CN115626869B - 丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙烯醛水合制3‑羟基丙醛的方法。该方法包括：将包括丙烯醛、催化剂、溶剂的反应原料在固定床反应器中进行水合反应，得到包括3‑羟基丙醛的产物体系，其中，溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，催化剂为酸性溶液改性的分子筛。本发明提供的丙烯醛水合制3‑羟基丙醛的方法中，通过采用有机溶剂与水的混合溶剂提高了单位体积溶液中丙烯醛的浓度，降低了水的用量，在提高了3‑羟基丙醛的整体产率的同时，降低了后续分离产物的难度，节能降耗。同时，反应原料里丙烯醛浓度的提高加快了水合反应的速率，降低了生产成本。此外，在酸性溶液改性的分子筛的催化下，可提高丙烯醛的转化率(≥50％)和选择性(≥87％)。
Description
技术领域
本发明涉及3-羟基丙醛的制备技术领域，具体而言，涉及一种丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法。
背景技术
1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种无色、无臭、具吸湿性的透明粘稠液体，具有优良的保湿性能和抗菌特性，生物毒性低、低温稳定性高，是一种重要的有机化工原料，可直接用作防冻剂，在化妆品、油墨、印染、涂料和润滑剂等领域应用广泛，并可用于合成医药和用作有机合成中间体，但它最主要的应用领域是用作合成聚酯材料-聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的聚合单体，它使得PTT分子具有Z型弹簧状结构和独特的物理化学性质，因而PTT纤维既具有柔软、易着色等良好的性能，又具有尼龙般良好的回弹性和抗污染性能，在地毯、工程塑料、服装面料等领域有着良好的应用前景。
目前1,3-PDO的工业化合成方法主要包括：环氧乙烷氢甲酰化法，丙烯醛水合加氢法，微生物发酵法。其中，环氧乙烷氢甲酰化法反应在高温高压下进行，技术难度较高，特别是反应中对于催化剂的要求十分严格，目前已开发用于催化的主要有钴催化体系和铑催化体系，两种催化体系结构都较为复杂，需要使用过渡金属作为催化底物，生产成本较高，而且制作工艺苛刻，稳定性差，另外催化剂所用的膦配位体有剧毒；且原料环氧乙烷易燃易爆。微生物发酵法反应中菌种的挑选较为严格，实验条件较复杂，发酵强度低，生产成本高。
丙烯醛水合氢化工艺制备1,3-丙二醇的方程式如下：
现有技术中，第一步丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的反应条件温和，易于操作，但现有工艺中水既作为原料，又作为溶剂，而丙烯醛在水中的饱和溶解度为20％，溶解度低，最高反应浓度为20％，反应过程为了控制杂质含量，水合反应转化率一般为50％，导致水溶液中3-HPA浓度≤10％；第二步加氢反应一般采取两段加氢法，加氢转化率和1,3-PDO选择性接近100％，生成的加氢液中1,3-PDO的浓度仅约10％，每生产1t的PDO，需要分离9～10t水，分离的能耗将达到8～10t蒸汽/t产品，分离能耗和成本高，消耗大量的煤炭或天然气资源，不符合目前绿色低碳清洁的发展趋势。
目前丙烯醛水合制备3-HPA的催化剂种类繁多，主要有无机矿物酸、沸石分子筛、无机及有机酸碱缓冲溶液、各类离子交换树脂。若按其在反应中催化作用形态，可将其分为均相催化和非均相催化。使用均相催化剂的无机酸或缓冲溶液时产物难以分离的问题难以解决，此类催化剂难以获得大规模应用。酸性阳离子树脂虽然操作简便、转化率很高，但停留时间长，副反应增多，3-HPA选择性低。沸石分子筛因其独特的空间结构，相对无机酸和酸性树脂相比，选择性高，但转化率很低。因此沸石分子筛如果能在保持高选择性的同时，大幅度地提高丙烯醛的转化率，将极大的提高丙烯醛水合加氢法制备1,3-PDO的竞争力。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法，以解决现有技术中3-羟基丙醛的制备方法存在原料转化率和产物选择性低、后处理分离能耗高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法，该方法包括：将包括丙烯醛、催化剂、溶剂的反应原料在固定床反应器中进行水合反应，得到包括3-羟基丙醛的产物体系，其中，溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，催化剂为酸性溶液改性的分子筛。
进一步地，上述丙烯醛在反应原料溶液中的质量浓度为50～71wt％。
