CN115611512A - 具有低介电常数和低拉丝温度的玻璃材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有低介电常数和低拉丝温度的玻璃材料，包括以下原料及重量百分比：SiO2 45‑52％、Al2O3 10‑14％、CaO 1～4％、MgO 0‑2％、CaO与MgO 1～4％、P2O5 0‑3％、B2O3 25～30％、ZnO 1‑5％、TiO2 0.25～0.8％、F20.01‑2％和Li2O+Na2O+K2O 0.01～1％；本发明还公开上述玻璃材料的制备方法。本发明通过降低SiO2的含量及降低CaO的用量和应用P2O5和ZnO的特性，达到具备更低的介电常数及低拉丝温度的玻璃性能，更具良好的电气性质。

Description

具有低介电常数和低拉丝温度的玻璃材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃材料技术领域，尤其涉及一种具有低介电常数和低拉丝温度的玻璃材料及其制备方法。
背景技术
PCB主要是电子零组件安装与插接时主要的支撑体，并由电路设计达成中继传输的目的。
PCB主要由绝缘层和导电层这两部分所组成。绝缘层是将补强材料如玻璃纤维布在粘结材料树脂溶液中浸渍，烘干后层压而成。根据玻璃组成和物化性质分类，包括无碱玻璃(E玻璃)、耐酸/碱玻璃、低介电常数玻璃与高强度玻璃等。其中应用在印刷电路板的玻璃纤维布，属于无碱玻璃。
在一定频率的交流电压作用下，玻璃会因极化或吸收，使交流电中的部份能量转变为热量而散失；此外，玻璃产生上述能量损耗的机制包括电导损失、松弛损失、结构损失和共振损失等。而此能量损耗与玻璃的介电损耗角正切成比例，而且当PCB信号高密度化，即线宽与间距逐渐缩小，产生了阻容迟滞(RC-delay)效应。阻容迟滞在元件性能上有许多负面影响，如使得讯号传递速度降低，传输噪音(串扰噪声)增加及功率消耗上升等。
因此，为了提高计算机、手机及讯息设备的速度和频率，需要低介电常数和低介电损耗的材料来制造PCB；而针对以生产性和纤维品质而言，需具低的拉丝温度。一般低介电常数玻璃要Dk值小于等于4.5时，则拉丝温度(T3℃)都会大于1310℃，或当拉丝温度(T3℃)小于1310℃时，则Dk值会大于4.5，无法两者同时满足。
因此，亟待一种同时具有更低的介电常数和低拉丝温度的玻璃。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种同时具有低介电常数(小于等于4.5)和低拉丝温度(小于1310℃)的玻璃材料；
本发明的目的之二在于提供上述玻璃材料的制备方法。
为实现上述发明目的，一方面，本发明提供了一种具有低介电常数和低拉丝温度的玻璃材料，所述玻璃材料包括以下原料及重量百分比：
Figure BDA0003162101430000021
作为本发明实施方式的进一步改进，所述玻璃材料中ZnO重量百分比为3-5％；
作为本发明实施方式的进一步改进，所述玻璃材料中F2的重量百分比为1-1.5％。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述玻璃材料中F2以氟化物的形式存在，选自CaF2或MgF2。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述玻璃材料中B2O3的重量百分比为26～29％。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述玻璃材料中Li2O、Na2O、K2O的重量百分比之和为0.1-0.8％。
SiO2是玻璃成份中骨架氧化物之一，其含量越高黏度越大，黏度越大也代表着拉丝温度越高。在NE-Glass的SiO2含量为50-60％和L-Glass的SiO2含量为52-60％，而本实验将SiO2含量控制在45-52％，比起NE-Glass或L-Glass有效的降低拉丝温度。
但SiO2含量降低Dk会上升，所以引入同为非金属化合物的P2O5，避免Dk的上升。P2O5在玻璃结构中总以磷氧四面体的形式存在，带正电的磷氧四面体和带负电的硼氧四面体易相互连接，形成更稳定的玻璃结构。同时，与P5+相连的双键氧有一个电价易使硼氧三角体转变为硼氧四面体与之相连，使结构中硼氧四面体的数量增多，因此能获得更低的玻璃介电常数，因此P2O5含量控制在0-3％。
ZnO可以代替一部份的CaO和MgO，ZnO对于介电常数的升高作用小于CaO和MgO，且其间相互作用，使网络结构更趋紧密，从而使玻璃纤维的介电常数有所降低，且较CaO和MgO有着更好的助熔效果；因此ZnO含量控制在1-5％(重量百分比)，最佳重量百分比为3-5％。
Al2O3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，当Al2O3不足，玻璃纤维的耐水性降低，介电常数大；当Al2O3超过18％时，玻璃纤维的高温黏度大，拉丝的温度高，因此Al2O3最佳重量百分比为10-14％。
B2O3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，可降低玻璃黏度及介电常数，但B2O3容易挥发，过高时不利于拉丝生产作业且使玻璃的耐水性下降，因此最佳重量百分比为26～29％。
