CN115612309B - 一种双杂环双酯基偶氮分散染料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双杂环双酯基偶氮分散染料及其制备方法，包括以下步骤：先在饱和盐溶液中加入分散红153染料和氢氧化钠进行水解反应，调节pH，过滤分离，得到中间体1；再在有二甲基甲酰胺存在的三氯乙烯中，使中间体1与三光气反应，经过滤、萃取、析出、重结晶后，得到中间体2；然后将中间体2与羟基喹啉衍生物于无水乙醇中反应，得到双杂环双酯基分散红染料；最后将双杂环双酯基分散红染料、助剂于去离子水中混合研磨，制得含有双杂环双酯基偶氮分散染料的分散液。本发明制备的分散染料安全环保、具有高色牢度、高分散性、高上染率等特点，确保染色后聚酯类纺织品的质量和使用年限，减少对环境的污染，具有很好的节能减排效果。

Description

一种双杂环双酯基偶氮分散染料及其制备方法

技术领域

本发明涉及染料及染料制备方法技术领域，尤其涉及一种双杂环双酯基偶氮分散染料及其制备方法。

背景技术

分散染料是一种结构简单的非离子型染料，主要用于聚酯类纺织品的印染加工，近年来由于聚酯纤维在技术纺织品领域的大量应用以及染料制备技术、印染技术等的进步，分散染料无论是品种数量还是产量方面都得到了前所未有的发展，已成为纺织品着色用量最大的染料品种。分散红153染料多用于涤纶、醋酸纤维、锦纶的染色，为中温型鲜艳的大红色染料。分散红153染料因加工工艺的限制，特别是研磨颗粒大小的限制，导致其分散性差，上染率低，需要借助较多的分散剂才能在水中达到高度分散均匀状态。此外，分散红153染料染色一般采用高温高压法和热熔法。热迁移和热升华是分散染料普遍存在的物理性质，分散染料的热迁移不仅在高温定型时产生，在面料或纱线的储存与运输过程中也会产生。染色时，染料经过高温定型(干热过程)，会使其色牢度降低，包括耐热迁移色牢度和耐热升华色牢度，导致染色成本大大增加。

因此，开发一种安全环保、具有高色牢度、高分散性、高上染率的分散红染料尤为重要。

发明内容

本发明针对现有技术不足，提供一种双杂环双酯基偶氮分散染料，该分散染料具有高色牢度、高分散性、高上染率等特点，本发明还公开了该分散染料的制备方法，产率高，产品性能稳定，制备过程便于控制。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种双杂环双酯基偶氮分散染料，包括双杂环双酯基分散红染料和助剂，其中双杂环双酯基分散红染料的结构为：

作为本发明的进一步改进，所述助剂为分散剂NNO、分散剂MF、分散剂CNF、分散剂SS和木质素磺酸钠中的一种或多种的组合。

作为本发明的进一步改进，所述双杂环双酯基分散红染料和助剂的质量比为1:1.57～3.21。

本发明还提供一种双杂环双酯基偶氮分散染料的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、在饱和氯化钠水溶液中依次加入分散红153染料和氢氧化钠，搅拌进行水解反应，反应结束后滴加盐酸，调节pH为3～4，继续搅拌1～2h，过滤，取滤渣，加入无水乙醇，搅拌5～10min，二次过滤，取滤液，浓缩、烘干，得到中间体1；

S2、将步骤S1所得中间体1与三氯乙烯、二甲基甲酰胺混合回流30～40min，得到混合液1，三光气溶于三氯乙烯，得到混合液2，向混合液1中滴加混合液2，在1.5～2h内滴加完毕，继续回流反应3～4h，过滤除去不溶物，取滤液，用环己烷萃取回流20～30min，过滤，取滤液，冰水冷却，析出晶体，干燥，用无水乙醇重结晶，得到中间体2；

S3、将步骤S2所得中间体2与4-羟基喹啉衍生物溶于无水乙醇，搅拌，逐步提高反应温度至90～100℃，继续搅拌3.0～3.5h，过滤，取固体，干燥，即得双杂环双酯基分散红染料；

