CN115611748A - 一种1,5-戊二胺的分离方法 - Google Patents

一种1,5-戊二胺的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种1,5‑戊二胺的分离方法。所述方法包括：提供第一溶液，所述第一溶液为包含1,5‑戊二胺和水的碱化液；通过萃取剂对所述第一溶液中的1,5‑戊二胺进行萃取处理，得到包含所述1,5‑戊二胺和所述萃取剂的混合溶液；从所述混合溶液中分离得到1,5‑戊二胺；所述萃取剂选自碳原子数为2～6的直链或带有支链的脂肪醇、碳原子数为7～10的芳香醇中一种、两种或更多种；所述萃取处理的温度为25～50℃。本发明的1,5‑戊二胺的分离方法，工艺高效简单、成本低、污染低，萃取率与选择性高，尤其适用于从生物发酵液、酶转化液或其处理液中分离1,5‑戊二胺。

Description

一种1,5-戊二胺的分离方法
技术领域
本发明属于化合物提取纯化领域，涉及一种1,5-戊二胺的分离方法，具体涉及一种生物发酵液、酶转化液或其处理液中1,5-戊二胺的分离方法。
背景技术
1,5-戊二胺又称1,5-二氨基戊烷、尸胺，是一种烷烃α,ω-二胺，包含一个直链戊烷骨架，在位置1和5处有氨基取代。其分子式为C5H10N2，熔点为9℃，沸点为179℃，易溶于水和乙醇，微溶于***。1,5-戊二胺在农业、医药、生理学、工业等方面应用非常广泛。其中，1,5-戊二胺的最重要的应用价值体现在工业领域。1,5-戊二胺是工业生产中的一种重要的中间体，可以参与聚酰胺、聚氨酯等物质的聚合，在合成纤维以及合成树脂领域有着广泛的应用。1,5-戊二胺可以替代1,6-己二胺参与聚酰胺的合成，不仅生产得到的尼龙56具有良好的耐磨、耐热性能，还实现了可持续、绿色环保生产的要求。1,5-戊二胺是一种天然产物，可以通过生物发酵的方法生产，这样就能成功地避开石油化工手段，通过生物法生产尼龙产品。目前，使用生物发酵法工业化大规模生产1,5-戊二胺的困难之处在于1,5-戊二胺的分离步骤。为了保证菌种的活性，发酵生产的母液中1,5-戊二胺产物的浓度普遍不高，并且发酵液中含有大量的无机盐、糖类、蛋白质等杂质，所以分离过程需要同时兼顾浓缩富集和精制纯化，是工业生产步骤中的一道难关。
从经济效益的角度考虑，除了提高发酵生产率外，还应考虑开发1,5-戊二胺生物生产下游的分离工艺。一般来说，下游分离过程占总生产成本的50％以上。发酵液中1,5-戊二胺的含量约为2～10％，如果直接用蒸馏法将1,5-戊二胺从发酵液中分离出来，则需要蒸发大量的水分，能耗巨大。另外，发酵液中的糖、蛋白质、无机盐等亲水性杂质会堵塞塔盘，腐蚀设备。目前，针对生物法制备1,5-戊二胺的产品纯化方法有吸附法和萃取法。吸附法采用阳离子交换树脂为吸附剂，利用吸附剂与组分吸附能力的差异，将1,5-戊二胺和部分阳离子吸附，其他杂质(如糖、色素等发酵代谢产物、2,3,4,5-四氢吡啶等副产物)不与阳离子树脂作用，随溶液流出柱外被分离；阳离子树脂吸附1,5-戊二胺溶液后，通过碱洗的方式，将树脂吸附的1,5-戊二胺洗脱后，蒸发、精馏、浓缩获得1,5-戊二胺。然而吸附法存在成本高、吸附处理负荷量有限的问题。萃取法采用有机溶剂为萃取剂，与碱液按一定比例混合后得到饱和有机溶剂，利用加碱的有机溶剂从发酵液中萃取戊二胺。萃取后的萃取相可以通过简单的直接精馏的方法提纯1,5-戊二胺，也可以采用结晶的方法，对萃取相通入CO2或SO2等酸性气体，与1,5-戊二胺反应后生成碳酸盐，低温减压蒸馏浓缩、精馏，获得1,5-戊二胺产品。
文献10.1002/jctb.4058研究了4-壬基酚、3,4-双((2-乙基己基)氧基)苯酚、二(2-乙基己基)磷酸、二壬基萘磺酸以及4-辛基苯甲醛等物质对二胺的萃取能力。发现4-壬基酚几乎在水相无残留，可以有效地从水介质中提取1,5-戊二胺。但是，4-壬基酚是一种容易造成环境污染的物质，会增加废水处理的成本。
