CN115612880B - 一种纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料及其制备方法，所述复合材料包括增强体和基体；所述增强体为纳米非晶合金颗粒，基体为铝或铝合金；所述复合材料中，增强体的体积分数为1～30％；所述纳米非晶合金颗粒的尺寸为20～100nm，纳米非晶合金颗粒为原子掺杂的钴基或铁基或镍基纳米非晶合金颗粒，所述原子为锆原子或钨原子。本发明以采用化学还原法制备的纳米非晶合金颗粒作为增强体，能够发挥纳米材料高比表面积、非晶合金高强、高硬的本征特性、以及非晶合金与基体材料极好的界面结合等优势，表现出优异的强化效率，制备得到的铝基复合材料能够满足航空航天、轨道交通和国防工业等高新技术领域对材料轻质高强的应用需求。

Description

一种纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属基复合材料技术领域，具体地，涉及一种纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料及其制备方法。

背景技术

铝及其合金因其具有较低的密度，较高的比强度、比模量，以及良好导电性等优势而被广泛应用，是国家重大工程和国民经济发展的关键性材料之一。随着航空航天、轨道交通和国防工业等高新技术领域的快速发展，以及新时期可持续发展对材料轻量化的新需求，单一金属材料难以满足复杂苛刻条件下的使用需求，复合化则是实现材料更高力学性能与功能特性的有效途径之一。金属材料复合化是在金属基体中加入具有特定性能或综合性能优异的第二相(颗粒、晶须、短纤维等)，制备出新型金属基复合材料具有高模量、高强度、耐摩擦磨损、高阻尼和高热导等优异性能，以弥补金属基体的性能短板、实现综合性能的提升。

非晶合金因其原子混乱无序的排列状态，从而避免了位错和晶界等缺陷的存在，与传统的晶体合金材料相比，非晶合金表现出更为优异的力学性能、磁学性能、抗腐蚀性能、铸造成形性能以及热塑性成形性能等。非晶合金体系全面，包括以高强度和软磁性为特点的铁基、钴基非晶合金；以轻质为特点的镁基、铝基、钛基非晶合金；以良好非晶形成能力为特点的钯基、铂基非晶合金。对非晶合金成分优选，可对其性能进行精准调控，来满足所需的指标要求。因此该类材料作为高性能新型结构功能一体化材料，有极大的应用前景。

以非晶合金作为增强体，可以在材料变形过程中有效阻碍位错运动，进而显著提高基体材料强度，同时也可赋予复合材料高模量、低热膨胀系数等优异的性能。然而在材料生产和应用技术中，非晶合金增强铝基复合材料存在一些亟待解决关键性问题：(1) 经过对现有技术的文献检索，目前所用的非晶合金增强体都是经由块体合金破碎法或者气雾化法制备出微米尺寸的颗粒或纤维，因此增强体需大量添加才可达到显著增强效果，制备工艺复杂且成本高昂；(2)为追求良好的非晶形成能力，大多采用过渡族元素作为主元制备非晶合金，即导致合金密度较高，大量添加后导致复合材料无法凸显轻质高强的特性。

专利号为CN 109763042 A的专利文献中提出了一种非晶合金增强的复合材料及其制备方法，以25％体积分数的铁基非晶合金为增强相，制备出的铝基复合材料密度达到4.0g/cm³。尽管材料的强度略有提升，却是以大量牺牲复合材料的密度作为代价。专利号为CN 109554564 A的专利文献中提出了一种非晶合金颗粒与碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，该复合材料采用了10％体积分数Fe₅₀Cr₂₅Mo₉C₁₃B₃非晶合金颗粒和 2.5wt％碳纳米管作为增强体，纯铝为基体材料；但该复合材料的强度仅为247MPa。相比于基体材料，其强度仅仅提高了25％，然而材料的密度同步提升了15％。此外，价格昂贵的微米尺寸非晶合金颗粒和碳纳米管无疑增加了复合材料的成本，进一步限制了大规模生产应用的可能性。

发明内容

针对现有技术中的短板，本发明提供一种新型纳米非晶合金增强铝基复合材料及其制备方法。综合了非晶合金高强度高硬度的特点，以及基体材料的延展性，该复合材料表现出高的比强度与良好的塑性变形能力，且有效发挥了纳米颗粒高比表面积和高强本征性能的优势，极大提高了强化效率，通过增强体的少量添加便可实现复合材料强度的大幅提升。本制备方法工艺流程简单高效，一定程度上控制了工艺成本。

专利号为CN 110075852 B的专利文献中提出了纳米非晶态Ni-B催化剂的制备方法，但该方法制备出的Ni-B样品在350℃退火后会完全晶化。晶化后的纳米颗粒添加到复合材料中，对性能提升远远达不到非晶态纳米颗粒的作用(对比非晶态与晶态纳米颗粒增强的两种铝基复合材料：实施例10中2.0vol.％CoZrB纳米非晶合金/铝基复合材料和对比例3中2.0vol.％CoZrB@500℃纳米颗粒/铝基复合材料，非晶颗粒具有更显著的增强效果：强度更高，塑性变形能力也更加优异)。进一步地，本发明通过选用Co和 Fe作为前驱体，Zr和W作为掺杂原子，将纳米非晶颗粒晶化温度提高到435℃以上(如图2差热曲线所示)，为制备性能良好的纳米非晶合金颗粒增强的铝基复合材料提供了保障。