进一步地，上述水与有机溶剂的质量比为1～5:1，优选有机溶剂选自甲醇、乙醇、1,3-丙二醇、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种，优选有机溶剂选自乙醇、四氢呋喃、1,3-丙二醇、1,4-二氧六环中的任意一种或多种。
进一步地，上述反应原料还包括100～2000ppm的阻聚剂，优选阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪中的任意一种或多种。
进一步地，上述酸性溶液改性的分子筛的制备方法包括：步骤S1，将分子筛、酸性溶液进行回流反应，得到处理后分子筛；步骤S2，将处理后分子筛进行煅烧，得到酸性溶液改性的分子筛。
进一步地，上述分子筛与酸性溶液的质量比为1:2～1:20，优选分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β型分子筛中的任意一种或多种。
进一步地，上述酸性溶液的浓度为0.1～5.0mol/L，优选酸性溶液选自硝酸铵、柠檬酸、硫酸、磷钨酸、草酸、酒石酸、磷酸中的任意一种或多种。
进一步地，上述回流反应的温度为10～100℃，优选回流反应时间为0.5～24h。
进一步地，上述煅烧的温度为300～600℃，优选煅烧的时间为1～24h。
进一步地，上述水合反应中，反应原料进入固定床反应器中的空速为0.1～2.0h-1，优选催化剂的装填的高径比为15～100:1，优选水合反应的温度为60～100℃，优选水合反应的压力为0.2～5MPa。
应用本发明的技术方案，本发明提供的丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法中，通过采用有机溶剂与水的混合溶剂提高了单位体积溶液中丙烯醛的浓度，降低了水的用量，在提高了3-羟基丙醛的整体产率的同时，降低了后续分离产物的难度，节能降耗。同时，反应原料里丙烯醛浓度的提高加快了水合反应的速率，降低了生产成本。此外，在酸性溶液改性的分子筛的催化下，可提高丙烯醛的转化率(≥50％)和选择性(≥87％)。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中的3-羟基丙醛的制备方法存在原料转化率和产物选择性低、后处理分离能耗高的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法，该方法包括：将包括丙烯醛、催化剂、溶剂的反应原料在固定床反应器中进行水合反应，得到包括3-羟基丙醛的产物体系，其中，溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，催化剂为酸性溶液改性的分子筛。
本发明提供的丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法中，通过采用有机溶剂与水的混合溶剂提高了单位体积溶液中丙烯醛的浓度，降低了水的用量，在提高了3-羟基丙醛的整体产率的同时，降低了后续分离产物的难度，节能降耗。同时，反应原料里丙烯醛浓度的提高加快了水合反应的速率，降低了生产成本。此外，在酸性溶液改性的分子筛的催化下，可提高丙烯醛的转化率(≥50％)和选择性(≥87％)。
优选上述丙烯醛在反应原料溶液中的质量浓度为50～71wt％，从而在提高丙烯醛的反应浓度地同时保证水合反应中水的用量，进而兼顾3-羟基丙醛产率和较低的处理能耗。
在本申请的一种实施例中，上述水与有机溶剂的质量比为1～5:1，优选有机溶剂选自甲醇、乙醇、1,3-丙二醇、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种，优选有机溶剂选自乙醇、四氢呋喃、1,3-丙二醇、1,4-二氧六环中的任意一种或多种。
优选的上述有机溶剂的种类、有机溶剂与水的体积比有助于提高丙烯醛在混合溶剂中的质量浓度，从而提高其反应浓度，同时也能确保水合反应中水的用量，最终提高3-羟基丙醛的产率的同时，降低了产物后处理的能耗。
优选上述反应原料还包括100～2000ppm的阻聚剂，优选阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪中的任意一种或多种，从而有利于降低丙烯醛等聚合性副反应的发生几率。
在本申请的一种实施例中，上述酸性溶液改性的分子筛的制备方法包括：步骤S1，将分子筛、酸性溶液进行回流反应，得到处理后分子筛；步骤S2，将处理后分子筛进行煅烧，得到酸性溶液改性的分子筛。
通过酸性溶液以及煅烧处理可以改变分子筛的酸性以及孔隙的大小，使其更适合催化以上水合反应。