S4、称取双杂环双酯基分散红染料、助剂、氧化锆珠和去离子水，混合后放入研磨装置研磨6～18h，分离出氧化锆珠，即得含有双杂环双酯基偶氮分散染料的分散液。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述分散红153染料与氢氧化钠的摩尔比为1:2.4～3.2。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述水解反应温度为90～95℃，反应时间为3～4h。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述中间体1与三光气的摩尔比为1:0.5～0.8。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述回流反应温度为100～120℃。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述4-羟基喹啉衍生物为4-羟基喹啉-2-甲酸乙酯、4-羟基喹啉-3-甲酸乙酯、4-羟基喹啉-6-羧酸乙酯、4-羟基喹啉-6-羧酸甲酯、6-乙氧基-4-羟基喹啉-3-羧酸乙酯、6-(叔丁基)-4-羟基喹啉-3-羧酸乙酯中的一种。

本发明以分散红153染料为反应底物，制备双杂环双酯基偶氮分散染料，与现有技术相比，具有如下有益效果：

在分散红153染料中引入分子平面性较好的喹啉环结构，大大增强了染料分子间的π-π堆积相互作用力，π-π堆积相互作用力对形成致密的分子堆积结构起着关键作用，使染料具有较好的刚性和平面性，研磨时受到挤压和剪切作用更易粉碎；染料的大分子平面性增强了其与分散剂的作用，使相同研磨条件下该类染料的细度更小，达到更好的研磨效果；同时，在分散染料母体结构上引入可增加空间位阻的基团，导致染料分子间距离增大，减弱分子间作用力，从而有利于提升染料的分散性能和上染性能。

在分散红153染料中引入酯基，使染料结构中有与聚酯纤维(涤纶)相对应的非离子性疏水性的取代基，可以氢键、范德华力和偶极引力与涤纶纤维相结合，增加染料与纤维的亲和力，从而提高耐洗色牢度；同时还能提高染色后聚酯纤维的质量和使用年限，减少对环境的污染，具有很好的节能减排效果。

喹啉环和酯基结构的协同作用大大地提高了分散染料与涤纶纤维的结合力，降低涤纶受热而引发的热迁移，增强了染后织物的耐湿摩擦色牢度和耐热迁移色牢度。分散染料的热升华是分散染料的单分子在高温时由固态变为气态的过程。分散染料在热熔染色和高温定型时，都会产生热升华。影响分散染料热升华牢度的主要因素是染料分子量的大小。喹啉环和酯基结构的引入提高了染料分子量，既可增强染料耐升华色牢度，又不影响染色的稳定性。杂环和酯基的结合有显著的“复配增效”效果。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

分散红153染料CAS号78564-87-1；盐酸CAS号7647-01-0；无水乙醇CAS号64-17-5；三氯乙烯CAS号79-01-6；氢氧化钠CAS号1310-73-2；氯化钠CAS号1310-73-2；二甲基甲酰胺CAS号68-12-2；三光气CAS号32315-10-9；环己烷CAS号110-82-7；4-羟基喹啉-2-甲酸乙酯CAS号24782-43-2；分散剂MF CAS号9084-06-4；2-氨基-6,7-二氯苯并噻唑CAS号25150-27-0；喹啉CAS号91-22-5；氨基磺酸CAS号5329-14-6；4-羟基喹啉CAS号611-36-9；所有化学试剂均为市售。

实施例1

本实施例提供一种双杂环双酯基分散红染料的制备方法，反应式如下：

包括如下步骤：

S1、在200mL饱和氯化钠水溶液中依次加入24.24g(0.06mol)分散红153染料和6.4g(0.16mol)NaOH，即分散红153染料与NaOH的摩尔比为1:2.7，搅拌，升温至93℃，保温并进行水解反应，反应4h后，取样做液相色谱分析，当色谱数据中分散红153染料的含量低于或等于1％时，停止反应，制得反应液。向反应液中滴加盐酸，调节pH为3～4，继续搅拌1.5h，大量晶体析出，一次过滤，取固体混合物，得到的固体混合物即生成的3-[[4-[[6,7-二氯-2-苯并噻唑基]偶氮]苯基]乙氨基]-丙酸固体和氯化钠固体。向固体混合物中加入无水乙醇，搅拌10min，固体混合物中的3-[[4-[[6,7-二氯-2-苯并噻唑基]偶氮]苯基]乙氨基]-丙酸溶解，二次过滤，少量无水乙醇洗涤，对二次过滤得到的滤液进行蒸馏、浓缩、烘干，得到3-[[4-[[6,7-二氯-2-苯并噻唑基]偶氮]苯基]乙氨基]-丙酸。