CaO是玻璃网格调整体，添加CaO可以降低玻璃纤维的熔融温度，提高玻璃纤维的耐水性，但是当CaO超过4％时，玻璃的介电常数会增大，最佳重量百分比为1-4％。
MgO可以降低玻璃纤维的熔融温度，利于玻璃纤维的熔融和成型，但是MgO含量过高时，不利于降低玻璃纤维的介电常数和介电损耗，还会增加玻璃的相分离，最佳重量百分比为0.1-2％。
TiO2可以降低玻璃高温的黏度，但用量过高时会使Dk上升且会使玻璃着色，最佳重量百分比为0.25～0.8％。
F2在玻璃纤维中的主要作用是助熔剂，能够降低玻璃纤维的高温黏度；F含量不足0.5％时，助熔作用不明显；F2含量超过3％时，会加剧玻璃纤维的挥发和对耐火材的侵蚀，而且得到的玻璃纤维易于相分离，因此最佳重量百分比为1-1.5％，F2以氟化物的形式存在，如CaF2、MgF2等。
Na2O、K2O和Li2O等碱金属氧化物均作为助熔剂，视情况而使用，总含量过高时，则介电正切变高，耐水性也会变差，因此总含量最佳为0.1-0.8％。
另一方面，本发明提供了上述玻璃材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、按照上述的重量百分比称取所述原料，并放到待加热容器中混合均匀；
S2、将装有玻璃材料的待加热容器置于预设高温加热6，使玻璃材料的原料完全融熔后，慢慢缓慢冷却至室温，形成玻璃块；
S3、将所述玻璃块裁切成预设尺寸的玻璃薄板样品。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述待加热容器为陶瓷坩埚。
作为本发明实施方式的进一步改进，在所述步骤S3之后，还包括用射频阻抗分析仪检测S3制备得到的玻璃薄板样品的介电常数和介电损耗和测量拉丝温度。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S3中预设尺寸包括长度20mm、宽度20mm、厚度2-3mm。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述玻璃薄板样品在室温下、频率1GHz时，介电常数Dk为4.3-4.5和拉丝温度小于1310℃。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明通过降低SiO2的含量及降低CaO的用量和应用P2O5和ZnO的特性，达到具备更低的介电常数及低拉丝温度的玻璃性能，更具良好的电气性质。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，均属于本发明保护的范围。
一方面，本发明提供了一种具有低介电常数和低拉丝温度的玻璃材料，所述玻璃材料包括以下原料及重量百分比：
Figure BDA0003162101430000051
Figure BDA0003162101430000061
优选地，玻璃材料中ZnO重量百分比为3-5％；
优选地，玻璃材料中F2的重量百分比为1-1.5％。
在本发明实施例中，玻璃材料中F2以氟化物的形式存在，选自CaF2或MgF2。
优选地，玻璃材料中B2O3的重量百分比为26～29％。
在本发明实施例中，玻璃材料中Li2O、Na2O、K2O的重量百分比之和为0.1-0.8％。
SiO2是玻璃成份中骨架氧化物之一，其含量越高黏度越大，黏度越大也代表着拉丝温度越高。在NE-Glass的SiO2含量为50-60％和L-Glass的SiO2含量为52-60％，而本实验将SiO2含量控制在45-52％，比起NE-Glass或L-Glass有效的降低拉丝温度。
但SiO2含量降低Dk会上升，所以引入同为非金属化合物的P2O5，避免Dk的上升。P2O5在玻璃结构中总以磷氧四面体的形式存在，带正电的磷氧四面体和带负电的硼氧四面体易相互连接，形成更稳定的玻璃结构。同时，与P5+相连的双键氧有一个电价易使硼氧三角体转变为硼氧四面体与之相连，使结构中硼氧四面体的数量增多，因此能获得更低的玻璃介电常数，因此P2O5含量控制在0-3％。
ZnO可以代替一部份的CaO和MgO，ZnO对于介电常数的升高作用小于CaO和MgO，且其间相互作用，使网络结构更趋紧密，从而使玻璃纤维的介电常数有所降低，且较CaO和MgO有着更好的助熔效果；因此ZnO含量控制在1-5％(重量百分比)，最佳重量百分比为3-5％。
Al2O3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，当Al2O3不足，玻璃纤维的耐水性降低，介电常数大；当Al2O3超过18％时，玻璃纤维的高温黏度大，拉丝的温度高，因此Al2O3最佳重量百分比为10-14％。
B2O3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，可降低玻璃黏度及介电常数，但B2O3容易挥发，过高时不利于拉丝生产作业且使玻璃的耐水性下降，因此最佳重量百分比为26～29％。
CaO是玻璃网格调整体，添加CaO可以降低玻璃纤维的熔融温度，提高玻璃纤维的耐水性，但是当CaO超过4％时，玻璃的介电常数会增大，最佳重量百分比为1-4％。
MgO可以降低玻璃纤维的熔融温度，利于玻璃纤维的熔融和成型，但是MgO含量过高时，不利于降低玻璃纤维的介电常数和介电损耗，还会增加玻璃的相分离，最佳重量百分比为0.1-2％。