文献10.1039/d0ra08564b使用1,5-戊二胺捕集CO2形成对应的氨基甲酸酯，从而实现1,5-戊二胺的结晶分离。经过三次溶出结晶后，得到纯度为99.1％的氨基甲酸酯，总收率为57.48％。这些氨基甲酸酯由多种结构形式的混合晶体组成，很容易分解出二氧化碳，得到1,5-戊二胺产品。但是该方法涉及到结晶，对设备要求高，而且最终的收率不高。
如何通过选择合适的萃取剂，以能够适用于含有1,5-戊二胺、来源于生物发酵或酶促反应的溶液体系中1,5-戊二胺的分离，成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种1,5-戊二胺的分离方法，所述方法包括如下步骤：
提供第一溶液，所述第一溶液为包含1,5-戊二胺和水的碱化液；通过萃取剂对所述第一溶液中的1,5-戊二胺进行萃取处理，得到包含所述1,5-戊二胺和所述萃取剂的混合溶液；从所述混合溶液中分离得到1,5-戊二胺；
所述萃取剂选自碳原子数为2～6的直链或带有支链的脂肪醇、碳原子数为7～10的芳香醇中一种、两种或更多种；
所述萃取处理的温度为25～50℃，优选为25～45℃。
根据本发明的实施方案，所述碳原子数为2～6的直链或带有支链的脂肪醇可以选自乙醇、正丁醇和异丙醇中的一种、两种或三种，优选为正丁醇。
根据本发明的实施方案，所述碳原子数为7～10的芳香醇优选为苯甲醇。
示例性地，所述萃取剂选自苯甲醇和/或正丁醇。
根据本发明的实施方案，所述第一溶液可以是通过第二溶液碱化得到的碱化液；
所述第二溶液为生物法生产的含1,5-戊二胺盐的发酵液或含1,5-戊二胺盐的酶转化液。
其中，所述含1,5-戊二胺盐的发酵液或含1,5-戊二胺盐的酶转化液中含有1,5-戊二胺盐和水，还进一步任选含无机盐，和/或色素，和/或蛋白等物质。且所述发酵液或酶转化液是一种典型的极性体系。从现有技术的研究来看，含有苯环的芳香类物质对极性体系的萃取分离效果表现不佳。然而本发明出人意料地发现使用带有苯环的醇如苯甲醇萃取1,5-戊二胺，效果良好。
根据本发明的实施方案，所述第二溶液中的1,5-戊二胺盐与第一无机碱反应，能够得到游离的1,5-戊二胺和相应的无机盐。
优选地，所述第一无机碱可以选自包括但不限于下述物质中的一种、两种或更多种：氢氧化物，例如碱金属氢氧化物(如NaOH、KOH及其混合物)、碱土金属氢氧化物(如Mg(OH)2、Ca(OH)2及其混合物)；氧化物，例如碱土金属氧化物(如CaO、MgO及其混合物)；碱性盐，例如磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾及其混合物。可将一种、两种或多种的所述第一无机碱基本同时或在不同的时间加入含有1,5-戊二胺/1,5-戊二胺盐的第二溶液中。当加入至少两种第一无机碱时，可将不同的碱作为一种或多种混合物加入，或者单独地加入。
比如，在某些实施方案中，第一无机碱混合物可以是强碱和弱碱的混合物，所述强碱的种类为一种、两种或更多种，所述弱碱的种类为一种、两种或更多种。第一无机碱混合物的实例包括但不限于磷酸钠和氢氧化钠的混合物、或者碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。
又比如，在某些实施方案中，第一无机碱混合物可以是一种、两种或多种强碱的混合物。第一无机碱混合物的实例包括但不限于氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。
优选地，所述第一无机碱中至少85wt％以上为碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物。优选地，所述碱土金属氢氧化物和碱土金属氧化物具有如上文所示的选择。
以1,5-戊二胺盐为1,5-戊二胺盐酸盐，碱为NaOH为例，反应原理如下：[NH3(CH2)5NH3]Cl2+2NaOH→NH2(CH2)5NH2+2NaCl+2H2O。