本发明提出的复合材料制备方法，是先利用氧化还原反应制备纳米尺度的非晶合金颗粒，再用机械球磨法将纳米非晶合金颗粒与基体粉末均匀混合后，在保护气氛下通过热压烧结与热挤压工艺制备纳米非晶合金颗粒增强的铝基复合材料。本发明利用简单化学反应方法制备纳米非晶合金颗粒，工艺高效可控，且纳米颗粒作为增强体，可充分发挥其在基体材料中的强化效果。本方法节能省时、安全易行、成本可控，且制备出的新型复合材料机械性能优异，适合大批量工业生产，有良好的应用前景。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料，所述复合材料包括增强体和基体；所述增强体为纳米非晶合金颗粒，所述基体为铝或铝合金；所述复合材料中，增强体的体积分数为1～30％；

所述纳米非晶合金颗粒的尺寸为20～100nm。

作为优选方案，所述复合材料中，增强体的体积分数为2～10％，更优选增强体的体积分数为2～5％。

作为优选方案，所述纳米非晶合金颗粒为原子掺杂的钴基或铁基或镍基纳米非晶合金颗粒，其中，所述原子为锆原子或钨原子，原子掺杂量为0～10％。更优选原子掺杂量为2～5％，最优选原子掺杂量为5％。

作为优选方案，所述原子掺杂的钴基或铁基或镍基纳米非晶合金颗粒选自 Co_{60- x}Zr_xB₄₀、Co_60-xW_xB₄₀、Fe_60-xZr_xB₄₀、Fe_60-xW_xB₄₀、Ni_60-xZr_xB₄₀、Ni_60-xW_xB₄₀；其中 0≤x≤10，更优选2≤x≤5，最优选x＝5。

作为更优选方案，所述纳米非晶合金颗粒为原子掺杂的钴基或铁基纳米非晶合金颗粒，具体选自Co_60-xZr_xB₄₀、Co_60-xW_xB₄₀、Fe_60-xZr_xB₄₀、Fe_60-xW_xB₄₀，其中0≤x≤10。发明人前期的实验中发现，只有该锆原子或钨原子掺杂的钴基或铁基纳米非晶合金颗粒在添加到铝基体里面，经过热加工成型后，还能保持非晶的晶体结构；若采用其他金属原子代替Co、Fe时，制备得到的纳米颗粒添加后无法保持非晶的晶体结构。

本发明的纳米非晶合金颗粒中，掺杂原子是为了提高纳米颗粒热稳定性，提高晶化温度，宽化制备工艺的温度范围。基于采用原子序数较大的原子(热稳定性效果更好)，并且其金属盐是能溶于水、能配置成前驱体溶液，且价格合适等方面综合考虑，由此选用了锆原子和钨原子，并通过前期实验证明是有效可行的。

作为优选方案，所述原子掺杂的钴基或铁基或镍基纳米非晶合金颗粒通过氧化还原方法制备得到，在本发明之前，现有通过氧化还原方法制备得到纳米非晶合金颗粒主要用于催化领域，而未见有将其作为增强相应用于铝基合金材料制备的任何报道；

所述制备方法包括以下步骤：

A1、配制钴离子或亚铁离子或镍离子水溶液，然后加入锆离子或钨酸根离子水溶液，作为前驱体溶液；

A2、配制硼氢根水溶液，用氨水调节溶液pH，作为还原剂；

A3、将还原剂加入冰浴环境下的前驱体溶液中，即得所述原子掺杂的钴基或铁基纳米非晶合金颗粒。

作为优选方案，步骤A1中，所述钴离子水溶液为氯化钴或硝酸钴水溶液，所述亚铁离子水溶液为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁水溶液；

所述锆离子水溶液为硫酸锆水溶液，所述钨酸根水溶液为钨酸钠水溶液；

所述前驱体溶液中，阳离子浓度为0.05～5mol/L，锆离子或钨离子占阳离子总量的比例为0～10％。

作为优选方案，步骤A2中，所述硼氢根水溶液为硼氢化钠或硼氢化钾水溶液，硼氢根浓度为0.1～10mol/L，所述还原剂的pH为10～12。

作为优选方案，步骤A3中，所述还原剂通过逐滴加入之前驱体溶液中，滴加的速度为1～5mL/min。

本发明还提供了一种纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

B1、在保护气氛下将纳米非晶合金颗粒和基体材料的粉末进行机械球磨，获得均匀混合的复合材料粉末；

所述的机械球磨是指：球磨转速为200～800rpm/min，球磨时间为1～10h；

B2、在保护气氛下对复合材料粉末进行热压烧结和/或热变形加工，即得到纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料。