S2、12.7g(0.03mol)3-[[4-[[6,7-二氯-2-苯并噻唑基]偶氮]苯基]乙氨基]-丙酸及三氯乙烯95mL、二甲基甲酰胺2.3mL在115℃条件下混合回流30min，得到混合液1，5.92g(0.02mol)三光气溶于20mL三氯乙烯，得到混合液2，向混合液1中滴加混合液2，在2h内滴加完毕，继续回流反应3.5h，过滤去除不溶物，减压蒸除过量溶剂。所得减压蒸馏产物用35mL环己烷萃取回流25min，蒸除20mL环己烷，趁热过滤去除不溶物，冰水冷却滤液，析出晶体，真空干燥，用无水乙醇重结晶，得到3-[[4-[[6,7-二氯-2-苯并噻唑基]偶氮]苯基]乙氨基]-丙酰氯，产率89％。

S3、在装有电动搅拌器、回流冷凝器(有干燥管和气体吸收装置)和温度计的三口反应烧瓶中，依次加人8.84g(0.02mol)3-[[4-[[6,7-二氯-2-苯并噻唑基]偶氮]苯基]乙氨基]-丙酰氯、4.34g(0.02mol)4-羟基喹啉-2-甲酸乙酯、15mL无水乙醇，开动搅拌器，用电加热套加热，逐步提高反应温度至100℃，继续搅拌3.5h(无气体逸出为止)。将反应液冷却，结晶，过滤，取固体，干燥，用无水乙醇重结晶，即得4-[3-[[4-[[6,7-二氯-2-苯并噻唑基]偶氮]苯基]乙氨基]-丙酰氧基]喹啉-2-羧酸乙酯(双杂环双酯基分散红染料)。

4-[3-[[4-[[6,7-二氯-2-苯并噻唑基]偶氮]苯基]乙氨基]-丙酰氧基]喹啉-2-羧酸乙酯核磁结果为：¹H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.95(d，1H)，7.82-7.84(m，1H)，7.77(d，1H)，7.74(d，2H)，7.57-7.59(m，1H)，7.50(d，1H)，7.48(d，1H)，6.96(s，1H)，6.75(d，2H)，4.23-4.28(m，2H)，3.62(t，2H)，3.41-3.46(m，2H)，2.60(t，2H)，1.31(t，3H)，1.11(t，3H)。

实施例2

本实施例提供一种双杂环双酯基分散红染料的制备方法，与实施例1相比，其中步骤S1中分散红153染料的质量为24.24g(0.06mol)、NaOH的质量为6.0g(0.15mol)，即分散红153染料与NaOH的摩尔比为1:2.5；其余同实施例1步骤。

实施例3

本实施例提供一种双杂环双酯基分散红染料的制备方法，与实施例1相比，其中步骤S1中分散红153染料的质量为24.24g(0.06mol)、NaOH的质量为7.0g(0.17mol)，即分散红153染料与NaOH的摩尔比为1:2.9；其余同实施例1步骤。

实施例4

本实施例提供一种双杂环双酯基分散红染料的制备方法，与实施例1相比，其中步骤S1中分散红153染料的质量为24.24g(0.06mol)、NaOH的质量为7.4g(0.19mol)，即分散红153染料与NaOH的摩尔比为1:3.1；其余同实施例1步骤。

实施例1-4中所述分散红153染料与氢氧化钠的摩尔比及其对应所得3-[[4-[[6,7-二氯-2-苯并噻唑基]偶氮]苯基]乙氨基]-丙酸产率如表1所示。

表1分散红153染料与氢氧化钠的摩尔比和所得3-[[4-[[6,7-二氯-2-苯并噻唑基]偶氮]苯基]乙氨基]-丙酸产率

实施例	分散红153染料与NaOH摩尔比	产率/％
			1	1:2.7	93.55
2	1:2.5	91.24
			3	1:2.9	92.37
4	1:3.1	90.06

