CN115626644B - 含纳米铁的压块活性炭及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性炭制备技术领域，具体公开了一种含纳米铁的压块活性炭及其制备方法和应用，压块活性炭表面分散有含铁元素的纳米颗粒，纳米颗粒包括四氧化三铁，纳米颗粒的粒径为15‑100nm；优选的，压块活性炭由包含下述组分的原料制备得到：煤粉、铁源、表面活性剂和溶剂；其中，铁源选自铁盐和/或单质铁，铁盐选自二价铁或三价铁盐，有机表面活性剂选自十二胺、油酸或油酸钠的一种或两种以上，溶剂选自水、无水乙醇或正己烷的一种或两种以上。本发明可有效促进压块活性炭的中孔发育，提高压块活性炭的焦糖脱色率，在水处理领域有广阔的应用前景。

Description

含纳米铁的压块活性炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及活性炭制备技术领域，具体涉及一种含纳米铁的压块活性炭及其制备方法和应用。
背景技术
压块破碎颗粒活性炭的生产及应用起源于欧美。相比粉末活性炭，压块破碎颗粒活性炭得率相对较高，克服了原煤破碎炭在水处理中堆积重轻、漂浮率高、强度低等缺点。与柱状炭相比压块炭具有原材料消耗少、不用煤焦油等优点，且具有粗糙表面和发达的中孔和合适的大孔结构。因此，压块破碎颗粒活性炭是水处理用活性炭市场的主流产品。
在水处理应用中，活性炭的中大孔结构具有提高吸附速率，并增强对特定大分子吸附质的吸附能力。目前有研究表明：活性炭的焦糖脱色率可在一定程度上代表其在水处理领域的吸附能力。目前针对压块破碎颗粒活性炭的孔结构调控手段(提高中孔发育、提升焦糖脱色率)主要包括配煤、添加剂和优化炭化、优化活化工艺参数等。申请号为201610378023.5的发明专利提供一种具有高吸附性、高堆比重的煤基压块活性炭，利用不粘煤、强粘结性煤为原料进行配煤，并与沥青、强碱性化合物混合、粉碎以得到原料煤，经氧化处理、炭化处理和活化处理后得到活性炭，该发明利用沥青来保持活性炭的强度，用强碱性化合物促进孔道发育。申请号为201610377911.5的发明专利提供了一种适用于水处理的煤基压块活性炭，利用弱粘煤和气煤为原料进行配煤，并与磷酸氢盐混合、粉碎得到原料煤，经成型、造粒、氧化处理、炭化处理和活化处理后得到活性炭，该发明以磷酸氢盐作为活化催化剂，促进孔道发育。
发明内容
本发明人认为，上述处理方法存在下述问题：
(1)配煤法制备压块破碎颗粒活性炭的过程中，对孔结构改善的效果受原料煤本身的限制较大；
(2)添加剂调控孔结构的方法适应性强，催化效率高，但关键是如何实现添加剂颗粒在煤粉中的有效分散，传统的分散方法包括混合法、浸渍法、离子交换法，但分散效果仍有待提高；
(3)优化炭化或活化工艺参数的手段，对孔结构的调控，尤其是提高中孔发育能力，提升焦糖脱色率的效果有限，使其在水处理领域的应用受限；
(4)如何在提高活性炭孔结构发育的同时，保持活性炭的强度，促进其在水处理领域的应用和回收，也是技术难点。
即，本发明解决的技术问题是：目前煤质压块活性炭在水处理领域的吸附能力有待提高，煤质压块活性炭的中孔发育、焦糖脱色率和强度还有待改善。
本发明的目的是：通过原料煤的选择、添加剂制备和分散技术，提高压块破碎颗粒活性炭的中孔发育能力和焦糖脱色率，扩展其在水处理领域的应用。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种含纳米铁的压块活性炭，其特征在于，所述压块活性炭表面分散有含铁元素的纳米颗粒，所述纳米颗粒包括四氧化三铁，所述四氧化三铁纳米颗粒的粒径为15-100nm，优选为15-60nm。
优选的，上述压块活性炭中，所述四氧化三铁纳米颗粒中铁元素占压块活性炭的比例为0.1-0.5mmol/g。