根据本发明的实施方案，所述第一溶液的pH值为7以上，例如为10-14，进一步可以为11-13，示例性为10.5、11、11.03、11.5、12、12.5、12.65、13、13.23、13.5或前述任意两个数值范围之间的一个点值。
第一无机碱的加入，一方面可以通过反应形成难溶性盐(如硫酸钙)析出促进碱溶解及1,5-戊二胺盐碱化后转化为1,5-戊二胺，提高反应效率；另一方面可以同时去除体系中的酸根阴离子等带有酸根基团的杂质(部分色素、蛋白)。
进一步地，可以向碱化处理后的第一溶液中任选加入或不加入第二无机碱，调节溶液的pH值；所述第二无机碱具有如上述第一无机碱所示的选择。
在一种实施方案中，所述第二无机碱与第一无机碱可以相同。当所述第二无机碱与第一无机碱相同时，则可以仅向第二溶液中加入一次碱。此时，碱的加入能够同时起到上述两方面作用和调节第一溶液pH的作用。
根据本发明的实施方案，所述第二溶液的pH低于第一溶液。
根据本发明的实施方案，所述第一溶液中1,5-戊二胺的浓度可以为20wt％以下，还进一步可以为10wt％以下、7wt％以下或6.5wt％以下，优选为3～6.5wt％；作为实例，所述第一溶液中1,5-戊二胺的浓度为1.13wt％、2wt％、5wt％、6.14wt％、9wt％、9.05wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或前述任意两个数值范围之间的一个点值。
优选地，当第一溶液中1,5-戊二胺的浓度在7wt％以下，进一步在6.5wt％以下时，有利于提升萃取效率。
根据本发明的实施方案，所述萃取剂与第一溶液的质量比大于或等于0.5，进一步大于或等于1，例如可以为(0.5-20):1，进一步可以为(1-15):1，进一步还可以为(1-10):1，更进一步可以为(1-7):1，示例性为1:1、1.2:1、1.4:1、2:1、3:1、4:1、6:1、8:1、12:1、15:1、18:1或前述任意两个配比范围之间的一个点值。
根据本发明的实施方案，所述萃取处理的温度可以为25-35℃，示例性为30℃、32℃、34℃、35℃、36℃、38℃、40℃、45℃、50℃、55℃或前述任意两个数值之间的一个点值。当萃取温度处于上述较低的温度条件下萃取，1,5-戊二胺的萃取效率提高，并大大节约能耗。
根据本发明的实施方案，所述萃取处理时搅拌所述混合溶液；优选地，所述搅拌的时间不作特别限定，可以为10-60分钟，例如为20-40分钟。
根据本发明的实施方案，所述搅拌混合溶液后静置混合溶液，分层，得到萃取相和萃余相；静置混合溶液的时间不作特别限定，可以为1-30分钟，例如为5-15分钟。
根据本发明的实施方案，所述萃取处理包括n级萃取处理，n≥1且为整数，例如n≥2且为整数，还例如n≥3且为整数。
根据本发明的实施方案，二级萃取(n＝2)的萃取剂和水相的质量比与一级萃取(n＝1)相同；优选地，二级萃取(n＝2)的萃取温度与一级萃取(n＝1)相同。
根据本发明的实施方案，三级萃取(n＝3)的萃取剂和水相的质量比与一级萃取(n＝1)相同；优选地，三级萃取(n＝3)的萃取温度与一级萃取(n＝1)相同。
上述静置混合溶液的相分离情况良好，不会出现乳化、絮状物等干扰萃取的现象发生，有利于后续蒸馏、蒸发、精馏等处理的进行。
根据本发明的实施方案，所述分离方法还包括：所述萃取相经蒸馏，和/或蒸发，和/或精馏处理，得到1,5-戊二胺产品。
根据本发明的实施方案，所述精馏的操作条件包括：塔板数为3-10，和/或再沸器温度为80-200℃，和/或回流比为0.05-0.5。
根据本发明的实施方案，所述1,5-戊二胺产品的纯度在99wt％以上，例如在99.5wt％以上，在99.7wt％以上。
本发明还提供上述分离方法在制备得到高纯度1,5-戊二胺产品中的应用。优选地，所述高纯度1,5-戊二胺产品指1,5-戊二胺产品的纯度在99wt％以上，例如在99.5wt％以上，在99.7wt％以上。