作为优选方案，步骤B1中，所述基体材料为铝或铝合金的球形粉末，粉末的平均粒径为10～100μm；

所述机械球磨的工艺为行星式球磨法，其过程中需加入过程控制剂，所述过程控制剂选自钛酸酯、油酸、咪唑啉或硬脂酸中的一种或多种；

步骤B1和B2中，所述保护气氛包括氩气、氮气中的至少一种。

作为优选方案，步骤B2中，所述的热压烧结采用放电离子束烧结或热等静压烧结中的任一种；所述烧结温度高于过程控制剂分解温度但低于纳米非晶合金的晶化温度；

所述热变形加工包括热锻、热轧或热挤压中的一种或多种，采用的实验温度高于基体材料的回复温度但低于纳米非晶合金的晶化温度。

作为优选方案，所述热压烧结采用的温度为350～450℃、烧结时间为0.5～1h。

与现有的非晶合金增强铝基复合材料制备工艺相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明实现了非晶合金纳米化，且制备工艺简单高效，成本可控，有效发挥了纳米增强体高比表面积的特点，促进增强效率的大幅提高。

(2)本发明制备铝基复合材料适用范围广，且由于增强体和基体材料存在金属键，界面结合良好，可一定程度上降低热压烧结和热变形加工温度，节能省时，工艺可靠高效，有利于规模化生产。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例中制备的Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒样品的扫描电子显微镜照片；

图2为本发明实施例中制备的Co₅₅Zr₅B₄₀与Fe₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒样品的差热曲线；

图3为本发明实例中制备的各纳米非晶合金颗粒的XRD图谱；

图4为本发明实例中制备的各复合材料的拉伸应力应变曲线、压缩应力应变曲线和拉伸应力应变曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下实施例提供了一种纳米非晶合金增强的铝基复合材料及其制备方式，由化学还原法制备的纳米非晶合金颗粒作为增强体，纯铝或铝合金作为基体材料，通过粉末冶金工艺和后续的热加工工艺制备而成。其中，所述增强体是锆掺杂的钴基纳米非晶合金(Co_60-xZr_xB₄₀)、钨掺杂的钴基纳米非晶合金(Co_60-xW_xB₄₀)、锆掺杂的铁基纳米非晶合金(Fe_60-xZr_xB₄₀)或钨掺杂的铁基纳米非晶合金(Fe_60-xW_xB₄₀)，掺杂元素的原子百分比为0％～10％(即0≤x≤10)，增强体颗粒尺寸为20nm～100nm，增强体含量占复合材料总体积的1％～30％，余量都为基体材料。

在以下实施例中，制备所述纳米非晶合金增强的铝基复合材料的步骤如下：

A、原子掺杂的钴基或铁基纳米非晶合金颗粒的制备

A1、配制钴离子或亚铁离子水溶液，然后加入锆离子或钨酸根离子水溶液，作为前驱体溶液；所述前驱体溶液中，阳离子浓度为0.05～5mol/L，锆离子或钨离子占阳离子总量的比例为0～10％。

A2、配制硼氢根浓度为0.1～10mol/L的硼氢根水溶液，用氨水调节溶液pH至10～12，作为还原剂；

A3、将还原剂以1～5mL/min的速度滴加入冰浴环境下的前驱体溶液中，即得所述原子掺杂的钴基或铁基纳米非晶合金颗粒。

B、复合材料的制备

B1、在保护气氛下将步骤A制备的纳米非晶合金颗粒和基体材料的粉末进行机械球磨，球磨转速为200～800rpm/min，球磨时间为1～10h，获得均匀混合的复合材料粉末；所述的机械球磨采用行星式球磨法，其过程中需加入过程控制剂，所述过程控制剂选自钛酸酯、油酸、咪唑啉或硬脂酸中的一种或多种；所采用的保护气氛可为氩气、氮气中的至少一种，但不限于此；所采用的基体材料为纯铝或铝合金材料，其粉末的平均粒径为10～100μm。

B2、在保护气氛下对复合材料粉末进行热压烧结和/或热变形加工，即得到纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料；所述热压烧结的方式选自放电等电离子烧结、热等静压烧结，烧结的温度为350～450℃、烧结时间为0.5～1h；所述的热变形加工选自热锻、热轧或热挤压。

在上述条件下，均能制备得到相应的纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料。

在以下列举的实施例中，分别以纯铝和5083铝合金作为基体材料进行制备说明。所用的金属铝粉和5083铝合金粉末均为雾化成型工艺制备的球形粉末，平均粒径都约为10μm。所有实施例中材料的室温力学性能均参照《GB/T228.1-2010》进行，拉伸速率为0.3mm/min。

实施例1

本实施提供了一种低体积分数的Co₅₅Zr₅B₄₀(原子百分比)纳米非晶合金增强的铝基复合材料(纳米非晶合金含量5.0vol.％)，制备工艺如下：

1、以制备10g Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒为例：

1.1取六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)和四水合硫酸锆(Zr(SO₄)₂·4H₂O)配置前驱体水溶液，其中Co离子浓度0.45mol/L，Zr离子浓度0.05mol/L。前驱体水溶液总体积 270mL。

1.2取硼氢化钠(NaBH₄)配置还原剂，NaBH₄浓度为6mol/L，用氨水(NH₃·H₂O) 调节还原剂溶液pH值为12。还原剂水溶液体积67.5mL。

1.3将还原剂溶液逐滴加入冰水浴的前驱体水溶液中，滴加速度1mL/min，并用磁力搅拌混合均匀。待反应完成后，过滤洗净、并于氩气保护气氛下60℃烘干黑色沉淀物，得到Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒，其扫描电子显微镜下的形貌图如图1所示，可看出制备的Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒尺寸均匀，粒径为20nm～100nm。其XRD图谱如图3(a)所示，其非晶结构特征明显。图2显示了该Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒的差热曲线，由图可见，其晶化温度为435℃。