优选的，上述压块活性炭中，所述活性炭的微孔孔容为0.10-0.32cm3/g，优选为0.22-0.27cm3/g，更优选为0.25-0.27cm3/g，所述活性炭的中孔孔容为0.22-0.55cm3/g，优选为0.35-0.53cm3/g，更优选为0.50-0.53cm3/g。
优选的，上述压块活性炭中，所述活性炭的中孔率为55-75％，优选为60-72％，更优选为65％-67％。
优选的，上述压块活性炭中，所述活性炭的微孔率为25％-50％，优选为28％-40％，更优选为33％-35％。
优选的，上述压块活性炭中，所述活性炭的比表面积为700-1100m2/g，优选为880-1100m2/g，更优选为1000-1100m2/g。
优选的，上述压块活性炭中，活性炭的平均孔径为2.60-3.80nm，优选为2.70-3.40nm，更优选为2.8-3.2nm。
优选的，上述压块活性炭中，活性炭的总孔容为0.40-0.80cm3/g，优选为0.60-0.80cm3/g，更优选为0.75-0.80。
优选的，上述压块活性炭中，活性炭的亚甲蓝吸附量为150-290mg/g，优选为180-280mg/g，优选为265-275mg/g。
优选的，上述压块活性炭中，活性炭的焦糖脱色率为75％-98％，优选为94％-98％，更优选为96％-98％，更优选为97.5-98％。
优选的，上述压块活性炭由包含下述组分的原料制备得到：
煤粉、铁源、表面活性剂和溶剂；其中，所述铁源选自铁盐和/或单质铁，所述铁盐选自二价铁或三价铁盐，所述有机表面活性剂选自十二胺、油酸或油酸钠的一种或两种以上，所述溶剂选自水、无水乙醇或正己烷的一种或两种以上。
优选的，上述压块活性炭中，所述煤粉的干燥无灰基挥发分为35-45％，优选为40-45％。
优选的，所述煤粉的粘结指数为10-30。
优选的，上述压块活性炭中，所述煤粉的固定碳含量为55-65％，优选为55-60％。
优选的，上述压块活性炭中，所述煤粉的干基水分为8-18％，优选为8-12％，更优选为8-10％；所述煤粉的灰分为1.5-3.5％，优选为1.5-2.5％，更优选为1.5-2.0％。
优选的，上述压块活性炭中，所述有机表面活性剂为油酸和十二胺，所述溶剂为正己烷。优选的，油酸与十二胺的摩尔比为(0.2-0.5)：1。
优选的，上述压块活性炭中，所述有机表面活性剂为油酸和油酸钠，所述溶剂为水和乙醇。优选的，油酸与油酸钠的摩尔比为(4.5-5.0)：1，水和乙醇的体积比为(1-3):1。
优选的，上述压块活性炭中，所述活性炭由包含下述步骤的方法制备得到：
将包含煤粉、铁源、有机表面活性剂和溶剂的原料混合后，于160-180℃反应后得到炭化前驱体；或者，将包含铁源、表面活性剂和溶剂的原料混合后，于160-180℃反应得到含铁元素的纳米颗粒，加入煤粉，混合后得到炭化前驱体；
将所得炭化前驱体经压块成型、炭化过程和活化过程后，得到所述含纳米铁的压块活性炭。
优选的，上述压块活性炭中，反应温度为170-180℃。
优选的，上述压块活性炭中，所述反应时间为2-24h，优选为12-24h，更优选为20-24h。
优选的，上述压块活性炭中，所述炭化过程的温度为600-900℃，优选为800-900℃；所述活化过程的活化温度为900-960℃，优选为940-960℃。
优选的，上述压块活性炭中，所述活化过程的活化剂为CO2。
优选的，上述压块活性炭中，炭化时间为2-4h，活化时间为2-4h，优选为2.5-3.5h。
优选的，上述压块活性炭中，炭化升温速率为5-15℃/min，活化过程的活化剂流速为150-250mL/min，升温速率为5-15℃/min。