优选地，所述分离方法用于从含1,5-戊二胺盐的发酵液的碱化液(即所述第一溶液)或含1,5-戊二胺盐的酶转化液的碱化液(即所述第一溶液)中，得到高纯度1,5-戊二胺产品。
优选地，所述含1,5-戊二胺的发酵液和含1,5-戊二胺的酶转化液均具有如上文所示的含义。
本发明的有益效果
本发明的1,5-戊二胺的分离方法，工艺高效简单、成本低、污染低，萃取率与选择性高，尤其适用于从生物发酵液、酶转化液或其处理液中分离1,5-戊二胺。使用的萃取剂苯甲醇和正丁醇廉价易得，能够取得良好的萃取效果。
利用本发明的方法得到的1,5-戊二胺纯度高，符合下游聚合物生产的要求。
具体实施方式
前述1,5-戊二胺的分离方法中，所述1,5-戊二胺的酶转化液可以经赖氨酸脱羧(LDCN)反应制备得到。例如，通过下述过程制备得到：在赖氨酸脱羧酶(LDC)的存在下，将赖氨酸和/或赖氨酸盐的溶液(如赖氨酸和/或赖氨酸盐的发酵液)转化成1,5-戊二胺/1,5-戊二胺盐，得到所述1,5-戊二胺的酶转化液。
优选地，所述赖氨酸盐是由赖氨酸和一种、两种或更多种无机酸和/或有机酸形成的盐。例如，所述赖氨酸盐是一种、两种或多种赖氨酸/无机酸盐。所述赖氨酸/无机酸盐的实例包括但不限于赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐、或二者的任意组合。
其中，所述赖氨酸或赖氨酸盐可以由本领域已知的发酵制备法制备得到或者市售购买得到。发酵制备法得到的赖氨酸发酵液可以用于1,5-戊二胺的酶促制备。例如，所述赖氨酸发酵液包含赖氨酸盐的水溶液，优选为包含赖氨酸硫酸盐的水溶液。
例如，所述赖氨酸发酵液在用于酶促制备1,5-戊二胺的酶转化液之前，可以被进一步处理。
例如，所述进一步处理可以通过例如过滤、离心或膜过滤手段处理赖氨酸发酵液以移除其中的杂质(如微生物)，并得到赖氨酸盐水溶液。
又如，所述进一步处理可以将赖氨酸发酵液用活性炭脱色，过滤，得到赖氨酸盐水溶液，优选得到赖氨酸硫酸盐水溶液。
根据本发明的实施方案，所述发酵制备法可使用本领域已知的适于赖氨酸发酵的微生物。所述微生物的实例包括但不限于野生型菌株、诱变菌株和/或重组菌株。例如，菌株包括但不限于棒杆菌(Corynebacterium)菌株(如谷氨酸棒杆菌(C.glutamicum)、北京棒杆菌(C.pekinense)或钝齿棒杆菌(C.crenatum))、短杆菌(Brebvibacterium)菌株(如乳糖发酵短杆菌(B.lactofermentum)和黄色短杆菌(B.flavum))。
根据本发明的实施方案，赖氨酸发酵过程在培养基中进行。所述的培养基可以是本领域已知的适于赖氨酸发酵的培养基。例如，所述培养基可包含碳源和非碳营养源。
根据本发明的实施方案，所述赖氨酸脱羧酶(LDC)是可将赖氨酸转化为1,5-戊二胺的酶。LDC可通过本领域已知的适合的发酵法来制备，并且由此获得的LDC发酵液可以直接用于1,5-戊二胺的酶促制备。例如，可将所述LDC发酵液在用于1,5-戊二胺的酶促制备之前做进一步处理。例如，可将LDC发酵液经过离心、过滤和/或其他处理，任选进一步纯化，得到处理后或纯化后的LDC组合物。
根据本发明的实施方案，所述赖氨酸脱羧(LDCN)反应中，底物是如上所述的赖氨酸/赖氨酸盐，酶为所述LDC。其中，LDCN的反应温度可为约20℃至约60℃。LDCN的反应pH是适于酶促转化的pH，并取决于在LDCN反应中所用的LDC。比如，LDCN反应的pH可为约5至约8。
在一个实施方案中，向LDCN反应中加入酸，以将反应的pH维持在合适的范围。在一个实施例中，在添加LDC之前向赖氨酸/赖氨酸盐溶液中加入酸，以将pH调节至适合的pH，然后添加LDC，以促进赖氨酸转化为1,5-戊二胺盐。在另一个实施例中，在将LDC与赖氨酸/赖氨酸盐溶液混合后加入酸。其中，所述的酸选自包括但不限于无机酸(如HCl、硫酸及其任意组合)和酸性气体(如CO2)中的一种、两种或更多种。
