中，所述氧化剂为高碘酸高铜。

进一步地，步骤(1)中，所述纳米级簇在pH≤1条件下形成。

本发明第四方面提供了一种第一方面所述的所述硒钨多酸{Se₆W₄₅}在分离镅离子与镧系离子中的应用。

进一步地，向含有镅离子和镧系离子的溶液中加入氧化剂，将镅离子转化为AmO₂ ²⁺后，再加入硒钨多酸{Se₆W₄₅}与AmO₂ ²⁺形成纳米级簇，超滤分离得到纳米级簇，收集分离后截留的纳米级簇。

进一步地，对硒钨多酸{Se₆W₄₅}与AmO₂ ²⁺形成的纳米级簇进行还原处理，得到三价镅离子，超滤回收释放的硒钨多酸{Se₆W₄₅}。

本发明的有益效果：

1.本发明设计合成了一种水溶性的穴状硒钨多酸{Se₆W₄₅}，该多酸配备了一个带有平面供***点的空穴，可与AnO₂ ²⁺的五角双锥配位几何形状精确匹配，且完全不适合结合镧系离子的球状配位，因此，本发明合成的硒钨多酸{Se₆W₄₅}可与AnO₂ ²⁺精确配位形成纳米级簇，使六价锕系离子尤其是六价镅离子可以稳定到足以实现分离应用的水平，有效解决到了氧化法中六价镅离子不稳定的问题，实现镅离子和镧系离子的高效分离。

2.本发明基于硒钨多酸{Se₆W₄₅}识别性配位AnO₂ ²⁺形成纳米级簇，提高六价锕系离子的稳定性，并利用纳米级簇与镧系离子尺寸的差异，通过超滤分离的方法实现锕系离子与镧系离子的快速、高效分离，该技术方法操作简单，能耗低，且无二次有机废液，对环境友好，为锕离子分离以及镧、锕离子的高效分离提供了新思路。

附图说明

图1为实施例1中由前驱体多酸{Se₆W₃₉}合成硒钨多酸{Se₆W₄₅}的组装示意图；

图2为实施例2光谱滴定过程中的UV-vis-NIR光谱图，UO₂ ²⁺(a)、PuO₂ ²⁺(b)、NpO₂ ²⁺(c)和AmO₂ ²⁺(d)；

图3为高碘酸高铜(III)氧化的0.25mM Am的0.1M HNO₃水溶液在2.0eq硒钨多酸{Se₆W₄₅}存在下静置24h后的UV-vis-NIR光谱；

图4为Am(VI)在多酸{Se₆W₄₅}存在或十二烷存在下的自还原；

图5为硒钨多酸{Se₆W₄₅}与六价锕系离子组装反应的化学方程式；

图6为An(VI)-POM、An(VI)的结构图及An＝O的平均键长表；

图7为U(VI)-POM、Np(VI)-POM、Pu(VI)-POM和Am(VI)-POM的单晶图片及其UV-vis-NIR光谱图；

图8为U(VI)、Np(VI)、Pu(VI)、Am(VI)超滤分离的截留系数；

图9为实施例4所述纳米多酸超滤与其它镅氧化分离技术中分离因子和回收率的比较；

图10为采用硒钨多酸{Se₆W₄₅}超滤分离的方法分离镅离子与镧系离子的示意图。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1硒钨多酸{Se₆W₄₅}的合成

本实施例涉及一种硒钨多酸{Se₆W₄₅}的合成，合成示意图如图1所示，具体制备过程如下：

将30mg的Na₂₄[H₆Se₆W₃₉O₁₄₄]·74H₂O({Se₆W₃₉})(0.0024mmol)加入到小玻璃瓶中，用800μL水溶液溶解，向其中加入30mg的(CH₃)₂NH₂Cl(0.368mmol)，搅拌溶解后再加入20μL6M HNO₃溶液酸化。静置一天后，在溶液底部得到无色块状晶体。所得晶体产物用冷水洗涤，后于室温下晾干。