2、以制备100g Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒增强的铝基复合材料为例：

2.1球磨工艺：在具有氩气保护气氛下分别取88.80g纯铝粉和10.80g Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒置于两个500mL行星式球磨机磨料罐中，分别加入0.5g硬脂酸作为球磨过程控制剂，以6mm直径的440C不锈钢球为球磨介质，球料比为10:1，以300rpm/min 的转速球磨2.5h，获得纳米非晶合金颗粒增强的铝基复合材料粉末。

2.2热压烧结与热成型加工工艺：将上述复合材料粉末在氩气保护气氛下经过400℃、600MPa、0.5h条件下热压成直径40mm的坯体。将上述复合材料胚体在400℃下，以25：1挤压比、1mm/s的挤压速度挤压成复合材料棒材。

本实施例制备的复合材料的拉伸应力应变曲线如图4(a)中的5.0％ Co₅₅Zr₅B₄₀/铝基复合材料所示。与比较例1的纯铝材料相比，复合材料的拉伸性能测试结果表明(表1 所示)，屈服强度由基体材料的178MPa提升至380MPa，拉伸强度由基体材料的211MPa 提高至465MPa。由于纳米非晶合金颗粒的加入，拉伸强度值提高了约120％，而拉伸塑性由纯铝材料的11.8％降至7.5％，塑性仍然得到较好保持。复合材料比强度为164 MPa·cm³/g，相比纯铝材料的78MPa·cm³/g提升了110％。复合材料的压缩性能测试结果表明(图4(b)和表1所示)，压缩强度由纯铝材料的298MPa提升至510MPa，而压缩塑性与纯铝材料保持一致。

实施例2

本实施提供了一种低体积分数的Fe₅₅Zr₅B₄₀(原子百分比)纳米非晶合金增强的铝基复合材料(纳米非晶合金含量2.0vol.％)，制备工艺如下：

1、以制备10g Fe₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒为例：

1.1取七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)和四水合硫酸锆(Zr(SO₄)₂·4H₂O)配置前驱体水溶液，其中Fe离子浓度0.9mol/L，Zr离子浓度0.1mol/L。前驱体水溶液总体积170mL。

1.2取硼氢化钠(NaBH₄)配置还原剂，NaBH₄浓度为6mol/L，用氨水(NH₃·H₂O) 调节还原剂溶液pH值为12。还原剂水溶液体积84mL。

1.3将还原剂溶液逐滴加入冰水浴的前驱体水溶液中，滴加速度1mL/min，并用磁力搅拌混合均匀。待反应完成后，过滤洗净、并于氩气保护气氛下60℃烘干黑色沉淀物，得到Fe₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒，尺寸均匀，粒径为20nm～100nm。其XRD图谱如图3(b)所示，表现为典型的非晶结构。图2显示了该Fe₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒的差热曲线，由图可见，其晶化温度为450℃。

2、以制备100g Fe₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒增强的铝基复合材料为例：

2.1复合粉末为95.88g的纯铝粉和4.12g的Fe₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒，采用与实施例1相同的球磨工艺制备得到。

2.2热压烧结与热成型加工工艺与实施例1相同。

本实施例制备的复合材料的拉伸应力应变曲线如图4(a)中的2.0％ Fe₅₅Zr₅B₄₀/铝基复合材料所示。与比较例1的纯铝材料相比，复合材料拉伸性能测试结果表明(表1所示)，屈服强度由基体材料的178MPa提升至420MPa，拉伸强度由基体合金的211MPa提高至487MPa。由于纳米非晶合金颗粒的加入，拉伸强度值提高了约131％，材料强度提升显著，而拉伸塑性由纯铝材料的11.8％降至4％。复合材料比强度为176MPa·cm³/g，相比纯铝材料的提升了126％。复合材料的压缩性能测试结果表明(表1所示)，压缩强度由基体材料的298MPa提升至535MPa，压缩塑性由纯铝材料的35％降至23％，材料塑性仍然得到一定的保持。

实施例3

本实施提供了一种低体积分数的Co₅₅Zr₅B₄₀(原子百分比)纳米非晶合金增强的5083 铝合金复合材料(纳米非晶合金含量2.0vol.％)，制备工艺如下：

1、以制备10g Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒为例：

Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒制备工艺与实施例1相同。

2、以制备100g Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒增强的5083铝合金复合材料为例：

2.1复合粉末为95.56g的5083铝合金粉和4.44g的Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒，采用与实施例1相同的球磨工艺制备得到。

2.2热压烧结与热成型加工工艺与实施例1相同。

与比较例2的5083铝合金相比，本实施例制备的复合材料的拉伸应力应变曲线如图4(c)中的2.0vol.％Co₅₅Zr₅B₄₀/5083铝合金复合材料所示，具体测试结果见表1。复合材料屈服强度由基体材料的223MPa提升至276MPa，拉伸强度由基体材料的360MPa 提高至416MPa。拉伸塑性由基体材料的6.5％降至4.7％，塑性仍然得到较好保持。复合材料比强度为150MPa·cm³/g。由于纳米非晶合金颗粒的加入，5083铝合金的力学性能得到一定程度的提升。复合材料的压缩性能测试结果表明(表1所示)，压缩强度由 5083铝合金的410MPa提升至550MPa，压缩塑性略微下降至25％，材料塑性仍然得到较好的保持。