在另一个实施方案中，在LDCN反应中使用缓冲液以将pH维持在合适的范围，以优化转化率。其中，所述缓冲液可以选自包括但不限于在LDC有效范围内使用的常见缓冲液，如7份0.2mol/L乙酸和3份0.2mol/L乙酸钠溶液配制的缓冲液。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
采用分配系数(β1和β2)和选择性(S)来评价萃取剂的萃取性能，其定义如下：
Figure BDA0003162644660000091
式中，w1和w2分别是1,5-戊二胺和水的质量分数，上标E和R分别是萃取相和残液相。
pH值测试方法：使用pH计测量。
下述实施例中，总1,5-戊二胺的萃取率＝(三次萃取的萃取相中戊二胺的质量加和/1.5-戊二胺碱化液中戊二胺的质量)×100％。
预备例1赖氨酸脱羧酶(LDC)的制备
(1)种子和发酵培养基：
种子培养基(g/L)：胰蛋白胨10、牛肉膏5、NaCl 5、玉米浆5(pH7.2)。使表达LDC的野生蜂房哈夫尼亚菌种(Hafniaalvei1.1009，购自CGMCC，http://www.cgmcc.net/index.php/Contents/show/id/460)在斜面上生长，将其转移入包含30mL种子培养基的三角烧瓶中，并在35℃，于170R/min的摇动下培养15小时。
(2)培养条件
发酵培养基(g/L)：葡萄糖18.2、酵母提取物20、玉米浆36.6、MgSO4 0.3、KH2PO40.1、NaCl 3、L-赖氨酸5、维生素B6 1，并且pH为6.5～7.0。
将10％种子转移入含有100mL发酵培养基的250mL烧瓶中。在细胞的生长期，将温度控制在35℃，并将细胞在以220r/min振荡的旋转式摇床上培养13小时；然后静态培养5小时，得到LDC发酵液。将得到的LDC发酵液直接用于赖氨酸的LDC催化转化，或离心得到湿细胞。
预备例2通过赖氨酸硫酸盐溶液的酶促转化获得1,5-戊二胺盐溶液
将100L预备例1得到的赖氨酸脱羧酶溶液(LDC发酵液)加入到250L的反应器中，向反应中加入乙酸和乙酸钠至最终摩尔浓度分别为0.21mol/L。向反应中加入市售赖氨酸硫酸盐，控制赖氨酸浓度为3g/L，并向反应中加入吐温-80(共0.15kg)。在35℃下搅拌反应。反应在约5小时内完成，赖氨酸摩尔转化率为约86.5％。浓缩酶促转化溶液，得到1,5-戊二胺盐溶液(约5wt％)。
实施例1
取预备例2得到的1,5-戊二胺盐溶液800g，然后用氧化钙进行碱化处理，使1,5-戊二胺盐溶液中95％以上的1,5-戊二胺游离出来，过滤去除不溶物，浓缩，获得1,5-戊二胺碱化液，碱化液中1,5-戊二胺的质量百分含量为6.14％，pH为12.65。
取萃取剂正丁醇500g、1,5-戊二胺碱化液500g进行萃取处理。
一级萃取：将正丁醇、1,5-戊二胺碱化液置于5L反应器中，在30℃、转速600rpm条件下搅拌30min后，继续静置10min，两相完全分层后，分相均匀良好。分离萃取相和萃余相。分配系数β1为1.68，选择性5.90，单级萃取率71.80％。
二级-三级萃取：以一级萃取后分离得到的萃余相(为水相)作为原料，使用正丁醇为萃取剂，二级萃取过程中正丁醇和萃余相的质量比与一级反应相同。按照一级萃取的步骤和参数进行二级萃取。与此类似，继续进行三级萃取。经过三级萃取的总1,5-戊二胺萃取率为99.51％。
将得到的总萃取相用于精馏，塔板数为5，再沸器温度为150～200℃，回流比为0.1，塔底1,5-戊二胺的纯度达99.6％。
实施例2
取预备例2得到的1,5-戊二胺盐溶液800g，然后用氧化钙进行碱化处理，使1,5-戊二胺盐溶液中95％以上的1,5-戊二胺游离出来，过滤去除不溶物，浓缩，获得1,5-戊二胺碱化液，碱化液中1,5-戊二胺的质量百分含量为6.16％，pH为12.67。
取萃取剂苯甲醇500g、1,5-戊二胺碱化液500g进行萃取处理。