优选上述分子筛与酸性溶液的质量比为1:2～1:20，优选分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β型分子筛中的任意一种或多种，从而有助于提高酸性溶液对分子筛的改性效果，得到催化性能优良的分子筛催化剂。
优选上述酸性溶液的浓度为0.1～5.0mol/L，优选酸性溶液选自硝酸铵、柠檬酸、硫酸、磷钨酸、草酸、酒石酸、磷酸中的任意一种或多种，从而有利于适配分子筛的特性，以更好地对其进行改性。
优选上述回流反应的温度为10～100℃，优选回流反应时间为0.5～24h，从而使酸性溶液与分子筛进行充分的接触以对其进行改性。
优选上述煅烧的温度为300～600℃，优选煅烧的时间为1～24h，从而使煅烧之后得到的改性分子筛的酸性、孔隙率等更适合催化丙烯醛水合制3-羟基丙醛的反应。
为了精准控制分子筛改性后的酸度和催化活性，优选上述方法还包括中将处理后分子筛经过滤、去离子水多次洗涤至其pH近中性后烘干，然后将其进行上述煅烧。
在本申请的一种实施例中，上述水合反应中，反应原料进入固定床反应器中的空速为0.1～2.0h-1，优选催化剂的装填的高径比为15～100:1，优选水合反应的温度为60～100℃，优选水合反应的压力为0.2～5MPa。
在上述水合反应条件下有利于进一步地提高水合反应的效率，从而提高3-羟基丙醛的整体产率。
以下将结合实施例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
将30.5g的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝25)加入200mL浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液中，在反应釜中90℃下搅拌5h，将分子筛过滤，洗涤至中性。将分子筛在120℃过夜烘干12h，500℃煅烧4h，制得催化剂ZSM-5-0.2-500，其中0.2表示硝酸铵的浓度，500表示催化剂的煅烧温度。
将500.3g水和500.7g乙醇混合配制得到混合溶液，向有机溶剂水溶液中加入1.1g对苯二酚、999.7g丙烯醛配制反应原料，原料中丙烯醛的浓度为49.97％。反应原料以0.1h-1通入固定床反应器，催化剂ZSM-5-0.2-500的装填质量为70.2g，高径比为15:1。60℃、0.5MPa条件下进行水合反应，制备得到3-羟基丙醛。反应8小时后，将流出物冷却收集，用气相色谱分析产物组成。其结果如表1所示。
实施例2
与实施例1的区别在于，将30.4g的NaY分子筛加入200mL浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液中，在反应釜中50℃下搅拌10h，将分子筛过滤，洗涤至中性。将分子筛在100℃过夜烘干12h，500℃煅烧4h，制得催化剂HY-0.2-500，其中0.2表示柠檬酸的浓度，500表示催化剂的煅烧温度。
固定床反应器中的催化剂改用HY-0.2-500，最终得到3-羟基丙醛，用气相色谱分析产物组成，其结果如表1所示。
实施例3
将30.2g H-beta分子筛加入200mL浓度为0.2mol/L的硝酸水溶液中，在反应釜中50℃下搅拌24h，将分子筛过滤，洗涤至中性。将分子筛在120℃过夜烘干12h，550℃煅烧4h，制得催化剂H-beta-0.2-550，其中0.2表示硝酸铵的浓度，550表示催化剂的煅烧温度。
将500.2g水和100.1g的1,4-二氧六环混合，配制有机溶剂水溶液，向有机溶剂水溶液中加入0.5g对苯二酚、700.4g丙烯醛配制反应原料，原料中丙烯醛的浓度为53.85％。反应原料以0.1h-1通入固定床反应器，催化剂H-beta-0.2-550装填质量为70.2g，高径比为15:1。70℃、0.5MPa条件下进行水合反应，制备3-羟基丙醛。反应8小时后，将流出物冷却收集，用气相色谱分析产物组成。其结果如表1所示。
实施例4
将30.1g H-beta分子筛加入150mL浓度为0.2mol/L的柠檬酸水溶液中，在反应釜中60℃下搅拌3h，将分子筛过滤，洗涤至中性。将分子筛在120℃过夜烘干12h，500℃煅烧4h，制得催化剂H-beta-0.2-500，其中0.2表示硝酸铵的浓度，500表示催化剂的煅烧温度。
将400.4g水和150.1g的1,3-丙二醇混合，配制有机溶剂水溶液，向有机溶剂水溶液中加入1.1g对苯二酚、1000.1g丙烯醛配制反应原料，原料中丙烯醛的浓度为64.5％。反应原料以0.1h-1通入固定床反应器，催化剂H-beta-0.2-500装填质量为70.2g，高径比为15:1。70℃、0.5MPa条件下进行水合反应，制备3-羟基丙醛。反应8小时后，将流出物冷却收集，用气相色谱分析产物组成。其结果如表1所示。