TiO2可以降低玻璃高温的黏度，但用量过高时会使Dk上升且会使玻璃着色，最佳重量百分比为0.25～0.8％。
F2在玻璃纤维中的主要作用是助熔剂，能够降低玻璃纤维的高温黏度；F含量不足0.5％时，助熔作用不明显；F2含量超过3％时，会加剧玻璃纤维的挥发和对耐火材的侵蚀，而且得到的玻璃纤维易于相分离，因此最佳重量百分比为1-1.5％，F2以氟化物的形式存在，如CaF2、MgF2等。
Na2O、K2O和Li2O等碱金属氧化物均作为助熔剂，视情况而使用，总含量过高时，则介电正切变高，耐水性也会变差，因此总含量最佳为0.1-0.8％。
另一方面，本发明提供了上述玻璃材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、按照上述的重量百分比称取原料，并放到待加热容器中混合均匀；具体地，称取约150克的配合料倒入至200毫升陶瓷坩埚中；
S2、将装有玻璃材料的陶瓷坩埚置于温度1450℃下加热6小时，使玻璃材料的原料完全融熔后，慢慢缓慢冷却至室温，形成玻璃块；
S3、将所述玻璃块裁切成预设尺寸的玻璃薄板样品。
S4、用射频阻抗分析仪检测制备得到的玻璃薄板样品的介电常数和介质损耗和测量拉丝温度。
本发明实施例中，预设尺寸为长度20mm、宽度20mm、厚度2-3mm。
本发明实施例中，制备得到的玻璃薄板样品在室温下、频率1GHz时，介电常数Dk为4.3-4.5和拉丝温度小于1310℃。
本发明所公开的低介电常数玻璃纤维，通过降低SiO2的含量及降低CaO的用量，应用P2O5和ZnO的特性，达到具备更低的介电常数及低拉丝温度的玻璃性能；虽然其配方中的组成元素与现有技术部分相同，但由于各组分及各组分中元素的比例并不相同，因此产生出同时具有不同的低介电常数与低介电损耗和低拉斯温度的玻璃材料。以下具体例将以实际的实验数据证明，本发明所产生的突出功效。
具体例1-3的原料组成以及通过利用射频阻抗分析仪检测玻璃薄板得到以下数据表格：
Figure BDA0003162101430000081
Figure BDA0003162101430000091
对比例1-8的原料组成以及通过利用射频阻抗分析仪检测玻璃薄板得到以下数据表格：
Figure BDA0003162101430000092
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明通过降低SiO2的含量及降低CaO的用量和应用P2O5和ZnO的特性，达到具备更低的介电常数及低拉丝温度的玻璃性能，更具良好的电气性质。
在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种具有低介电常数和低拉丝温度的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料包括以下原料及重量百分比：
Figure FDA0003162101420000011
2.根据权利要求1所述的具有低介电常数和低拉丝温度的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料中ZnO重量百分比为3-5％。
3.根据权利要求1所述的具有低介电常数和低拉丝温度的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料中F2的重量百分比为1-1.5％。
4.根据权利要求3所述的具有低介电常数和低拉丝温度的玻璃材料，其特征在于，作为本发明实施方式的进一步改进，所述玻璃材料中F2以氟化物的形式存在，选自CaF2或MgF2。
5.根据权利要求1所述的具有低介电常数和低拉丝温度的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料中B2O3的重量百分比为26～29％。
6.根据权利要求1所述的具有低介电常数和低拉丝温度的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料中Li2O、Na2O、K2O的重量百分比之和为0.1-0.8％。
7.一种具有低介电常数和低拉丝温度的玻璃材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、按照如权利要求1-6任意一项所述的重量百分比称取所述原料，并放到待加热容器中混合均匀；
S2、将装有玻璃材料的待加热容器置于预设高温下加热，使玻璃材料的原料完全融熔后，慢慢缓慢冷却至室温，形成玻璃块；
S3、将所述玻璃块裁切成预设尺寸的玻璃薄板样品。
8.根据权利要求7所述的一种玻璃材料制备方法，其特征在于，在所述步骤S3之后，还包括用射频阻抗分析仪检测S3制备得到的玻璃薄板样品的介电常数、介电损耗以及测试拉丝温度。
9.根据权利要求7所述的一种玻璃材料制备方法，其特征在于，所述步骤S3中预设尺寸包括长度20mm、宽度20mm、厚度2-3mm。
10.根据权利要求7所述的一种玻璃材料制备方法，其特征在于，所述玻璃薄板样品在室温下、频率1GHz时，介电常数为4.3-4.5，拉丝温度小于1310℃。
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