一级萃取：将苯甲醇、1,5-戊二胺碱化液置于5L反应器中，在30℃、转速600rpm条件下搅拌30min后，继续静置10min，两相完全分层后，分相均匀良好。分离萃取相和萃余相。分配系数β1为0.868，选择性8.71，单级萃取率85.08％。
二级-三级萃取：以一级萃取后分离得到的萃余相(水相)作为原料，使用正丁醇为萃取剂，二级萃取过程中正丁醇和萃余相的质量比与一级反应相同。按照一级萃取的步骤和参数进行二级萃取。与此类似，继续进行三级萃取。经过三级萃取的总1,5-戊二胺萃取率为99.78％。
将得到的总萃取相用于精馏，塔板数为5，再沸器温度为150～200℃，回流比为0.1，塔底1,5-戊二胺的纯度达99.5％。
实施例3
取预备例2得到的1,5-戊二胺盐溶液800g，然后用氧化钙进行碱化处理，使1,5-戊二胺盐溶液中95％以上的1,5-戊二胺游离出来，过滤去除不溶物，浓缩，获得1,5-戊二胺碱化液，碱化液中1,5-戊二胺的质量百分含量为6.14％，pH为12.63。
取萃取剂正丁醇500g、1,5-戊二胺碱化液500g进行萃取处理。
将正丁醇、1,5-戊二胺碱化液置于5L反应器中，在40℃、转速600rpm条件下搅拌30min后，继续静置10min，两相完全分层后，分相均匀良好。分离萃取相和萃余相。分配系数β1为1.43，选择性5.12，萃取率66.21％。
将萃取相用于精馏，塔板数为5，再沸器温度为150～200℃，回流比为0.1，塔底1,5-戊二胺纯度达99.2％。
萃取过程的温度从30℃变为40℃，萃取效果下降。
实施例4
取预备例2得到的1,5-戊二胺盐溶液800g，然后用氧化钙进行碱化处理，使1,5-戊二胺盐溶液中95％以上的1,5-戊二胺游离出来，过滤去除不溶物，浓缩，获得1,5-戊二胺碱化液，碱化液中1,5-戊二胺的质量百分含量为6.15％，pH为12.65。
取萃取剂正丁醇500g、1,5-戊二胺碱化液500g进行萃取处理。
将正丁醇、1,5-戊二胺碱化液置于5L反应器中，在50℃、转速600rpm条件下搅拌30min后，继续静置10min，两相完全分层后，分相均匀良好。分离萃取相和萃余相。分配系数β1为1.33，选择性4.88，萃取率63.70％。
将萃取相用于精馏，塔板数为5，再沸器温度为150～200℃，回流比为0.1，塔底1,5-戊二胺纯度达99.1％。
萃取过程的温度从30℃变为50℃，萃取效果下降。
实施例5
取预备例2得到的1,5-戊二胺盐溶液800g，然后用氧化钙进行碱化处理，使1,5-戊二胺盐溶液中95％以上的1,5-戊二胺游离出来，过滤去除不溶物，浓缩，获得1,5-戊二胺碱化液，碱化液中1,5-戊二胺的质量百分含量为6.16％，pH为12.66。
取萃取剂正丁醇600g、1,5-戊二胺碱化液500g进行萃取处理。
将正丁醇、1,5-戊二胺碱化液置于5L反应器中，在30℃、转速600rpm条件下搅拌30min后，继续静置10min，两相完全分层后，分相均匀良好。分离萃取相和萃余相。分配系数β1为1.88，选择性5.94，萃取率73.96％。
将萃取相用于精馏，塔板数为5，再沸器温度为150～200℃，回流比为0.1，塔底1,5-戊二胺纯度达99.3％。
萃取剂用量由原料的1倍增大为原料的1.2倍，萃取效果上升。
实施例6
取预备例2得到的1,5-戊二胺盐溶液800g，然后用氧化钙进行碱化处理，使1,5-戊二胺盐溶液中95％以上的1,5-戊二胺游离出来，过滤去除不溶物，浓缩，获得1,5-戊二胺碱化液，碱化液中1,5-戊二胺的质量百分含量为6.14％，pH为12.64。
取萃取剂正丁醇700g、1,5-戊二胺碱化液500g进行萃取处理。
将正丁醇、1,5-戊二胺碱化液置于5L反应器中，在30℃、转速600rpm条件下搅拌30min后，继续静置10min，两相完全分层后，分相均匀良好。分离萃取相和萃余相。分配系数β1为1.96，选择性5.97，单级萃取率82.42％。