实施例4

本实施提供了一种高体积分数Co₅₅Zr₅B₄₀(原子百分比)纳米非晶合金增强的铝基复合材料(纳米非晶合金含量10.0vol.％)，制备工艺如下：

1、以制备10g Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒为例：

Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒制备工艺与实施例1相同。

2、以制备30g Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒增强的铝基复合材料为例：

2.1球磨工艺：在具有氩气保护气氛下分别取23.90g纯铝粉和7.10g Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒置于两个100mL行星式球磨机磨料罐中，分别加入0.15g硬脂酸作为球磨过程控制剂，采用与实施例1相同的球磨工艺。

2.2热压烧结与热成型加工工艺：将上述复合材料粉末在氩气保护气氛下经过400℃、600MPa、0.5h条件下热压成直径25mm的复合材料块材。

与比较例1的纯铝材料相比，本实施例制备的10.0vol.％Co₅₅Zr₅B₄₀/铝基复合材料压缩性能测试结果表明(图4(b)和表1所示)，屈服强度由基体材料的178MPa提升至900MPa，压缩强度由纯铝材料的298MPa提高至1066MPa，压缩塑性为5.7％。由于高体积分数的钴基纳米非晶合金颗粒的加入，材料的压缩强度值提高了约258％。

实施例5

本实施提供了一种高体积分数的Fe₅₅Zr₅B₄₀(原子百分比)纳米非晶合金增强的铝基复合材料(纳米非晶合金含量10.0vol.％)，制备工艺如下：

1、以制备10g Fe₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒为例：

Fe₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒制备工艺与实施例1相同。

2、以制备30g Fe₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒增强的铝基复合材料为例：

2.1复合粉末为24.38g的纯铝粉和5.62g的Fe₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒，采用与实施例4相同的球磨工艺制备得到。

2.2热压烧结与热成型加工工艺与实施例4相同。

与比较例1的纯铝材料相比，本实施例制备的10.0vol.％Fe₅₅Zr₅B₄₀/铝基复合材料压缩性能测试结果表明(图4(b)和表1所示)，屈服强度由基体材料的178MPa提升至800MPa，压缩强度由纯铝材料的298MPa提高至960MPa，压缩塑性为15％。由于高体积分数的铁基纳米非晶合金颗粒的加入，材料的压缩强度得到了显著提升(约220％)，同时具有一定的塑性变形能力。

实施例6

本实施提供了一种含量5.0vol.％Co₆₀B₄₀纳米非晶合金增强的铝基复合材料，制备工艺如下：

1、以制备10g Co₆₀B₄₀纳米非晶合金颗粒为例：

与实施例1相比，仅更换前驱体水溶液为：0.5mol/L浓度的CoCl₂水溶液。

所得Co₆₀B₄₀纳米非晶合金颗粒尺寸均匀，粒径为20nm～100nm。其XRD图谱如图3(d)所示，晶体学特征为非晶结构。

2、以制备30g Co₆₀B₄₀纳米非晶合金颗粒增强的铝基复合材料为例：

2.1复合粉末为20.59g纯铝粉和9.41g Co₆₀B₄₀纳米非晶合金颗粒，采用与实施例1相同的球磨工艺制备得到。

2.2热压烧结与热成型加工工艺与实施例1相同。

与比较例1的纯铝材料相比，本实施例制备的5.0vol.％Co₆₀B₄₀/铝基复合材料拉伸性能测试结果表明(图4(a)和表1所示)，屈服强度由纯铝材料的178MPa提升至350MPa，抗拉强度由纯铝材料的211MPa提高至425MPa，抗拉塑性为6.8％。Co₆₀B₄₀纳米非晶合金颗粒的加入，使得材料的抗拉强度显著提升(约101％)，同时具有较好的塑性变形能力。复合材料的压缩性能测试结果表明(表1所示)，压缩强度由纯铝材料的298MPa 提升至450MPa，而压缩塑性由基体材料的30％降至13％。

实施例7

本实施提供了一种含量5.0vol.％Co₅₀Zr₁₀B₄₀纳米非晶合金增强的铝基复合材料，制备工艺如下：

1、以制备10g Co₅₀Zr₁₀B₄₀纳米非晶合金颗粒为例：

与实施例1相比，仅更换前驱体水溶液：取六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)和四水合硫酸锆(Zr(SO₄)₂·4H₂O)配置前驱体水溶液，其中Co离子浓度0.416mol/L，Zr离子浓度0.0833mol/L。