如图1所示，前驱体多酸{Se₆W₃₉}与有机胺在酸性条件下组成目标硒钨多酸{Se₆W₄₅}，其空穴的孔径由

变为/>

且多酸{Se₆W₄₅}带有的空穴具有四个平面氧配体的位点。经单晶X射线衍射(SCXRD)分析，制备得到的多酸[(CH₃)₂NH₂]₁₅Na_0.8(H₃O)_8.2[Se₆W₄₅O₁₅₉(H₂O)₉]·27H₂O(简写为{Se₆W₄₅})。元素分析理论值:C,2.81；H 1.70；N,1.64；Na,0.14；Se,3.69；W,64.60.实验值((％)):C,3.18；H,1.34；N,1.68；Na,0.14；Se,3.73；W,63.29。{Se₆W₄₅}属于单斜晶系，空间群为P2₁/m，晶胞参数为：a＝15.6207(6),b＝33.5801(11),c＝20.8294(7)，α＝90°,β＝98.130(2)°,γ＝90°,/>

实施例2硒钨多酸{Se₆W₄₅}与六价锕系离子的络合

本实施例以锕系元素(An)²³⁸U、²³⁷Np、²⁴²Pu以及²⁴³Am为例，研究硒钨多酸{Se₆W₄₅}对六价锕系离子的络合能力，具体操作如下：

(1)六价锕系离子AnO₂ ²⁺的制备：分别取400μL锕系离子(0.575mM)的0.1M HNO₃水溶液中，加入1.7mg高碘酸高铜，摇晃10分钟，通过紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱仪监测AnO₂ ²⁺离子的生成。

(2)硒钨多酸{Se₆W₄₅}与六价锕系离子的络合：将实施例1所述方法制备的硒钨多酸{Se₆W₄₅}，溶解在0.1M HNO₃水溶液中制备得到2.0mM的硒钨多酸{Se₆W₄₅}溶液，将硒钨多酸{Se₆W₄₅}溶液滴加至步骤(1)中含六价锕系离子AnO₂ ²⁺的溶液中(每次10μL)，摇晃后，通过光谱仪观察An(VI)特征吸收峰的变化情况。

光谱滴定结果如图2a～2d所示，其中，图2b～2d分别为向NpO₂ ²⁺、PuO₂ ²⁺、AmO₂ ²⁺溶液中滴加硒钨多酸{Se₆W₄₅}后的光谱变化图，由图可知，相应的特征吸收峰在加入硒钨多酸{Se₆W₄₅}后发生显著的变化；图2b中波长831nm对应的为PuO₂ ²⁺的特征峰，841nm对应的为PuO₂ ²⁺-多酸{Se₆W₄₅}络合物(简称Pu(VI)-POM)的特征峰，随硒钨多酸{Se₆W₄₅}滴定量的增加，831nm对应的特征峰的吸收降低，相应的841nm对应的Pu(VI)-POM的特征峰的吸收增强；图2c中波长1224nm对应的为NpO₂ ²⁺的特征峰，1251nm对应的为NpO₂ ²⁺-多酸{Se₆W₄₅}络合物(简称Np(VI)-POM)的特征峰；图2d中波长666nm对应的为AmO₂ ²⁺的特征峰，677nm对应的为AmO₂ ²⁺-多酸{Se₆W₄₅}络合物(简称Am(VI)-POM)的特征峰。通过滴定数据计算可知，上述AnO₂ ^{2 +}与硒钨多酸{Se₆W₄₅}之间形成了1:1的络合物。

进一步研究硒钨多酸{Se₆W₄₅}与六价锕系离子AnO₂ ²⁺形成的络合物的稳定性，以极不稳定的Am(VI)为例，在2.0eq硒钨多酸{Se₆W₄₅}存在下，用高碘酸铜(III)氧化的0.25mMAm的0.1M HNO₃水溶液的UV-vis-NIR光谱在24小时内的变化如图3所示，络合产物仅减少了0.67％；此外，研究了Am(VI)在硒钨多酸{Se₆W₄₅}存在或十二烷存在下的自还原速率，结果如图4所示，Am(VI)在多酸体系中的还原动力学速率仅为-5.71×10^-4mM/h，比游离AmO₂ ²⁺离子的自还原或十二烷诱导的还原动力学速率至少慢两个数量级。通过上述溶液化学试验结果可知，在无机硒钨多酸{Se₆W₄₅}的强络合的帮助下，Am(VI)可以持续稳定到以前无法实现的分离应用水平。