将萃取相用于精馏，塔板数为5，再沸器温度为150～200℃，回流比为0.1，塔底1,5-戊二胺纯度达99.4％。
萃取剂用量由原料的1倍增大为原料的1.4倍，萃取效果上升。
实施例7
取预备例2得到的1,5-戊二胺盐溶液800g，然后用氢氧化钙溶液进行碱化处理，使1,5-戊二胺盐溶液中95％以上的1,5-戊二胺游离出来，过滤去除不溶物，浓缩，碱化液中1,5-戊二胺的质量百分含量为4.95％，获得1,5-戊二胺碱化液，pH为12.35。
取萃取剂正丁醇700g、1,5-戊二胺碱化液500g进行萃取处理。
将正丁醇、1,5-戊二胺碱化液置于5L反应器中，在30℃、转速600rpm条件下搅拌30min后，继续静置10min，两相完全分层后，分相均匀良好。分离萃取相和萃余相。分配系数β1为1.69，选择性5.92，单级萃取率77.65％。
将萃取相用于精馏，塔板数为5，再沸器温度为150～200℃，回流比为0.1，塔底1,5-戊二胺纯度达99.4％。
原料中1,5-戊二胺的含量降低，萃取效果上升。
实施例8
取预备例2得到的1,5-戊二胺盐溶液800g，然后用氧化钙进行碱化处理，使1,5-戊二胺盐溶液中95％以上的1,5-戊二胺游离出来，过滤去除不溶物，浓缩，获得1,5-戊二胺碱化液，碱化液中1,5-戊二胺的质量百分含量为7.18％，pH为12.92。
取萃取剂正丁醇700g、1,5-戊二胺碱化液500g进行萃取处理。
将正丁醇、1,5-戊二胺碱化液置于5L反应器中，在30℃、转速600rpm条件下搅拌30min后，继续静置10min，两相完全分层后，分相均匀良好。分离萃取相和萃余相。分配系数β1为1.54，选择性5.33，单级萃取率67.93％。
将萃取相用于精馏，塔板数为5，再沸器温度为150～200℃，回流比为0.1，塔底1,5-戊二胺纯度达99.3％。
原料中1,5-戊二胺的含量上升，萃取效果下降。
对比例1
取预备例2得到的1,5-戊二胺盐溶液800g，然后用氧化钙进行碱化处理，使1,5-戊二胺盐溶液中95％以上的1,5-戊二胺游离出来，过滤去除不溶物，浓缩，获得1,5-戊二胺碱化液，碱化液中1,5-戊二胺的质量百分含量为6.17％，pH为12.66。
取萃取剂苯500g、1,5-戊二胺碱化液500g，碱化液中1,5-戊二胺的质量百分含量为6.14％，pH＝12.65。
将苯、1,5-戊二胺碱化液置于5L反应器中，在30℃、转速600rpm条件下搅拌30min后，继续静置10min，两相完全分层后，分相均匀良好。分离萃取相和萃余相。分配系数β1为0.005，萃取率0.49％。苯对戊二胺几乎没有萃取效果。
对比例2
取预备例2获得的1,5-戊二胺盐溶液800g，然后用氧化钙进行碱化处理，使1,5-戊二胺盐溶液中95％以上的1,5-戊二胺游离出来，过滤去除不溶物，浓缩，获得1,5-戊二胺碱化液，碱化液中1,5-戊二胺的质量百分含量为6.16％，pH为12.67。
取萃取剂对二甲苯500g、1,5-戊二胺碱化液500g，碱化液中1,5-戊二胺的质量百分含量为6.14％，pH＝12.65。
将对二甲苯、1,5-戊二胺碱化液置于5L反应器中，在30℃、转速600rpm条件下搅拌30min后，继续静置10min，两相完全分层后，分相均匀良好。分离萃取相和萃余相。分配系数β1为0.01，萃取率0.60％。对二甲苯对戊二胺几乎没有萃取效果。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种1,5-戊二胺的分离方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
提供第一溶液，所述第一溶液为包含1,5-戊二胺和水的碱化液；通过萃取剂对所述第一溶液中的1,5-戊二胺进行萃取处理，得到包含所述1,5-戊二胺和所述萃取剂的混合溶液；从所述混合溶液中分离得到1,5-戊二胺；