本发明还提供上述压块活性炭的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将包含煤粉、铁源、有机表面活性剂和溶剂的原料混合后，于160-180℃反应后得到炭化前驱体；或者，将包含铁源、表面活性剂和溶剂的原料混合后，于160-180℃反应得到含铁元素的纳米颗粒，加入煤粉，混合后得到炭化前驱体；
将所得炭化前驱体经压块成型、炭化过程和活化过程后，得到所述含纳米铁的压块活性炭。
优选的，上述制备方法中，炭化前驱体经压块成型、炭化过程后得到炭化料，将炭化料破碎后经活化过程，得到所述压块活性炭。优选的，将炭化料破碎至8-30目筛。
优选的，上述制备方法中，所述炭化料中含有纳米铁单质。
优选的，上述制备方法中，所述铁源中铁元素占煤粉的比例为0.01-0.05mmol/g，优选为0.03-0.05mmol/g，所述有机表面活性剂占煤粉的比例为0.1-1.0mmol/g，优选为0.3-0.6mmol/g，所述煤粉与溶剂的质量体积比为(0.1-1.0)g：1ml，优选为(0.3-0.6)g：1ml。
优选的，上述制备方法中，所述铁源包括三价铁盐和单质铁，所述三价铁盐中铁元素与单质铁中铁元素的摩尔比为(2-4)：1。
优选的，上述制备方法中，所述成型过程包括下述步骤：
将包含所述炭化前驱体的原料压成饼状煤块。
优选的，将上述炭化前驱体在30-50MPa的压力下挤压5-15min，形成饼状煤块。优选的，所述煤块的直径为20-25mm，厚度为10-15mm。
优选的，上述制备方法中，所述炭化过程的炭化得率为55％-65％，优选为57％-62％，更优选为58％-60％；所述活化过程的活化得率为25％-55％，优选为25％-45％，更优选为35％-45％。
本发明还提供上述压块活性炭在气体分离、水污染处理或化工催化领域的应用。
本发明的优点是：本发明所得压块活性炭中，纳米四氧化三铁颗粒分散均匀，粒度较小；本发明未使用粘结剂，压块活性炭仍具备较高的强度；本发明有效促进了压块活性炭的中孔发育，提高了压块活性炭的焦糖脱色率，最高可达98％。
附图说明
图1为实施例1所得炭化料、活性炭的XRD图谱。
图2为实施例1所得压块活性炭的透射电镜图，标尺为100nm。
图3为实施例1所得压块活性炭表面四氧化三铁颗粒的放大图，标尺为5nm。
具体实施方式
鉴于目前煤质压块活性炭在水处理应用中的吸附能力还有待提高，本发明提供一种含纳米铁的活性炭及其制备方法，本发明选用不同变质程度的煤种，通过控制煤粉中添加剂的种类、分散方法以及反应参数，将纳米铁或纳米铁氧化物与煤基活性炭结合起来，制备得到中孔发达、焦糖脱色率高的煤基块状活性炭，提高其在水处理领域的应用前景。
本发明所述纳米铁指的是含有铁元素的纳米颗粒，例如单质铁、铁的氧化物，如三氧化二铁、四氧化三铁纳米颗粒等。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述含纳米铁的压块活性炭及其制备方法和应用。
在下面的实施例中，选用了变质程度相差较大的陕西神木长焰煤和新疆哈密弱黏煤(粘结指数为16)，分别编号为SM和XJ。煤样的工业分析结果如下表所示，其中，ad表示空气干燥基，d表示干燥基，daf表示空气干燥无灰基：
表1两种煤样的工业分析
样品编号 Mad/％ Ad/％ Vdaf/％ FCdaf/％
XJ 9.4 1.90 42.06 57.94
SM 16.6 3.12 37.14 62.86
表2两种煤样的元素分析
本实施例中，除煤粉外，其他试剂都购自国药。所用的各仪器的信息如下表所示：
表3实施例中仪器信息表
试剂/仪器 规格/型号 厂家/来源
行星式球磨机 QM-3SP2 南京南大仪器有限公司
微型助力管式炉 KMTF-1100-S-50-220 合肥科幂仪器有限公司