实施例5
与实施例1的区别在于，将30.4g的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝25)加入150mL浓度为0.1mol/L的酒石酸水溶液中，在反应釜中60℃下搅拌12h，将分子筛过滤，洗涤至中性。将分子筛在120℃过夜烘干12h，500℃煅烧4h，制得催化剂ZSM-5-0.1-500，其中0.1表示硝酸铵的浓度，500表示催化剂的煅烧温度。
固定床反应器中的催化剂改用ZSM-5-0.1-500，最终得到3-羟基丙醛，用气相色谱分析产物组成，其结果如表1所示。
实施例6
将500.1g水和100.2g的四氢呋喃混合，配制有机溶剂水溶液，向有机溶剂水溶液中加入1.1g对苯二酚、999.8g丙烯醛配制反应原料，原料中丙烯醛的浓度为62.48％。反应原料以0.2h-1通入固定床反应器，催化剂ZSM-5-0.2-500装填质量为70.2g，高径比为15:1。60℃、1MPa条件下进行水合反应，制备3-羟基丙醛。反应8小时后，将流出物冷却收集。用气相色谱分析产物组成，其结果如表1所示。
实施例7
与实施例1的区别在于，将200.1g水和200.6g的1,4-二氧六环混合，配制有机溶剂水溶液，向有机溶剂水溶液中加入0.5g对苯二酚、500.3g丙烯醛配制反应原料，原料中丙烯醛的浓度为55.53％。反应原料以0.1h-1通入固定床反应器，催化剂HY-0.2-500装填质量为70.2g，高径比为15:1。70℃、0.5MPa条件下进行水合反应，制备3-羟基丙醛。反应8小时后，将流出物冷却收集，用气相色谱分析产物组成，其结果如表1所示。
实施例8
与实施例1的区别在于，将600.1g水和84.4g乙醇混合，配制有机溶剂水溶液，向有机溶剂水溶液中加入0.6g对苯二酚、578.7g丙烯醛配制反应原料，原料中丙烯醛的浓度为45.81％，其结果如表1所示。最终制备3-羟基丙醛，用气相色谱分析产物组成，其结果如表1所示。
实施例9
与实施例1的区别在于，将181.1g水和50.2g的四氢呋喃混合，配制有机溶剂水溶液，向有机溶剂水溶液中加入1.1g对苯二酚、559.1g丙烯醛配制反应原料，原料中丙烯醛的浓度为70.74％，其结果如表1所示。
实施例10
与实施例1的区别在于，将30.5g的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝25)加入40.5mL浓度为1mol/L的硝酸铵水溶液中，在反应釜中90℃下搅拌5h，将分子筛过滤，洗涤至中性。将分子筛在120℃过夜烘干12h，500℃煅烧4h，制得催化剂ZSM-5-0.2-500，其中0.2表示硝酸铵的浓度，500表示催化剂的煅烧温度，最终制备3-羟基丙醛，用气相色谱分析产物组成，其结果如表1所示。
实施例11
与实施例1的区别在于，将30.5g的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝25)加入500.3mL浓度为1mol/L的硝酸铵水溶液中，在反应釜中90℃下搅拌5h，将分子筛过滤，洗涤至中性。将分子筛在120℃过夜烘干12h，500℃煅烧4h，制得催化剂ZSM-5-0.2-500，其中0.2表示硝酸铵的浓度，500表示催化剂的煅烧温度，最终制备3-羟基丙醛，用气相色谱分析产物组成，其结果如表1所示。
实施例12
与实施例1的区别在于，将分子筛在120℃过夜烘干12h，300℃煅烧4h，制得催化剂ZSM-5-0.2-500，最终制备3-羟基丙醛，用气相色谱分析产物组成，其结果如表1所示。
实施例13
与实施例1的区别在于，反应原料以0.1h-1通入固定床反应器，催化剂ZSM-5-0.2-500的装填质量为30.2g，高径比为15:1。60℃、0.5MPa条件下进行水合反应，反应6小时后，将流出物冷却收集，制备得到3-羟基丙醛，用气相色谱分析产物组成，其结果如表1所示。
实施例14
与实施例1的区别在于，反应原料以1h-1通入固定床反应器，催化剂ZSM-5-0.2-500的装填质量为70.2g，高径比为15:1。60℃、1MPa条件下进行水合反应，反应4小时后，将流出物冷却收集，制备得到3-羟基丙醛，用气相色谱分析产物组成，其结果如表1所示。
实施例15
与实施例1的区别在于，反应原料以1h-1通入固定床反应器，催化剂ZSM-5-0.2-500的装填质量为70.2g，高径比为100:1。60℃、5MPa条件下进行水合反应，反应8小时后，将流出物冷却收集，制备得到3-羟基丙醛，用气相色谱分析产物组成，其结果如表1所示。
对比例1