所述萃取剂选自碳原子数为2～6的直链或带有支链的脂肪醇、碳原子数为7～10的芳香醇中一种、两种或更多种；
所述萃取处理的温度为25～50℃，优选为25～45℃。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述碳原子数为2～6的直链或带有支链的脂肪醇选自乙醇、正丁醇和异丙醇中的一种、两种或三种，优选为正丁醇；
优选地，所述碳原子数为7～10的芳香醇为苯甲醇；
优选地，所述萃取剂选自苯甲醇和/或正丁醇。
3.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于，所述第一溶液为通过第二溶液碱化得到的碱化液；
所述第二溶液为生物法生产的含1,5-戊二胺盐的发酵液或含1,5-戊二胺盐的酶转化液；
优选地，所述含1,5-戊二胺盐的发酵液或含1,5-戊二胺盐的酶转化液中含有1,5-戊二胺盐和水，进一步任选含有无机盐，和/或色素，和/或蛋白等物质。
4.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于，所述第二溶液中的1,5-戊二胺盐与第一无机碱反应，能够得到游离的1,5-戊二胺和相应的无机盐；
优选地，所述第一无机碱选自包括但不限于下述物质中的一种、两种或更多种：氢氧化物、氧化物、碱性盐；
优选地，所述氢氧化物选自碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物；优选地，所述氧化物为碱土金属氧化物；优选地，所述碱性盐选自磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾及其混合物；
优选地，所述第一溶液的pH值为7以上，优选为10-14。
5.根据权利要求3或4所述的分离方法，其特征在于，所述第一无机碱中至少85wt％以上为碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物；优选地，所述碱土金属氢氧化物和碱土金属氧化物具有如权利要求4所示的选择。
6.根据权利要求1-5任一项所述的分离方法，其特征在于，所述第一溶液中1,5-戊二胺的浓度为20wt％以下，优选为10wt％以下、7wt％以下或6.5wt％以下。
7.根据权利要求1-6任一项所述的分离方法，其特征在于，所述萃取剂与第一溶液的质量比大于或等于0.5，优选大于或等于1，还优选为(0.5-20):1；
优选地，所述萃取处理的温度为25-35℃；
优选地，所述萃取处理时搅拌所述混合溶液；
优选地，所述搅拌混合溶液后静置混合溶液，分层，得到萃取相和萃余相；
优选地，所述萃取处理包括n级萃取处理，n≥1且为整数；
优选地，二级萃取(n＝2)的萃取剂和水相的质量比与一级萃取(n＝1)相同；优选地，二级萃取(n＝2)的萃取温度与一级萃取(n＝1)相同。
优选地，三级萃取(n＝3)的萃取剂和水相的质量比与一级萃取(n＝1)相同；优选地，三级萃取(n＝3)的萃取温度与一级萃取(n＝1)相同。
8.根据权利要求1-7任一项所述的分离方法，其特征在于，所述分离方法还包括：所述萃取相经蒸馏、和/或蒸发、和/或精馏处理，得到1,5-戊二胺产品。
9.根据权利要求8所述的分离方法，其特征在于，所述精馏的操作条件包括：塔板数为3-10，和/或再沸器温度为80-200℃，和/或回流比为0.05-0.5；优选地，所述1,5-戊二胺产品的纯度在99wt％以上。
10.权利要求1-9任一项所述的分离方法在制备得到高纯度1,5-戊二胺产品中的应用；
优选地，所述高纯度1,5-戊二胺产品指1,5-戊二胺产品的纯度在99wt％以上；
优选地，所述分离方法用于从含1,5-戊二胺盐的发酵液的碱化液或含1,5-戊二胺盐的酶转化液的碱化液中得到高纯度1,5-戊二胺产品。
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