实施例3六价锕系多酸(An(VI)-POM)的晶体结构

为进一步探索AnO₂ ²⁺离子与硒钨多酸{Se₆W₄₅}之间的相互作用，本实施例通过将AnO₂ ²⁺离子(An＝²³⁸U、²³⁷Np、²⁴²Pu以及²⁴³Am)与硒钨多酸{Se₆W₄₅}在溶液中反应制备了一系列An(VI)-POM晶体，制备条件以及结果如图5所示，其中，UO₂ ²⁺、NpO₂ ²⁺、PuO₂ ²⁺分别与硒钨多酸{Se₆W₄₅}在室温、pH为1的条件下反应1天得到相应的An(VI)-POM晶体，AmO₂ ²⁺与硒钨多酸{Se₆W₄₅}在4℃、pH为1的条件下反应6h得到Am(VI)-POM单晶。

经单晶X射线衍射(SCXRD)分析表明上述An(VI)-POM单晶具有同构结构，均属于单斜空间群P2₁/m；如图6所示，AnO₂ ²⁺离子完全封装在预先设计的空穴内，AnO₂ ²⁺离子的赤道氧原子由四个不同的WO₆ ^6-基团和一个配位水提供，形成五角双锥配位几何结构。在An(VI)-POM中，U(VI)、Np(VI)、Pu(VI)和Am(VI)的平均An＝O轴向键长分别为1.734(2)、1.727(3)、1.714(4)和

为了证明硒钨多酸{Se₆W₄₅}中AnO₂ ²⁺离子的氧化态，利用这些单晶样品测试了固态UV-vis-NIR吸收光谱，如图7所示，展示了典型电子跃迁，包括349nm(UO₂ ²⁺)的电荷转移跃迁和841nm(PuO₂ ²⁺)、1242nm(NpO₂ ²⁺)以及674nm(AmO₂ ²⁺)的5f→5f跃迁，与实施例2中光谱滴定结果相吻合。

通过上述晶体学结果、光谱数据结果可知，硒钨多酸{Se₆W₄₅}中的空穴可与AnO₂ ²⁺离子的配位几何形状精确匹配。

实施例4硒钨多酸{Se₆W₄₅}对锕系离子的超滤分离

本实施例利用硒钨多酸{Se₆W₄₅}对六价镅离子进行超滤分离，主要包括氧化、纳米级簇组装、超滤分离以及还原回收过程。具体操作步骤如下：

(1)氧化：取400μL Am(III)(0.25mM)的0.1M HNO₃水溶液中，加入1.7mg高碘酸高铜，摇晃10分钟，通过光谱确定约有99％Am(VI)；

(2)纳米级簇组装：取80μL氧化后的Am溶液，加入到1.0mL含硒钨多酸{Se₆W₄₅}的0.1M HNO₃水溶液(多酸浓度0.5mg/mL)中，置于摇床摇晃5min；

(3)超滤分离：取450μL用0.5mL超滤管(Pall,3kDa MWCO)在离心机5000×g离心力下离心10～20分钟，分离得到纳米级簇Am(VI)-POM；

(4)还原回收：向纯化后的Am(VI)-POM中加入双氧水还原得到Am(III)，超滤回收释放硒钨多酸{Se₆W₄₅}，用于下一个分离循环。

分别取起始镅多酸混合溶液、步骤(3)超滤分离后的渗透液以及步骤(4)超滤分离后的渗透液各100μL，再分别加入2mL液闪液混合均匀后，用液闪仪测定其放射性。为了量化分离效果，截留因子(rejection coefficient,R)由下式计算：

R＝(1-C_p/C_f)×100％ (I)