固定靶X射线衍射仪 X-PertPROMPD PANalytical
孔径及比表面积分析仪 Autosorb-iQ QuantachromeInstruments
透射电子显微镜 JEM-2100F JEOL
可见光分光光度计 722G 上海仪电分析仪器有限公司
元素分析仪 varioELcube Elementar
实施例1
将煤粉磨过200目筛，用于制备活性炭，具体制备过程如下：
(1)炭化前驱体的制备：在水热反应釜内衬中加入12g干燥的新疆煤粉、0.108g(0.4mmol)FeCl3·6H2O、0.0112g(0.2mmol)铁粉、0.35mL(1.2mmol)油酸、0.8mL(4mmol)十二胺以及40mL正己烷，在180℃反应24h，得到炭化前驱体。
(2)成型：将所得炭化前驱体离心干燥后，在30MPa压力下挤压10min，形成直径为25mm，厚度为10mm的饼状煤块。
(3)炭化：将制得的煤块放入管式炉中，通入流量为200mL/min的氮气，将管式炉按10℃/min的速率升温至600℃，炭化2h后，自然冷却至室温，得到炭化料。
(4)活化：将所得炭化料破碎至8-30目，放入管式炉中，通入流量为200mL/min的CO2，将管式炉按10℃/min的速率升温至950℃，活化3h后，立即移除CO2通入氮气，自然冷却至室温，得到压块活性炭。
计算实施例制备过程中的炭化得率和活化得率，计算公式如下：
炭化得率＝炭化料质量*100％/煤块质量
活化得率＝活性炭质量*100％/炭化料质量
将制备过程中的各产物进行下述表征：
(1)XRD。将所得炭化料、活性炭进行XRD检测，测试条件为：Cu靶，Kα辐射λ＝0.15406nm，电源电压40KV，电流40mA，扫描速度为5°/min，步长为0.02°，扫描范围5-85°。结果如图1所示，由图可知，炭化料和活性炭在26.6°和44.7°出现尖峰，与PDF标准卡片对比，认为是各向同性石墨结构(PDF25-1077)，与单质铁的标准卡片(PDF06-0696)对比发现，炭化料中出现了单质铁，活性炭中单质铁的峰消失，对比Fe3O4标准卡片(PDF19-0629)可知，活性炭中出现了Fe3O4晶型结构。
(2)HRTEM。用高分辨率透射电镜对活性炭的形貌进行了表征，结果如图2所示，图3为四氧化三铁颗粒的局部放大图，由图可知，活性炭表面分散有Fe3O4纳米颗粒，粒度为15-40nm。
(3)根据GB/T7702.18-2008检测焦糖脱色率，根据GB/T7702.6-2008检测亚甲蓝吸附值，根据GB/T7702.3-2008测定强度。
(4)用孔径及比表面积分析仪测定所得活性炭样品的氮气吸脱附等温线，采用BET方程计算活性炭的比表面积，采用BJH方程来解析活性炭的孔结构参数和孔径分布，结果如表4所示。
结果表明，本实施例的压块活性炭的炭化得率为59.63％，活化得率为40.82％，亚甲蓝吸附值为272.83mg/g，焦糖脱色率为97.97％。
实施例2
活性炭的制备过程如下：
(1)炭化前驱体的制备：在水热反应釜内衬中加入12g干燥的新疆煤粉、0.108g(0.4mmol)FeCl3·6H2O、0.0112g(0.2mmol)铁粉、0.35mL(1.2mmol)油酸、0.8mL(4mmol)十二胺以及40mL正己烷，在180℃反应3h，得到炭化前驱体。
(2)成型：将所得炭化前驱体离心干燥后，在30MPa压力下挤压10min，形成直径为25mm，厚度为10mm的饼状煤块。
(3)炭化：将制得的煤块放入管式炉中，通入流量为200mL/min的氮气，将管式炉按10℃/min的速率升温至600℃，炭化2h后，自然冷却至室温，得到炭化料。