从表中可以发现，当分散红153染料与NaOH摩尔比为1:2.7时，所得3-[[4-[[6,7-二氯-2-苯并噻唑基]偶氮]苯基]乙氨基]-丙酸的产率最高，为93.55％，但当分散红153染料与NaOH摩尔比为1:2.5、1:2.9、1:3.1时，所得羧酸产率分别为91.24％、92.37％、90.06％，产率有所降低。这可能是由于当分散红153染料与NaOH摩尔比为1:2.5时，NaOH用量不足以使氰基充分水解，所得羧酸产率偏低。而当分散红153染料与NaOH摩尔比为1:2.9、1:3.1时，NaOH使用过量，过量的强碱会使染料大分子发生降解，从而导致羧酸产率降低。

实施例5

本实施例提供一种双杂环双酯基偶氮分散染料的制备方法，包括如下步骤：

称取10.0mg双杂环双酯基分散红染料、21.0mg分散剂MF、20.0g氧化锆珠(尺寸为0.2mm)和20.0mL去离子水，即双杂环双酯基分散红染料与分散剂质量比1:2.1，混合后放入研磨装置高速研磨12h，使用尼龙网过滤除去研磨介质氧化锆珠，即得含有双杂环双酯基偶氮分散染料的分散液。从研磨装置中吸取染料分散液0.2mL并稀释10倍，采用纳米粒度分析仪测试样品的平均粒径。

实施例6

本实施例提供一种双杂环双酯基偶氮分散染料的制备方法，与实施例5相比，其中双杂环双酯基分散红染料的质量为10.0mg，分散剂MF的质量为17.0mg，即双杂环双酯基分散红染料与分散剂MF质量比1:1.7；其余同实施例5步骤。

实施例7

本实施例提供一种双杂环双酯基偶氮分散染料的制备方法，与实施例5相比，其中双杂环双酯基分散红染料的质量为10.0mg，分散剂MF的质量为25.0mg，即双杂环双酯基分散红染料与分散剂MF质量比1:2.5；其余同实施例5步骤。

实施例8

本实施例提供一种双杂环双酯基偶氮分散染料的制备方法，与实施例5相比，其中双杂环双酯基分散红染料的质量为10.0mg，分散剂MF的质量为29.0mg，即双杂环双酯基分散红染料与分散剂MF质量比1:2.9；其余同实施例5步骤。

实施例5-8中所述双杂环双酯基分散红染料与分散剂MF的质量比及其对应双杂环双酯基偶氮分散染料的平均粒径如表2所示。

表2双杂环双酯基分散红染料与分散剂MF质量比和双杂环双酯基偶氮分散染料平均粒径

从表中可以发现，当双杂环双酯基分散红染料与分散剂MF质量比为1:2.1时，双杂环双酯基偶氮分散染料颗粒平均粒径最小，平均粒径为168nm，但当双杂环双酯基分散红染料与分散剂MF质量比为1:1.7、1:2.5、1:2.9时，研磨后所得双杂环双酯基偶氮分散染料粒径分别为215nm、194nm、257nm，研磨效果变差。这可能是由于当双杂环双酯基分散红染料与分散剂MF质量比为1:1.7时，分散剂MF用量不足以使全部双杂环双酯基分散红染料分散，部分双杂环双酯基分散红染料无法与分散剂MF结合稳定悬浮于分散体系中，此时分散液平均粒径较大。而当双杂环双酯基分散红染料与分散剂MF质量比为1:2.5和1:2.9时，分散剂MF用量过大，分散体系粘度增加，导致氧化锆珠与双杂环双酯基偶氮分散染料之间的撞击力减弱，从而降低研磨效率。

对比例1

本对比例提供一种单杂环偶氮分散染料的制备方法，与实施例5相比，其中称取10.0mg双杂环双酯基分散红染料替换为称取10.0mg分散红153染料；其余同实施例5步骤。

对比例2

本对比例提供一种双杂环偶氮分散染料的制备方法，反应式如下：

包括如下步骤：

S1、在重氮化反应瓶中加入200g H₂SO₄(98％)，21.9g 2-氨基-6,7-二氯苯并噻唑，搅拌、升温至50℃，使溶解。降温至30～40℃，加入140g水，继续降温至-2℃，缓慢滴加6mLNaNO₂溶液(60％)，加毕，于0℃保温2h，得重氮液。

