CN115611806A - 一种4-三氟甲基-3-氰基吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成领域,尤其涉及一种4‑三氟甲基‑3‑氰基吡啶的制备方法,包括如下步骤:以2,6‑二氯‑3‑氰基‑4‑(三氟甲基)吡啶为起始原料,二异丙基乙基胺为缚酸剂,在氢气和催化剂的作用下,脱氯制备4‑三氟甲基‑3‑氰基吡啶。本发明在加氢脱氯过程中以二异丙基乙基胺为缚酸剂,选择性高,无副反应,反应时间短、产品收率、纯度高,后处理简单,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,尤其涉及一种4-三氟甲基-3-氰基吡啶的制备方法。
背景技术
4-三氟甲基-3-氰基吡啶是有用的合成中间体,经过一步碱解反应可以合成4-三氟甲基烟酸。4-三氟甲基烟酸是含三氟甲基芳香化合物,具有独特的生物活性,它可以作为制备其他农药或医药的前体物质,具有重要的价值。
目前,3-氰基-4-三氟甲基吡啶的合成是以2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶为原料,通过加氢催化反应制得。
专利CN101851193A、CN107286086A、CN108191749A、CN112110855A在加氢催化反应中均采用的是三乙胺作为缚酸剂,但在实际研究中发现,2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶与三乙胺在常温常压条件下即可发生反应,反应式如下:
因此,以三乙胺为缚酸剂,存在严重的副反应干扰,选择性差,收率偏低。
专利CN108586328A、CN109232407A在加氢催化反应中采用无机碱碳酸钠为缚酸剂,但是碳酸钠在非极性溶剂中溶解度差,效果不明显,需要配合甲醇或者乙醇等溶剂使用,但经实验证明,甲醇或者乙醇与2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶可以发生以下反应:
因此,碳酸钠为缚酸剂、甲醇或乙醇为溶剂,对于3-氰基-4-三氟甲基吡啶的合成也存在较多问题。而且碳酸钠碱性相对较强,容易引起2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶的水解。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题提供一种反应时间短、产品收率、纯度高,后处理简单的4-三氟甲基-3-氰基吡啶的制备方法。
为了达到上述目的,本发明的技术方案是:一种4-三氟甲基-3-氰基吡啶的制备方法,包括如下步骤:
以2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶为起始原料,二异丙基乙基胺为缚酸剂,甲苯和水为混合溶剂,在催化剂和氢气的作用下,反应制备4-三氟甲基-3-氰基吡啶,具体反应式如下:
优选的,制备方法包括:在高压反应釜中,加入2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶、二异丙基乙基胺、甲苯和水、钯碳催化剂,氮气置换后充入氢气,升温反应,取样分析,反应合格后加水,过滤除去催化剂,母液分层,油层脱溶后减压蒸馏得4-三氟甲基-3-氰基吡啶。
优选的,2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶与二异丙基乙基胺的摩尔比为1:1-10。优选的,2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶与二异丙基乙基胺的摩尔比为1:1-5。
优选的,混合溶剂甲苯和水的质量比为45:1~3,混合溶剂甲苯和水的质量是2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶质量的1-10倍。优选的,混合溶剂甲苯和水的质量是2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶质量的1-5倍。
优选的,钯碳催化剂Pd的含量为0.5%-10%;Pd/C的用量为2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶质量的0.05%-10%。
优选的,钯碳催化剂Pd的含量为0.5%-10%;Pd/C的用量为2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶质量的0.05%-5%。优选的,Pd/C的用量为2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶质量的0.5%-5%。
优选的,氢气的压力为0.1Mpa-10Mpa。
优选的,氢气的压力为0.1Mpa-5Mpa。优选的,氢气的压力为0.1Mpa-3Mpa。
优选的,加氢过程中反应温度为20℃-120℃。优选的,加氢过程中反应温度为50℃-100℃。
优选的,加氢反应时间为1-10h。优选的,加氢反应时间为1-5h。
本发明的有益效果为:本发明提供的一种4-三氟甲基-3-氰基吡啶的制备方法,以二异丙基乙基胺为缚酸剂,甲苯和水为混合溶剂的反应体系。二异丙基乙基胺因其位阻较大的缘故,不会与2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶发生副反应,其碱性适中,能较好的与生成的氯化氢形成盐酸盐。二异丙基乙基胺提高了反应的选择性和反应速度,提高了反应收率,从而降低了生产成本。二异丙基乙基胺形成盐酸盐后,可以通过加碱中和盐酸的方式重新生成二异丙基乙基胺,可以回收套用。二异丙基乙基胺与水几乎不溶,稳定性较三乙胺好,回收过程中几乎不产生损失,适合用于工业生产。使用甲苯和水的混合溶剂体系,避免了醇类物质与2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶的副反应,简化了反应后处理流程,优化了反应操作。甲苯中混合的少量水,可以有效溶解反应过程中产生的二异丙基乙基胺盐酸盐,使其以液态的形式分散在反应体系中,避免了二异丙基乙基胺盐酸盐以固体形式析出。二异丙基乙基胺盐酸盐的析出会包裹钯碳催化剂,导致催化剂失活。因此,甲苯和水的混合溶剂体系,与单独的甲苯或者醇类溶剂相比,可以有效避免钯碳催化剂失活的问题,也不会有类似醇类溶剂的副反应发生。该方法原料易得,成本低廉,步骤短,简化了工艺流程,产品含量、收率高,可以大大降低成本,提高产量,适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的4-三氟甲基-3-氰基吡啶核磁图谱;
图2为实施例1的4-三氟甲基-3-氰基吡啶气质图谱。
具体实施方式
实施例1