(4)活化：将所得炭化料破碎至8-30目，放入管式炉中，通入流量为200mL/min的CO2，将管式炉按10℃/min的速率升温至950℃，活化3h后，立即移除CO2通入氮气，自然冷却至室温，得到压块活性炭。
结果表明，本实施例所得活性炭表面分散有四氧化三铁纳米颗粒，粒径为15-50nm，实施例所得压块活性炭的炭化得率为61.06％，活化得率为42.51％，活性炭的亚甲蓝吸附值为220.12mg/g，焦糖脱色率为96.79％。
实施例3
实施例3与实施例2类似，区别仅为，步骤(1)炭化前驱体的制备过程中，本实施例的反应时间为12h，得到压块活性炭。
结果表明，本实施例所得活性炭表面分散有纳米四氧化三铁，且纳米颗粒的粒径为15-40nm。实施例所得压块活性炭的炭化得率为59.08％，活化得率为38.92％，亚甲蓝吸附值为272.01mg/g，焦糖脱色率为97.98％。
实施例4
实施例4与实施例2类似，区别仅为，步骤(3)活化过程中，本实施例的活化时间为2h，制备得到压块活性炭。
结果表明，本实施例所得活性炭表面分散有纳米四氧化三铁，且纳米颗粒粒径为15-80nm，实施例所得压块活性炭的炭化得率为59.55％，活化得率为54.27％，亚甲蓝吸附值为165.86mg/g，焦糖脱色率为81.07％。
实施例5
压块活性炭的制备方法如下：
(1)炭化前驱体的制备：在水热反应釜内衬中加入12g干燥的新疆煤粉、0.108g(0.4mmol)FeCl3·6H2O、0.0112g(0.2mmol)铁粉、0.23mL(0.8mmol)油酸、0.8mL(4mmol)十二胺以及40mL正己烷，在170℃反应12h，得到炭化前驱体。
(2)成型：将所得炭化前驱体离心干燥后，在30MPa压力下挤压10min，形成直径为25mm，厚度为10mm的饼状煤块。
(3)炭化：将制得的煤块放入管式炉中，通入流量为200mL/min的氮气，将管式炉按5℃/min的速率升温至800℃，炭化2h后，自然冷却至室温，得到炭化料。
(4)活化：将所得炭化料破碎至8-30目，放入管式炉中，通入流量为150mL/min的CO2，将管式炉按5℃/min的速率升温至960℃，活化2h后，立即移除CO2通入氮气，自然冷却至室温，得到压块活性炭。
结果表明，本实施例所得活性炭表面分散有纳米四氧化三铁，且纳米颗粒粒径为15-60nm，所得压块活性炭的炭化得率为58.95％，活化得率为53.81％，亚甲蓝吸附值为166.87mg/g，焦糖脱色率为82.58％。
实施例6
压块活性炭的制备方法如下：
(1)炭化前驱体的制备：在水热反应釜内衬中加入12g干燥的新疆煤粉、0.216g(0.8mmol)FeCl3·6H2O、0.0112g(0.2mmol)铁粉、0.58mL(2mmol)油酸、0.8mL(4mmol)十二胺以及40mL正己烷，在160℃反应24h，得到炭化前驱体。
(2)成型：将所得炭化前驱体离心干燥后，在30MPa压力下挤压10min，形成直径为20mm，厚度为15mm的饼状煤块。
(3)炭化：将制得的煤块放入管式炉中，通入流量为200mL/min的氮气，将管式炉按10℃/min的速率升温至600℃，炭化4h后，自然冷却至室温，得到炭化料。
(4)活化：将所得炭化料破碎至8-30目，放入管式炉中，通入流量为200mL/min的CO2，将管式炉按10℃/min的速率升温至940℃，活化2h后，立即移除CO2通入氮气，自然冷却至室温，得到压块活性炭。
结果表明，本实施例所得活性炭表面分散有纳米四氧化三铁，且纳米颗粒粒径为15-100nm，所得压块活性炭的炭化得率为59.59％，活化得率为53.59％，亚甲蓝吸附值为186.37mg/g，焦糖脱色率为77.64％。
实施例7
压块活性炭的制备过程如下：