所得Co₅₀Zr₁₀B₄₀纳米非晶合金颗粒尺寸均匀，粒径为20nm～100nm。其XRD图谱如图3(e)所示，同样具有非晶的晶体学特征。

2、以制备100g Co₅₀Zr₁₀B₄₀纳米非晶合金颗粒增强的铝基复合材料为例：

2.1复合粉末为89.42g纯铝粉和10.58g纳米非晶合金颗粒，采用与实施例1相同的球磨工艺制备得到。

2.2热压烧结与热成型加工工艺与实施例1相同。

与比较例1的纯铝材料相比，本实施例制备的5.0vol.％Co₅₀Zr₁₀B₄₀/铝基复合材料拉伸性能测试结果表明(图4(a)和表1所示)，屈服强度由基体材料的178MPa提升至378MPa，拉伸强度由纯铝材料的211MPa提高至450MPa，拉伸塑性为3.5％。Co₅₀Zr₁₀B₄₀纳米非晶合金颗粒的加入，使复合材料的拉伸强度得到了显著提升(约113％)，同时具有一定的塑性变形能力。复合材料的压缩性能测试结果表明(表1所示)，压缩强度由纯铝材料的298MPa提升至500MPa，而压缩塑性由纯铝材料的30％降至11％。

实施例8

本实施提供了一种含量5.0vol.％Co₅₅W₅B₄₀纳米非晶合金增强的铝基复合材料，制备工艺如下：

1、以制备10g Co₅₅W₅B₄₀纳米非晶合金颗粒为例：

与实施例1相比，仅更换前驱体水溶液：取六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)和钨酸钠(Na₂WO₄·6H₂O)配置前驱体水溶液，其中Co离子浓度0.45mol/L，W离子浓度0.05 mol/L。

所得Co₅₅W₅B₄₀纳米非晶合金颗粒尺寸均匀，粒径为20nm～100nm。其XRD图谱如图3(c)所示。

2、以制备100g Co₅₅W₅B₄₀纳米非晶合金颗粒增强的铝基复合材料为例：

2.1复合粉末为87.81g纯铝粉和12.19g纳米非晶合金颗粒，采用与实施例1相同的球磨工艺制备得到。

2.2热压烧结与热成型加工工艺与实施例1相同。

与比较例1的纯铝材料相比，本实施例制备的5.0vol.％Co₅₅W₅B₄₀/铝基复合材料拉伸性能测试结果表明(图4(a)和表1所示)，屈服强度由纯铝材料的178MPa提升至 325MPa，拉伸强度由纯铝材料的211MPa提高至448MPa，拉伸塑性为6.9％。Co₅₅W₅B₄₀纳米非晶合金颗粒的加入，使复合材料的拉伸强度得到了显著提升(约112％)，同时具有一定的塑性变形能力。与比较例1的纯铝材料相比，复合材料的压缩性能测试结果表明(表1所示)，压缩强度由纯铝材料的298MPa提升至490MPa，而压缩塑性由纯铝材料的30％降至20％。

实施例9

本实施提供了一种含量2.0vol.％Fe₅₅W₅B₄₀纳米非晶合金增强的铝基复合材料，制备工艺如下：

1、以制备10g Fe₅₅W₅B₄₀纳米非晶合金颗粒为例：

与实施例1相比，仅更换前驱体水溶液：取六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)和钨酸钠(Na₂WO₄·6H₂O)配置前驱体水溶液，其中Fe离子浓度0.9mol/L，W离子浓度0.1mol/L。

所得Fe₅₅W₅B₄₀纳米非晶合金颗粒尺寸均匀，粒径为20nm～100nm。

2、以制备30g Fe₅₅W₅B₄₀纳米非晶合金颗粒增强的铝基复合材料为例：

2.1复合粉末为95.48g纯铝粉和4.52g纳米非晶合金颗粒，采用与实施例1相同的球磨工艺制备得到。

2.2热压烧结与热成型加工工艺与实施例1相同。

与比较例1的纯铝材料相比，本实施例制备的5.0vol.％Fe₅₅W₅B₄₀/铝基复合材料的拉伸性能测试结果表明(图4(a)和表1所示)，屈服强度由纯铝材的178MPa提升至 375MPa，拉伸强度由纯铝材料的211MPa提高至470MPa，拉伸塑性为3.6％。Fe₅₅W₅B₄₀纳米非晶合金颗粒的加入，使复合材料的拉伸强度得到了显著提升(约123％)，同时具有一定的塑性变形能力。与比较例1的纯铝材料相比，复合材料的压缩性能测试结果表明(表1所示)，压缩强度由基体材料的298MPa提升至520MPa，而压缩塑性由纯铝材料的30％降至13％。

实施例10

本实施提供了一种含量2.0vol.％Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金增强的铝基复合材料，制备工艺如下：

1、以制备10g Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒为例：

Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒制备工艺与实施例1相同。

2、以制备100g Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒增强的铝基复合材料为例：

2.1复合粉末为95.55g纯铝粉和4.45g纳米非晶合金颗粒，采用与实施例1相同的球磨工艺制备得到。

2.2热压烧结与热成型加工工艺与实施例1相同。

与比较例1的纯铝材料相比，本实施例制备的2.0vol.％Co₅₅Zr₅B₄₀铝基复合材料拉伸性能测试结果表明(图4(d)中的2.0vol.％CoZrB非晶合金/铝基复合材料和表1所示)，屈服强度由基体材料的178MPa提升至326MPa，拉伸强度由基体合金的211MPa提高至387MPa，拉伸塑性为8.0％。Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒的加入，使复合材料的拉伸强度得到了显著提升(约83％)，同时具有良好的塑性变形能力。复合材料的压缩强度405MPa，压缩塑性为32％。