S2、在偶合反应瓶中加入100mL水，25gH₂SO₄(98％)和17.4g喹啉搅拌溶解，降温至0℃，加入5g氨基磺酸，然后滴加重氮液，加毕，于0℃保温3h，加入NaOH溶液(30％)调pH值至1，保温1.5h，升温至50～60℃保温1h。过滤，取固体，水洗、烘干，得6,7-二氯-2-[喹啉-5-基二氮基]苯并噻唑。

S3、称取10.0mg6,7-二氯-2-[喹啉-5-基二氮基]苯并噻唑、21.0mg分散剂MF、20.0g氧化锆珠(尺寸为0.2mm)和20.0mL去离子水，6,7-二氯-2-[喹啉-5-基二氮基]苯并噻唑与分散剂质量比1:2.1，混合后放入研磨装置高速研磨12h，使用尼龙网过滤除去研磨介质氧化锆珠，即得含有双杂环偶氮分散染料的分散液。

6,7-二氯-2-[喹啉-5-基二氮基]苯并噻唑的核磁结果为：¹H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ8.95(d，1H)，8.44(d，1H)，7.97(d，1H)，7.86-7.88(m，1H)，7.84(d，1H)，7.60-7.64(m，1H)，7.51(d，1H)，7.48(d，1H)。

对比例3

本对比例提供一种双杂环单酯基偶氮分散染料的制备方法，反应式如下：

包括如下步骤：

S1、在200mL饱和氯化钠水溶液中依次加入24.24g(0.06mol)分散红153染料和6.4g(0.16mol)NaOH，分散红153染料与NaOH的摩尔比为1:2.7，搅拌，升温至93℃，保温并进行水解反应，反应4h后，取样做液相色谱分析，当色谱数据中分散红153染料的含量低于或等于1％时，停止反应，制得反应液。向反应液中滴加盐酸，调节pH为3～4，继续搅拌1.5h，大量晶体析出，一次过滤，取固体混合物，得到的固体混合物即生成的3-[[4-[[6,7-二氯-2-苯并噻唑基]偶氮]苯基]乙氨基]-丙酸固体和氯化钠固体。向固体混合物中加入无水乙醇，搅拌10min，固体混合物中的3-[[4-[[6,7-二氯-2-苯并噻唑基]偶氮]苯基]乙氨基]-丙酸溶解，二次过滤，少量无水乙醇洗涤，对二次过滤得到的滤液进行蒸馏、浓缩、烘干，得到3-[[4-[[6,7-二氯-2-苯并噻唑基]偶氮]苯基]乙氨基]-丙酸。

S2、12.7g(0.03mol)3-[[4-[[6,7-二氯-2-苯并噻唑基]偶氮]苯基]乙氨基]-丙酸及三氯乙烯95mL、二甲基甲酰胺2.3mL在115℃条件下混合回流30min，得到混合液1，5.92g(0.02mol)三光气溶于20mL三氯乙烯，得到混合液2，向混合液1中滴加混合液2，在2h内滴加完毕，继续回流反应4h，过滤去除不溶物，减压蒸除过量溶剂。所得减压蒸馏产物用35mL环己烷萃取回流25min，蒸除20mL环己烷，趁热过滤去除不溶物，冰水冷却滤液，析出晶体，真空干燥，用无水乙醇重结晶，得3-[[4-[[6,7-二氯-2-苯并噻唑基]偶氮]苯基]乙氨基]-丙酰氯，产率89％。

S3、在装有电动搅拌器、回流冷凝器(有干燥管和气体吸收装置)和温度计的三口反应烧瓶中，依次加人8.84g(0.02mol)3-[[4-[[6,7-二氯-2-苯并噻唑基]偶氮]苯基]乙氨基]-丙酰氯，2.9g(0.02mol)4-羟基喹啉、无水乙醇15mL，开动搅拌器，用电加热套加热，逐步提高反应温度至100℃，维持3.5h(无气体逸出为止)。将反应液冷却，结晶，过滤，取固体，干燥，用无水乙醇重结晶，即得喹啉-4-基(E)-3-[[4-[[6,7-二氯苯并噻唑-2-基]二氮基]苯基]乙氨基]丙酸酯。