(1)炭化前驱体的制备：在水热反应釜内衬中加入0.108g(0.4mmol)FeCl3·6H2O、0.0112g(0.2mmol)铁粉、0.35mL(1.2mmol)油酸、0.8mL(4mmol)十二胺以及20mL正己烷，在180℃反应3h，得到纳米Fe3O4粒子分散溶液，向其中加入12g干燥的新疆煤粉，搅拌和超声各10min后，得到炭化前驱体。
(2)成型：将所得炭化前驱体离心干燥后，在30MPa压力下挤压10min，形成直径为25mm，厚度为10mm的饼状煤块。
(3)炭化：将制得的煤块放入管式炉中，通入流量为200mL/min的氮气，将管式炉按10℃/min的速率升温至900℃，炭化2h后，自然冷却至室温，得到炭化料。
(4)活化：将所得炭化料破碎至8-30目，放入管式炉中，通入流量为200mL/min的CO2，将管式炉按10℃/min的速率升温至950℃，活化3h后，立即移除CO2通入氮气，自然冷却至室温，得到压块活性炭。
结果表明，本实施例所得活性炭表面分散有纳米四氧化三铁，且纳米颗粒粒径为15-40nm，所得压块活性炭的炭化得率为61.24％，活化得率为36.06％，亚甲蓝吸附值为182.07mg/g，焦糖脱色率为97.21％。
实施例8
(1)炭化前驱体的制备：在水热反应釜内衬中加入12g干燥的新疆煤粉、0.108g(0.4mmol)FeCl3·6H2O、0.35g(1.15mmol)油酸钠、1.6mL(5.5mmol)油酸、12.8mL无水乙醇以及25.6mL去离子水，在180℃反应3h，得到含三氧化二铁纳米颗粒的炭化前驱体。
(2)成型：将所得炭化前驱体离心干燥后，在30MPa压力下挤压10min，形成直径为25mm，厚度为10mm的饼状煤块。
(3)炭化：将制得的煤块放入管式炉中，通入流量为200mL/min的氮气，将管式炉按10℃/min的速率升温至600℃，炭化2h后，自然冷却至室温，得到炭化料。
(4)活化：将所得炭化料破碎至8-30目，放入管式炉中，通入流量为200mL/min的CO2，将管式炉按10℃/min的速率升温至950℃，活化3.5h后，立即移除CO2通入氮气，自然冷却至室温，得到压块活性炭。
结果表明，本实施例所得活性炭表面分散有纳米四氧化三铁，且纳米颗粒粒径为15-50nm，所得压块活性炭的炭化得率为58.31％，活化得率为27.86％，亚甲蓝吸附值为217.42mg/g，焦糖脱色率为94.26％。
实施例9
实施例9与实施例8类似，区别仅为，步骤(1)炭化前驱体的制备过程中，本实施例的反应时间为12h，制备得到压块活性炭。
结果表明，本实施例所得活性炭表面分散有纳米四氧化三铁，且纳米颗粒粒径为15-50nm，实施例9所得压块活性炭的炭化得率为57.12％，活化得率为31.21％，亚甲蓝吸附值为216.93mg/g，焦糖脱色率为94.24％。
实施例10
压块活性炭的制备过程如下：
(1)炭化前驱体的制备：在水热反应釜内衬中加入10g干燥的新疆煤粉、0.108g(0.4mmol)FeCl3·6H2O、0.35g(1.15mmol)油酸钠、1.6mL(5.5mmol)油酸、12.8mL无水乙醇以及25.6mL去离子水，在180℃反应3h，得到炭化前驱体。
(2)成型：将所得炭化前驱体离心干燥后，在30MPa压力下挤压10min，形成直径为25mm，厚度为10mm的饼状煤块。
(3)炭化：将制得的煤块放入管式炉中，通入流量为200mL/min的氮气，将管式炉按10℃/min的速率升温至600℃，炭化2h后，自然冷却至室温，得到炭化料。
(4)活化：将所得炭化料破碎至8-30目，放入管式炉中，通入流量为200mL/min的CO2，将管式炉按10℃/min的速率升温至950℃，活化2h后，立即移除CO2通入氮气，自然冷却至室温，得到压块活性炭。