与比较例3制备的2.0vol.％Co₅₅Zr₅B₄₀@500℃纳米颗粒增强的铝基复合材料(图 4(d)中的2.0vol.％CoZrB@500℃/铝基复合材料)相比，本实施例制备的2.0vol.％Co₅₅Zr₅B₄₀铝基复合材料具有更高的屈服强度和拉伸强度，以及更加优异的塑性变形能力。

比较例1

本比较例提供了一种粉末冶金制备纯铝的制备工艺，工艺步骤如下：

1、取50g纯铝粉，采用与实施例1相同的球磨工艺。

2、热压烧结与热成型加工工艺与实施例1相同。

本比较例制备的纯铝棒材拉伸性能测试结果(图4(a)和表1所示)：屈服强度为178MPa，拉伸强度为211MPa，延伸率达11.8％。材料比强度(拉伸强度与材料密度比值)为78MPa·cm³/g。纯铝棒材压缩性能测试结果(图4(b)和表1所示)：压缩强度为 298MPa，压缩塑性35％。

比较例2

本比较例提供了一种粉末冶金制备5083铝合金的制备工艺，工艺步骤如下：

1、取50g的5083铝合金粉，采用与实施例1相同的球磨工艺。

2、热压烧结与热成型加工工艺与实施例1相同。

本比较例制备的5083铝合金棒材拉伸性能测试结果(图4(c)和表1所示)：屈服强度为223MPa，拉伸强度为360MPa，延伸率达6.5％。材料比强度(拉伸强度与材料密度比值)为133MPa·cm³/g。本比较例制备的5083铝合金棒材压缩强度为410MPa，压缩塑性为30％。

比较例3

本实施提供了一种含量2.0vol.％Co₅₅Zr₅B₄₀@500℃纳米颗粒增强的铝基复合材料，制备工艺如下：

1、以制备10g Co₅₅Zr₅B₄₀@500℃纳米颗粒为例：

1.1Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒制备工艺与实施例1相同。

1.2将制备得到Co₅₅Zr₅B₄₀纳米非晶合金颗粒在氩气保护气氛下，以500℃进行1小时热处理，得到已经完全晶化的Co₅₅Zr₅B₄₀@500℃纳米颗粒。所得Co₅₅Zr₅B₄₀@500℃纳米颗粒尺寸均匀，粒径为20nm～100nm。

2、以制备30g Co₅₅Zr₅B₄₀@500℃纳米颗粒增强的铝基复合材料为例：

2.1复合粉末为95.55g纯铝粉和4.45g Co₅₅Zr₅B₄₀@500℃纳米颗粒，采用与实施例1相同的球磨工艺制备得到。

2.2热压烧结与热成型加工工艺与实施例1相同。

本比较例3制备的2.0vol.％Co₅₅Zr₅B₄₀@500℃/铝基复合材料拉伸性能测试结果(图 4(d)和表1所示)，屈服强度为275MPa，拉伸强度为333MPa，拉伸塑性为3.7％。

表1复合材料的室温力学性能

需要说明的是，非晶合金具有较高的强度和硬度，作为增强体可以有效增强铝及其合金。与陶瓷相比，非晶合金中原子间结合以金属键为主，因此非晶合金与基体材料之间具有良好的润湿性和较强的界面结合力。同时，在热加工过程中，非晶合金与基体材料会在相界面处发生互扩散，进一步提高两相界面的结合力。此外，相对于常规的微米尺寸的增强体，非晶合金的纳米化极大地提高了增强体的比表面积，也很大程度上增加了两相界面在复合材料中的比重，进一步提高增强效率。通过少量纳米非晶合金的加入，强化机制也发生了变化：由微米增强体主导的承载强化转变为基体材料的细晶强化与纳米增强体的弥散强化的协同，促使材料的强化与韧化，实现材料强度的显著提升。纳米化的增强体，同时也会减弱界面处的应力集中，在强度提升的同时，也能一定程度上保持基体材料的塑性变形能力。此外，位于晶界处的纳米非晶合金颗粒，起到稳定晶界的作用，显著改善材料的热稳定性。

从制备工艺上讲，对比常规非晶合金增强铝基复合材料的制备工艺，本发明提出的制备工艺更加便捷高效，且极大缩减了工艺时间和成本。常规非晶合金增强体需经过熔炼、铸造、破碎、筛选多个工序，而且为了追求非晶形成能力，所用原材料必须纯度极高(≥99.9％)、熔炼气氛极其严苛(含氧量≤1.5ppm)；并且由于非晶合金极高的硬度，也增加了破碎的难度，同时破碎颗粒尺寸分布范围很广(1μm～100μm)，从而导致复合材料的性能难以精准把控。而本发明制备纳米非晶合金颗粒的化学还原法，反应条件简单，反应进程短，且可根据还原剂滴加速度和前驱体溶液浓度灵活可控，制备得到的纳米非晶合金尺寸均匀(20nm～100nm)。反应过程中除了得到黑色沉淀相的纳米非晶合金，生成的副产物有氢气和硼酸盐。氢气属于绿色清洁能源，而硼酸盐广泛应用于玻璃、洗涤剂、肥料和搪瓷与陶瓷釉料等领域。因此，副产物的回收处理也可产生额外经济效益。