S4、称取10.0mg喹啉-4-基(E)-3-[[4-[[6,7-二氯苯并噻唑-2-基]二氮基]苯基]乙氨基]丙酸酯、21.0mg分散剂MF、20.0g氧化锆珠(尺寸为0.2mm)和20.0mL去离子水，即喹啉-4-基(E)-3-[[4-[[6,7-二氯苯并噻唑-2-基]二氮基]苯基]乙氨基]丙酸酯与分散剂质量比1:2.1，混合后放入研磨装置高速研磨12h，使用尼龙网过滤除去研磨介质氧化锆珠，即得含有双杂环单酯基偶氮分散染料的分散液。

喹啉-4-基(E)-3-[[4-[[6,7-二氯苯并噻唑-2-基]二氮基]苯基]乙氨基]丙酸酯的核磁结果为：¹H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ9.32(d，1H)，8.40(d，1H)，8.05(d，1H)，8.02(d，1H)，7.96-8.01(m，1H)，7.88-7.92(m，1H)，7.74(d，2H)，7.50(d，1H)，7.48(d，1H)，6.75(d，2H)，3.62(t，2H)，3.40-3.44(m，2H)，2.61(t，2H)，1.12(t，3H)。

染料的染色应用性能

涤纶预处理

选取聚醋纤维(涤纶)作为本次实验染色的标的织物。将涤纶裁剪成尺寸大约为4.5*14.5mm的条状，修剪使其质量为1.0g，误差±0.01g。使用标准皂片与水配置4g/L的涤纶清洗液，控制织物与清洗液的浴比为1:100，即每1g织物使用100mL的洗液清洗。70℃下保持20分钟，干燥后待染色。

测试例1染料离心稳定性测试

1、试验方法

取20mL染料分散液(即：含有染料的分散液，分别由实施例5、对比例1～3制备得到)置于离心机中，在3000r/min的转速下对染料分散液进行离心处理，取0.2mL未离心的染料分散液溶于6.0mLDMF中，通过紫外-可见分光光度仪测得其最大吸收波长处的吸光度A₀。在选定时间点(5min、15min、30min、60min)取液面下1.0cm处的分散液0.2mL并溶于6.0mLDMF中，测得其最大吸收波长处的吸光度值A_t。以未离心时染料分散液的吸光度为标准，计算离心后的比吸光度，比吸光度越接近于1越好。计算公式如下：

式中:R—分散液的比吸光度

A₀—未离心时分散液的吸光度

A_t—离心一定时间后分散液的吸光度

2、实验结果

测试结果如表3所示。

表3染料分散液的离心稳定性

测试项目	R0	R5	R15	R30	R60
						实施例5	1.00	1.01	0.98	0.97	1.02
对比例1	1.00	0.89	0.80	0.68	0.57
						对比例2	1.00	0.93	0.86	0.73	0.69
对比例3	1.00	0.96	0.88	0.79	0.75

从表中可以看出，实施例5制得的染料分散液在离心60min后的比值仍在1.00附近，表现出优异的离心稳定性。而对比例3、2、1制得的染料分散液在离心60min后，染料分散液中的上层染料颗粒出现下沉，上层染料质量浓度变小，比吸光度分别为0.75、0.69、0.57。结果表明，含有杂环或酯基结构的染料分散更稳定。这可能是因为含有杂环与酯基结构的染料与分散剂之间的作用力更强，从而具有更好的离心稳定性。

测试例2染色方法

染色工艺处方

染色升温程序：对涤纶织物进行染色，30℃入染，以2℃/min升温至130℃，保温60min后降温至60℃。待染色结束取出试样后水洗，烘干，待测。

测试例3染色性能测试

1、上染率

分别取1mL染色前及染色后染液，溶解于50mL丙酮中，测定最大吸收波长处的吸光度A₀和At，并根据公式计算上染率。

式中：A₀—染色前染液的吸光度

A_t—染色后染液的吸光度

2、表面得色深度K/S值

在D65光源和10°视角下，采用计算机测色配色仪测定400～700nm波长下染色织物的反射率曲线，记录最大吸收波长处的K/S值，每个试样测量3次取平均值。按照Kubelka-Munk理论，计算公式如下：