与实施例1的区别在于，将1225.1水中加入0.3g对苯二酚、225.3g丙烯醛配制反应原料，原料中丙烯醛的浓度为15.5％。反应原料以0.1h-1通入固定床反应器，催化剂ZSM-5(SiO2/Al2O3＝25)装填质量为70.3g，高径比为15:1。80℃、0.5MPa条件下进行水合反应，制备3-羟基丙醛。反应8小时后，将流出物冷却收集，用气相色谱分析产物组成，其结果如表1所示。
将以上实施例1至15、对比例1的气相色谱分析产物组成列于表1。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本发明提供的丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法中，通过采用有机溶剂与水的混合溶剂提高了单位体积溶液中丙烯醛的浓度，降低了水的用量，在提高了3-羟基丙醛的整体产率的同时，降低了后续分离产物的难度，节能降耗。同时，反应原料里丙烯醛浓度的提高加快了水合反应的速率，降低了生产成本。此外，在酸性溶液改性的分子筛的催化下，可提高丙烯醛的转化率(≥50％)和选择性(≥87％)。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法，其特征在于，所述方法包括：
将包括丙烯醛、催化剂、溶剂的反应原料在固定床反应器中进行水合反应，得到包括3-羟基丙醛的产物体系，
其中，所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，所述催化剂为酸性溶液改性的分子筛；
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、1,3-丙二醇、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种；
所述反应原料还包括100～2000ppm的阻聚剂；
所述酸性溶液的浓度为0.1～5.0mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯醛在所述反应原料溶液中的质量浓度为50～71wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水与所述有机溶剂的质量比为1～5:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、四氢呋喃、1,3-丙二醇、1,4-二氧六环中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液改性的分子筛的制备方法包括：
步骤S1，将分子筛、酸性溶液进行回流反应，得到处理后分子筛；
步骤S2，将所述处理后分子筛进行煅烧，得到所述酸性溶液改性的分子筛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分子筛与所述酸性溶液的质量比为1:2～1:20。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β型分子筛中的任意一种或多种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液选自硝酸铵、柠檬酸、硫酸、磷钨酸、草酸、酒石酸、磷酸中的任意一种或多种。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述回流反应的温度为10～100℃。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述回流反应时间为0.5～24h。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300～600℃。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述煅烧的时间为1～24h。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述水合反应中，所述反应原料进入所述固定床反应器中的空速为0.1～2.0h-1。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的装填的高径比为15～100:1。
16.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述水合反应的温度为60～100℃。
17.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述水合反应的压力为0.2～5MPa。
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