此外，本发明提出的纳米非晶合金增强铝基复合材料制备工艺，与传统复合材料热加工工艺相比，采用更低的烧结温度和烧结时间，更加符合节能减排的时代需求。在复合材料热压烧结过程中，由于常见陶瓷增强体(碳化硅、碳化硼、氧化硅等)与基体之间的结合方式为冶金结合，结合力较弱，往往需要较高的烧结温度(≥500℃)和烧结时间(≥1h)。本发明提出的复合材料中，金属基的纳米非晶合金颗粒作为增强体，和基体材料之间会形成结合力更强的金属键，以较低的烧结温度(350℃～450℃)和较短的烧结时间(0.5h～1h)，复合材料便可实现良好的致密度(≥99％)。

需要说明的是，根据铁钴镍元素的相似性，所述的纳米非晶合金增强体还可以是锆或钨原子掺杂的镍基非晶合金。应用上述的纳米非晶合金颗粒制备的含低体积分数增强体的铝基复合材料，具有优异的的综合性能，且进一步凸显铝基复合材料轻质高强的特点，在航天航空、交通运输等领域有良好的应用前景。高体积分数纳米非晶合金颗粒增强的铝基复合材料则发挥出非晶合金高强高硬的特点，极大提升复合材料的强度与硬度。本发明拓展了非晶合金的应用领域，并为复合材料的开发制备提供一新的途径。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料，其特征在于，所述复合材料包括增强体和基体；所述增强体为纳米非晶合金颗粒，所述基体为铝或铝合金；所述复合材料中，增强体的体积分数为1～30％；

所述纳米非晶合金颗粒的尺寸为20～100nm；

所述纳米非晶合金颗粒为原子掺杂的钴基或铁基或镍基纳米非晶合金颗粒，其中，所述原子为锆原子或钨原子，原子掺杂量为0～10％；

所述原子掺杂的钴基或铁基或镍基纳米非晶合金颗粒通过氧化还原方法制备得到。

2.根据权利要求1所述的纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料，其特征在于，所述原子掺杂的钴基或铁基或镍基纳米非晶合金颗粒选自Co_60-xZr_xB₄₀、Co_60-xW_xB₄₀、Fe_60-xZr_xB₄₀、Fe_60-xW_xB₄₀、Ni_60-xZr_xB ₄₀、Ni_60-xW_xB ₄₀；其中0≤x≤10。

3.根据权利要求1或2所述的纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料，其特征在于，所述原子掺杂的钴基或铁基或镍基纳米非晶合金颗粒的制备方法包括以下步骤：

A1、配制钴离子或亚铁离子或镍离子水溶液，然后加入锆离子或钨酸根离子水溶液，作为前驱体溶液；

A2、配制硼氢根水溶液，用氨水调节溶液pH，作为还原剂；

A3、将还原剂加入冰浴环境下的前驱体溶液中，即得所述原子掺杂的钴基或铁基纳米非晶合金颗粒。

4.根据权利要求3所述的纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料，其特征在于，步骤A1中，所述钴离子水溶液为氯化钴或硝酸钴水溶液，所述亚铁离子水溶液为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁水溶液；

所述锆离子水溶液为硫酸锆水溶液，所述钨酸根水溶液为钨酸钠水溶液；

所述前驱体溶液中，阳离子浓度为0.05～5mol/L，锆离子或钨离子占阳离子总量的比例为0～10％。

5.根据权利要求3所述的纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料，其特征在于，步骤A2中，所述硼氢根水溶液为硼氢化钠或硼氢化钾水溶液，硼氢根浓度为0.1～10mol/L，所述还原剂的pH为10～12。

6.根据权利要求3所述的纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料，其特征在于，步骤A3中，所述还原剂通过逐滴加入之前驱体溶液中，滴加的速度为1～5mL/min。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

B1、在保护气氛下将纳米非晶合金颗粒和基体材料的粉末进行机械球磨，获得均匀混合的复合材料粉末；

所述的机械球磨是指：球磨转速为200～800rpm/min，球磨时间为1～10h；

B2、在保护气氛下对复合材料粉末进行热压烧结和/或热变形加工，即得到纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料。

8.根据权利要求7所述的纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤B1中，所述基体材料为铝或铝合金的球形粉末，粉末的平均粒径为10～100μm；

所述机械球磨的工艺为行星式球磨法，其过程中需加入过程控制剂，所述过程控制剂选自钛酸酯、油酸、咪唑啉或硬脂酸中的一种或多种；

步骤B1和B2中，所述保护气氛包括氩气、氮气中的至少一种。

9.根据权利要求7或8所述的纳米非晶合金颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤B2中，所述的热压烧结采用放电离子束烧结或热等静压烧结中的任一种；所述烧结温度高于过程控制剂分解温度但低于纳米非晶合金的晶化温度；

所述热变形加工包括热锻、热轧或热挤压中的一种或多种，采用的实验温度高于基体材料的回复温度但低于纳米非晶合金的晶化温度。