结果表明，本实施例所得活性炭表面分散有纳米四氧化三铁，且纳米颗粒粒径为15-100nm，所得压块活性炭的炭化得率为58.47％，活化得率为45.6％，亚甲蓝吸附值为173.24mg/g，焦糖脱色率为76.77％。
实施例11
(1)炭化前驱体的制备：在水热反应釜内衬中加入16g干燥的新疆煤粉、0.108g(0.4mmol)FeCl3·6H2O、0.33g(1.1mmol)油酸钠、1.6mL(5.5mmol)油酸、6mL无水乙醇以及14mL去离子水，在160℃反应12h，得到炭化前驱体。
(2)成型：将所得炭化前驱体离心干燥后，在30MPa压力下挤压10min，形成直径为25mm，厚度为10mm的饼状煤块。
(3)炭化：将制得的煤块放入管式炉中，通入流量为200mL/min的氮气，将管式炉按10℃/min的速率升温至600℃，炭化2h后，自然冷却至室温，得到炭化料。
(4)活化：将所得炭化料破碎至8-30目，放入管式炉中，通入流量为200mL/min的CO2，将管式炉按10℃/min的速率升温至900℃，活化2h后，立即移除CO2通入氮气，自然冷却至室温，得到压块活性炭。
结果表明，本实施例所得活性炭表面分散有纳米四氧化三铁，且纳米颗粒粒径为15-100nm，所得压块活性炭的炭化得率为56.47％，活化得率为42.37％，亚甲蓝吸附值为166.85mg/g，焦糖脱色率为75.17％。
实施例12
实施例12与实施例8类似，区别仅为，步骤(1)炭化前驱体的制备过程中，本实施例的反应温度为170℃，反应时间为24h；步骤(3)活化过程中，本实施例的活化时间为2h，制备得到压块活性炭。
结果表明，本实施例所得活性炭表面分散有纳米四氧化三铁，且纳米颗粒粒径为15-80nm，所得压块活性炭的炭化得率为56.01％，活化得率为49.95％，亚甲蓝吸附值为166.02mg/g，焦糖脱色率为81.78％。
强度测试结果表明，实施例1-实施例12所得压块活性炭的强度可达95以上。
实施例13
实施例13与实施例4类似，区别在于，将步骤(1)中的新疆煤粉换为神木煤粉，制备得到压块活性炭。
结果表明，本实施例所得活性炭表面分散有纳米四氧化三铁，且纳米颗粒粒径为15-100nm，所得压块活性炭的炭化得率为62.45％，活化得率为45.84％，亚甲蓝吸附值为188.90mg/g，焦糖脱色率为77.51％。
实施例14
实施例14与实施例7类似，区别在于，将实施例7中的新疆煤粉换为神木煤粉，步骤(3)活化过程中，本实施例的活化时间为2h，制备得到压块活性炭。
结果表明，本实施例所得活性炭表面分散有纳米四氧化三铁，且纳米颗粒粒径为15-100nm，所得压块活性炭的炭化得率为59.71％，活化得率为33.21％，亚甲蓝吸附值为159.92mg/g，焦糖脱色率为82.43％。
强度测试结果表明，实施例13和实施例14的强度在85-90之间。
对比例1
取6g新疆煤粉，按实施例2所述成型、炭化、活化过程制备活性炭。
对比例1所得压块活性炭的炭化得率为59.31％，活化得率为53.15％，亚甲蓝吸附值为151.12mg/g。
对比例2
(1)成型：取6g干燥的神木煤粉，在30MPa压力下挤压10min，形成直径为25mm，厚度为10mm的饼状煤块。
(2)炭化：将制得的煤块放入管式炉中，通入流量为200mL/min的氮气，将管式炉按10℃/min的速率升温至950℃，炭化2h后，自然冷却至室温，得到炭化料。
(3)活化：将所得炭化料破碎至8-30目，放入管式炉中，通入流量为200mL/min的CO2，将管式炉按10℃/min的速率升温至950℃，活化2h后，立即移除CO2通入氮气，自然冷却至室温，得到压块活性炭。
对比例2所得压块活性炭的炭化得率为59.75％，活化得率为48.86％，亚甲蓝吸附值为166.56mg/g。