式中：K—吸收系数

S—散射系数

R—样品的光谱反射率

3、实验结果

染料结构对上染率及染色织物色深值的影响如表4所示。

表4染料上染率及染色织物表面得色深度K/S值

测试项目	上染率/％	K/S值
			实施例5	95.5	20.2
对比例1	79.6	12.0
			对比例2	82.0	15.4
对比例3	87.4	17.8

从表中可以看出，实施例5制得的染料分散液对涤纶染色表现出较高的上染率及K/S值，而对比例3、2、1制得的染料分散液所表现出的上染率和K/S值依次降低，表明含有杂环或酯基结构的染料在染色能够表现出较高的上染率及K/S值。

测试例4色牢度测试

1、试验方法

耐皂洗色牢度采用GB/T3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测试。

耐摩擦色牢度采用GB/T3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试。

耐升华色牢度采用GB/T6152—1997《纺织品色牢度试验耐热压色牢度》测试。

2、实验结果

染料结构对染后织物色牢度的影响如表5所示。

表5染后织物色牢度

从表中可以看出，实施例5和对比例1、2、3所制得的染料分散液染后织物的耐皂洗、耐摩擦和耐升华色牢度均在4级以上，其中，实施例5制得的染料分散液表现出更加优异的耐皂洗色牢度、耐湿摩擦色牢度和耐升华色牢度。

分散染料是一种不含磺酸基或羧基等离子化基团、微溶于水的小分子非离子型染料。目前，我国已成为世界染料生产数量、贸易数量和消费数量第一的染料大国，产量约占世界染料总产量的60％，其中偶氮分散染料占比最大。杂环化合物的引入，使偶氮分散染料色光鲜艳，发色强度高，牢度性能好，具有较好的深色效应和较高的摩尔消光系数，日益受到染料领域特别是高性能染料领域工作者的重视。依据杂原子所在的位置可将杂环偶氮染料分为以杂环作为重氮组分的偶氮染料、以杂环作为偶合组分的偶氮染料以及双杂环偶氮染料。以氨基噻唑及其衍生物为重氮组分和以喹啉及衍生物为偶合组分的分散染料，其色谱主要分布于蓝到红色，尤其是红色，有许多重要的品种。喹啉环具有良好的分子平面性，引入染料中，能大大增强染料分子间的π-π堆积相互作用力，π-π堆积相互作用力对形成致密的分子堆积结构起着关键作用，使染料具有较好的刚性和平面性，研磨时受到挤压和剪切作用更易粉碎；染料的大分子平面性也有助于增强其与分散剂的作用，使相同研磨条件下该类染料的细度更小，达到更好的研磨效果；同时，在分散染料母体结构上引入可增加空间位阻的基团，导致染料分子间距离增大，减弱分子间作用力，从而有利于提升染料的分散性能和上染性能。

杂环分散染料染色时，染料在染液中的状态为悬浮液，在该状态下，一部分的染料溶解在水中，剩余的大部分染料呈极细微的团聚颗粒状，因此在悬浮液中的溶解染料与颗粒状染料存在均衡，染色过程中，染料分子迁移到布料的纤维表面，附着后向纤维内部扩散，此时悬浮液中的溶解平衡向溶解状态进行，颗粒状染料溶解到溶液中，纤维内部的染料逐渐增多，最终达到一个动态的平衡。染料与纤维的结合力是分子间作用力，包括氢键、范德华力和偶极矩。由于涤纶结构为聚对苯二甲酸乙二酯，含有大量的酯基，在染料中引入酯基，使染料结构中有与聚酯纤维相对应的非离子性疏水性的取代基，可以氢键、范德华力和偶极引力与涤纶纤维相结合，增加染料与纤维的亲和力，从而提高耐洗色牢度，提高染色后聚酯纤维的质量和使用年限，减少对环境的污染，具有很好的节能减排效果。