其中，C_f和C_p分别是起始镅多酸混合溶液和步骤(3)超滤后的渗透液中α放射性计数(CPM)。

此外，本实施例采用上述多酸络合超滤的方法分别处理U(VI)、Np(VI)、Pu(VI)以及Eu(III)，结果如图8所示，其中U(VI)、Np(VI)、Pu(VI)和Am(VI)的截留系数均超过90％，Eu经上述氧化处理后仍为三价离子，其截留系数仅为1.7±0.6％，如图9所示，镅与镧系离子使用本发明所述超滤分离方法进行分离的分离因子＞750，远高于其它分离技术。回收率通过计算步骤(4)超滤分离后的渗透液与起始镅多酸混合溶液中α放射性计数的比值得到，经计算Am通过上述方法处理后的回收率高于92％，显著高于目前公开的其它镅氧化相关分离技术，相应数据整理于下表1中。

表1镅氧化分离技术中镅回收率

Ref.1:B.J.Mincher,L.R.Martin,N.C.Schmitt,Solv.Extract.Ion Exch.30,445-456(2012).

Ref.2:M.Kamoshida,T.Fukasawa,J.Nucl.Sci.Technol.33,403-408(1996).

Ref.3:M.Kamoshida,T.Fukasawa,F.Kawamura,J.Nucl.Sci.Technol.35,185-189(1998).

Ref.4:B.J.Mincher et al.,Solv.Extract.Ion Exch.32,153-166(2014).

Ref.5:J.D.Burns,B.A.Moyer,Inorg.Chem.55,8913-8919(2016).

Ref.6:Y.Koma,A.Aoshima,M.Kamoshida,A.Sasahira,J.Nucl.Sci.Technol.3,317-32(2002).

上述U(VI)、Np(VI)、Pu(VI)、Am(VI)分别指代UO₂ ²⁺、NpO₂ ²⁺、PuO₂ ²⁺、AmO₂ ²⁺；Am(III)、Eu(III)分别指代对应元素的三价离子。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种多酸{Se₆W₄₅}，其特征在于，其化学式为[(CH₃)₂NH₂]₁₅Na_0.8(H₃O)_8.2[Se₆W₄₅O₁₅₉(H₂O)₉]·27H₂O；所述多酸{Se₆W₄₅}属于单斜晶系，空间群为P2₁ /m，晶胞参数为：a=15.6207(6), b=33.5801(11), c=20.8294(7)，α=90°, β=98.130(2)°, γ=90°, V=10816.1(7)ų。

2.一种权利要求1所述的多酸{Se₆W₄₅}的制备方法，其特征在于，向前驱体多酸{Se₆W₃₉}水溶液中加入有机胺盐、无机酸，酸化处理后静置得到所述多酸{Se₆W₄₅}；所述前驱体多酸{Se₆W₃₉}为Na₂₄[H₆Se₆W₃₉O₁₄₄]·74H₂O；

所述有机胺盐为氯化二甲基铵和/或硝酸二甲基铵；所述无机酸为硝酸和/或盐酸。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，向前驱体多酸{Se₆W₃₉}的水溶液中加入有机胺盐，搅拌溶解后再加入无机酸进行酸化处理，静置12~36 h后得到所述多酸{Se₆W₄₅}晶体。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体多酸{Se₆W₃₉}、有机胺盐与无机酸的摩尔比为1：100~150：100~150。

5.一种权利要求1所述的多酸{Se₆W₄₅}在超滤分离锕系离子中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，向含锕系离子的水溶液中加入氧化剂，待锕系离子转化为AnO₂ ²⁺后，再加入多酸{Se₆W₄₅}与AnO₂ ²⁺形成纳米级簇，进行超滤分离；其中，An为U、Np、Pu或Am。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述氧化剂为高碘酸高铜；所述纳米级簇在pH≤1的条件下形成。

8.一种权利要求1所述的多酸{Se₆W₄₅}在分离镅离子与镧系离子中的应用，其特征在于，向含有镅离子和镧系离子的溶液中加入氧化剂，将镅离子转化为AmO₂ ²⁺后，再加入多酸{Se₆W₄₅}与AmO₂ ²⁺形成纳米级簇，超滤分离得到纳米级簇，收集分离后截留的纳米级簇，进行还原处理，得到三价镅离子，超滤回收释放的多酸{Se₆W₄₅}。

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