对比例3
在水热反应釜内衬中加入12g干燥的新疆煤粉和40mL 0.01mol/L的FeCl3溶液，于180℃反应3h，经离心干燥后，按实施例1所述成型、炭化、活化过程制备得到压块活性炭。
对比例3所得压块活性炭表面分散有四氧化三铁颗粒，颗粒粒径较大，且分布不均匀。实施例所得压块活性炭的炭化得率为63.70％，活化得率为52.99％，亚甲蓝吸附量为176.41mg/g，焦糖脱色率为74.37％。
表4实施例和对比例所得压块活性炭的孔结构表征结果
综上所述，本发明通过原料煤的选择，添加剂的分散技术，在保证压块活性炭强度的基础上，有效提高了压块活性炭的中孔发育能力，大大提高了活性炭的焦糖脱色率，在水处理领域具有广阔的应用前景。

Claims (8)

1.一种含纳米铁的煤基压块活性炭，其特征在于，所述压块活性炭表面分散有含铁元素的纳米颗粒，所述纳米颗粒包括四氧化三铁，所述纳米颗粒的粒径为15-100nm；
其中，所述压块活性炭的微孔孔容为0.22-0.27cm3/g，所述压块活性炭的中孔孔容为0.35-0.53cm3/g；
所述压块活性炭由包括下述步骤的制备方法制备得到：
将包含煤粉、铁源、有机表面活性剂和溶剂的原料混合后，于160-180℃反应后得到炭化前驱体；或者，将包含铁源、表面活性剂和溶剂的原料混合后，于160-180℃反应得到含铁元素的纳米颗粒，加入煤粉，混合后得到炭化前驱体；
将所得炭化前驱体经压块成型、炭化过程和活化过程后，得到所述含纳米铁的压块活性炭；
其中，所述铁源中铁元素占煤粉的比例为0.01-0.05mmol/g，所述有机表面活性剂占煤粉的比例为0.1-1.0mmol/g，所述煤粉与溶剂的质量体积比为(0.1-1.0)g：1ml。
2.根据权利要求1所述压块活性炭，其中，所述活性炭的中孔率为55-75％。
3.根据权利要求1所述压块活性炭，其中，所述活性炭的平均孔径为2.60-3.80nm。
4.根据权利要求2所述压块活性炭，其中，所述活性炭的平均孔径为2.60-3.80nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述压块活性炭，其中，所述铁源选自铁盐和/或单质铁，所述铁盐选自二价铁或三价铁盐，所述有机表面活性剂选自十二胺、油酸或油酸钠的一种或两种以上，所述溶剂选自水、无水乙醇或正己烷的一种或两种以上。
6.根据权利要求5所述压块活性炭，其中，所述炭化过程的温度为600-900℃；所述活化过程的温度为900-960℃。
7.权利要求1-6任一项所述压块活性炭的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将包含煤粉、铁源、有机表面活性剂和溶剂的原料混合后，于160-180℃反应后得到炭化前驱体；或者，将包含铁源、表面活性剂和溶剂的原料混合后，于160-180℃反应得到含铁元素的纳米颗粒，加入煤粉，混合后得到炭化前驱体；
将所得炭化前驱体经压块成型、炭化过程和活化过程后，得到所述含纳米铁的压块活性炭；
其中，所述铁源中铁元素占煤粉的比例为0.01-0.05mmol/g，所述有机表面活性剂占煤粉的比例为0.1-1.0mmol/g，所述煤粉与溶剂的质量体积比为(0.1-1.0)g：1ml。
8.权利要求1-6任一项所述压块活性炭在气体分离、水污染处理或化工催化领域的应用。
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铁系添加剂对煤基磁性活性炭性能的影响;杨明顺等;中国矿业大学学报;第第39卷卷(第第6期期);第897-901页 *

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