涤纶织物或涤纶混纺织物在染色后经热定型处理时，高温下涤纶微结构出现松弛，由于织物表面非离子助剂或表面活性剂对染料产生相溶性，染料通过纤维松弛产生的空隙由纤维内部向织物表面迁移，通过一定时间的迁移，纤维表面形成染料堆积，造成织物的摩擦、水洗、汗渍、干洗和日晒牢度等色牢度的下降，尤其是深色被染织物，色牢度下降更加明显，这种现象即染料的热迁移现象。分散染料在涤纶纤维内的迁移不仅包括从纤维内部向纤维表面迁移这种热迁移形式，还包括从涤纶纤维表面一端向纤维平面另一端迁移。从涤纶纤维表面一端向纤维平面另一端的迁移是涤纶发生色变的主要原因，涤纶织物受热而发生分散染料的热迁移不一定能产生色变，但可能造成分散染料向涤纶纤维表面富集，加剧分散染料在纤维表面的不均匀迁移，且由于其与纤维的结合力较低，在测试各项色牢度时，涤纶纤维表层聚集的染料与涤纶纤维之间的亲和力较低，经过摩擦，染料很容易脱落，沾染在标准白色布样上，对色牢度的测试影响较大，从而导致纺织品水洗、干洗、摩擦、汗渍和日晒牢度等色牢度急剧下降。喹啉环和酯基结构的协同作用大大提高了分散染料与涤纶纤维的结合力，降低涤纶受热而引发的热迁移，增强了染后织物的耐湿摩擦色牢度和耐热迁移色牢度。分散染料的热升华是分散染料的单分子在高温时由固态变为气态的过程。分散染料在热熔染色和高温定型时，都会产生热升华。影响分散染料热升华牢度的主要因素是染料分子量的大小。喹啉环和酯基结构的引入提高了染料分子量，既可增强染料耐升华色牢度，又不影响染色的稳定性。喹啉环和酯基的结合有显著的“复配增效”效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种双杂环双酯基偶氮分散染料，其特征在于，包括双杂环双酯基分散红染料和助剂，其中双杂环双酯基分散红染料的结构为：

。

2.根据权利要求1所述双杂环双酯基偶氮分散染料，其特征在于，所述助剂为分散剂NNO、分散剂MF、分散剂CNF、分散剂SS和木质素磺酸钠中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述双杂环双酯基偶氮分散染料，其特征在于，所述双杂环双酯基分散红染料和助剂的质量比为1:1.57~3.21。

4.根据权利要求1至3任一所述双杂环双酯基偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、在饱和氯化钠水溶液中依次加入分散红153染料和氢氧化钠，搅拌进行水解反应，反应结束后滴加盐酸，调节pH为3~4，继续搅拌1~2h，过滤，取滤渣，加入无水乙醇，搅拌5~10min，二次过滤，取滤液，浓缩、烘干，得到中间体1；

S2、将步骤S1所得中间体1与三氯乙烯、二甲基甲酰胺混合回流30~40min，得到混合液1，三光气溶于三氯乙烯，得到混合液2，向混合液1中滴加混合液2，在1.5~2h内滴加完毕，继续回流反应3~4h，过滤除去不溶物，取滤液，用环己烷萃取回流20~30min，过滤，取滤液，冰水冷却，析出晶体，干燥，用无水乙醇重结晶，得到中间体2；

S3、将步骤S2所得中间体2与4-羟基喹啉-2-甲酸乙酯溶于无水乙醇，搅拌，逐步提高反应温度至90~100℃，继续搅拌3.0~3.5h，过滤，取固体，干燥，即得双杂环双酯基分散红染料；

S4、称取双杂环双酯基分散红染料、助剂、氧化锆珠和去离子水，混合后放入研磨装置研磨6~18h，分离出氧化锆珠，即得含有双杂环双酯基偶氮分散染料的分散液。

5.根据权利要求4所述双杂环双酯基偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述分散红153染料与氢氧化钠的摩尔比为1:2.4~3.2。

6.根据权利要求4所述双杂环双酯基偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述水解反应温度为90~95℃，反应时间为3~4h。

7.根据权利要求4所述双杂环双酯基偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述中间体1与三光气的摩尔比为1:0.5~0.8。

8.根据权利要求4所述双杂环双酯基偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述回流反应温度为100~120℃。