高压反应釜中加入450g甲苯、1.47g 5%钯碳催化剂、144.60g 2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶、155.08g二异丙基乙基胺、10.0g水,置换氢气三次,加压至0.5MPa,升温至50-60℃反应。反应2h后取样分析(GC),原料含量小于0.3%视为反应合格;
反应完成后,加入300g冰水搅拌10min,降温至室温,过滤除去钯碳催化剂;过滤后的母液进行分液,上层为油相,下层为水相;
油相进行常压蒸馏脱溶,脱除大部分甲苯溶剂后,进行减压蒸馏,蒸出产品101.20g,收率98.0%,含量99%。
核磁数据为1HNMR(400MHz,CDCl3):9.12(s,1H),9.06(d,J=5.12Hz,1H),7.79(d,J=5.12Hz,1H)。气质图谱显示产物保留时间为6.044min,对应分子量为172.1(实际分子量为172.11),以此确定产物为4-三氟甲基-3-氰基吡啶。
实施例2
高压反应釜中加入450g甲苯、1.00g 10%钯碳催化剂、144.60g 2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶、155.08g二异丙基乙基胺、10.0g水,置换氢气三次,加压至0.5MPa,升温至50-60℃反应。反应2h后取样分析(GC),原料含量小于0.3%视为反应合格;
反应完成后,加入300g冰水搅拌10min,降温至室温,过滤除去钯碳催化剂;过滤后的母液进行分液,上层为油相,下层为水相;
油相进行常压蒸馏脱溶,脱除大部分甲苯溶剂后,进行减压蒸馏,蒸出产品100.17g,收率97.0%,含量99%。
实施例3
高压反应釜中加入450g甲苯、5.00g 1%钯碳催化剂、144.60g 2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶、155.08g二异丙基乙基胺、10.0g水,置换氢气三次,加压至0.8MPa,升温至60-70℃反应。反应4h后取样分析(GC),原料含量小于0.3%视为反应合格;
反应完成后,加入300g冰水搅拌10min,降温至室温,过滤除去钯碳催化剂;过滤后的母液进行分液,上层为油相,下层为水相;
油相进行常压蒸馏脱溶,脱除大部分甲苯溶剂后,进行减压蒸馏,蒸出产品99.14g,收率96.0%,含量99%。
实施例4
高压反应釜中加入450g甲苯、1.47g 5%钯碳催化剂、144.60g 2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶、155.08g二异丙基乙基胺、10.0g水,置换氢气三次,加压至2.0MPa,升温至50℃反应。反应2h后取样分析(GC),原料含量小于0.3%视为反应合格;
反应完成后,加入300g冰水搅拌10min,降温至室温,过滤除去钯碳催化剂;过滤后的母液进行分液,上层为油相,下层为水相;
油相进行常压蒸馏脱溶,脱除大部分甲苯溶剂后,进行减压蒸馏,蒸出产品100.17g,收率97.0%,含量99%。
实施例5
高压反应釜中加入450g甲苯、1.47g 5%钯碳催化剂、144.60g 2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶、155.08g二异丙基乙基胺、10.0g水,置换氢气三次,加压至0.5MPa,升温至100℃反应。反应1.5h后取样分析(GC),原料含量小于0.3%视为反应合格;
反应完成后,加入300g冰水搅拌10min,降温至室温,过滤除去钯碳催化剂;过滤后的母液进行分液,上层为油相,下层为水相;
油相进行常压蒸馏脱溶,脱除大部分甲苯溶剂后,进行减压蒸馏,蒸出产品95.00g,收率92.0%,含量99%。
实施例6
高压反应釜中加入450g甲苯、1.47g 5%钯碳催化剂、144.60g 2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶、300.00g二异丙基乙基胺、30.0g水,置换氢气三次,加压至0.5MPa,升温至50-60℃反应。反应2.5h后取样分析(GC),原料含量小于0.3%视为反应合格;
反应完成后,加入300g冰水搅拌10min,降温至室温,过滤除去钯碳催化剂;过滤后的母液进行分液,上层为油相,下层为水相;
油相进行常压蒸馏脱溶,脱除大部分甲苯溶剂后,进行减压蒸馏,蒸出产品100.17g,收率97.0%,含量99%。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,制备方法包括:在高压反应釜中,加入2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶、二异丙基乙基胺、甲苯和水、钯碳催化剂,氮气置换后充入氢气,升温反应,取样分析,反应合格后加水,过滤除去催化剂,母液分层,油层脱溶后减压蒸馏得4-三氟甲基-3-氰基吡啶。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶与二异丙基乙基胺的摩尔比为1:1-10。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,混合溶剂甲苯和水的质量比为45:1~3,混合溶剂甲苯和水的质量是2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶质量的1-10倍。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,钯碳催化剂Pd的含量为0.5%-10%;Pd/C的用量为2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶质量的0.05%-10%。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,钯碳催化剂Pd的含量为0.5%-10%;Pd/C的用量为2,6-二氯-3-氰基-4-(三氟甲基)吡啶质量的0.05%-5%。
7.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,氢气的压力为0.1Mpa-10Mpa。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,氢气的压力为0.1Mpa-5Mpa。
9.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,加氢过程中反应温度为20℃-120℃。
10.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,加氢反应时间为1-10h。
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2022
- 2022-11-08 CN CN202211395719.0A patent/CN115611806A/zh active Pending
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