CN115611437A - 一种用于地下水金属锑污染的生物修复材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于地下水金属锑污染的生物修复材料及其制备方法，所述修复材料包括纳米零价铁、生物炭和功能微生物，所述纳米零价铁首先负载于生物炭表面，所述功能微生物为硫酸盐还原菌，所述硫酸盐还原菌经过活化后负载于纳米零价铁‑生物炭体系内。本发明可以有效利用废弃生物质材料，结合物理‑化学‑生物复合技术手段可以有效提高金属锑固定与吸附效率，延长nZVI使用寿命，降低传统金属锑污染修复材料使用成本，在场地修复领域具有广泛的应用前景和市场价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种地下水重金属污染修复领域，特别是涉及一种生物炭负载纳米铁-微生物复合修复剂及其制备方法。
背景技术
我国锑(Sb)资源丰富，2006-2012年间我国生产了世界上90％以上的锑。锑及锑化合物广泛应用于建筑、冶金、纺织、军工、电子、医疗等多个行业。然而锑是一种生物非必需元素，是一种具有潜在毒性和致癌性的元素，对肝脏、皮肤、呼吸***和心血管***危害较大，美国和欧盟均将锑列为优先污染物。欧盟将锑列为高危害有毒物质和可致癌物质并予以规管，美国环境保护署限制排入湖、河、弃置场和农田的镉量，并禁止杀虫剂中含有锑。
根据《中华人民共和国国家标准污水综合排放标准》，锑(Sb)被列入第一类污染物。我国东南沿海地区土壤呈现较强的酸性，且距离海岸线较近，地下水位埋深浅，因此含锑废水排放过程中可能出现原料和废水的泄露，锑元素极易迁移至饱和带土壤并解吸释放到地下水，出现水土复合污染的现象。
为此，需要提供一种修复地下水金属锑污染的技术方案。
纳米零价铁(nZVI)由于具有较大的比表面积，并且具有还原性强、反应活性高等特征，目前在地下水重金属污染修复应用较为广泛。nZVI由于其较小的磁性颗粒很容易聚集在一起，原本具备极高表面积纳米尺度级别的修复材料极易转变成微米尺度，表面积大幅降低后其反应活性也随之降低。并且当其表面产生腐蚀后的产物二价铁或者三价铁沉淀在颗粒表面后，其反应活性将进一步降低。纳米铁的钝化机制缩短了其有效使用寿命，限制了纳米铁在环境修复中的应用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种用于地下水金属锑污染的生物修复材料及其制备方法，解决了传统零价纳米铁材料易团聚与易钝化的问题，能够增强零价纳米铁的反应活性，延长使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种用于地下水金属锑污染的生物修复材料，所述修复材料包括功能载体和功能微生物。所述功能载体为生物炭-纳米零价铁复合材料；所述功能性微生物为硫酸盐还原菌。
在本发明的一些实施方式中，所述生物炭-纳米零价铁复合材料为生物炭表面及多孔结构内部均匀分布有纳米零价铁颗粒。
进一步地，所述生物炭原材料为水稻秸秆、玉米秸秆、风车草中的一种或几种。
进一步地，所述纳米零价铁与生物炭干重比为0.7-1.0:1；更优选0.75:1。
在本发明的一些实施方式中，所述硫酸盐还原菌为Desulfovibrio(脱硫胍菌)、Proteiniclasticum ruminis strain ML2(居瘤胃解蛋白质菌)、Desulfosporosinuslacus,AJ58275(湖脱硫弯曲孢菌)中的一种或几种；
进一步地，所述硫酸盐还原菌为Desulfovibrio、Proteiniclasticum ruminisstrain ML2和Desulfosporosinus lacus,AJ58275，三者质量比为3-6:3-6:1-4；更优选4:4:2；
在本发明的一些实施方式中，所述功能载体与功能微生物的干重比为10-60:1；优选30-50:1；进一步优选40-50:1。
另一方面，本发明提供了一种用于地下水金属锑污染的生物修复材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备生物炭：将生物炭原材料进行暴晒、烘干、粉碎、热解、冷却、酸浸泡、洗涤、干燥，得到生物炭；
S2：制备功能载体：将S1制得的生物炭加入FeSO4·7H2O溶液内，滴加NaBH4溶液，搅拌得到所述功能载体；
S3：制备功能微生物：在厌氧气氛下，将Desulfovibrio、Proteiniclasticumruminis strain ML2、Desulfosporosinus lacus,AJ58275三种菌株分别接种于旋转恒温瓶培养基中，35℃摇动培养瓶，活化菌株，用生理盐水洗涤，然后将三种细菌悬浮液按照比例混合得到所述功能微生物；
S4：制备生物炭负载纳米零价铁微生物修复剂：将S2所得功能载体与S3所得功能微生物按干重比混匀，加入到等体积的海藻酸钠溶液中，混合液加入至CaCl2-饱和硼酸溶液中，静置一定时间后，洗涤所得颗粒，干燥后得到生物炭负载纳米零价铁微生物修复剂，即为所述用于地下水金属锑污染的生物修复材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，
所述烘干的温度为70-80℃，烘干的时间为24-36h；
所述粉碎之前先将生物炭原材料裁剪成0.5-1mm大小，粉碎后过1-15目筛；
所述热解在惰性气氛下的管式炉中进行；进一步地，所述惰性气氛优选氮气；
所述热解以5-8℃/min的升温速率升温至600-750℃，保温2-3h；
进一步地，所述升温速率优选7℃/min；所述升温温度优选750℃；
进一步地，热解结束后将产物冷却至室温，过40-60目筛；
所述酸为1.0-1.5mol/L稀盐酸；所述浸泡的时间为12-24h，优选14-16h。
所述洗涤为用蒸馏水洗涤至中性；优选洗涤2-3次；
所述干燥为真空冷冻干燥，具体为在0-5℃下干燥15h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述FeSO4·7H2O溶液的浓度为0.25-0.50mol/L；进一步优选0.30-0.45mol/L；
所述NaBH4溶液的pH为10-11；滴加速度为1d/s，滴加的同时进行剧烈搅拌；
所述生物炭、FeSO4·7H2O、NaBH4的质量比为2-3:4-6:0.1-0.3。
进一步地，NaBH4溶液滴加完毕后继续搅拌0.5-1.0h，使还原反应充分完成；
进一步地，对所得功能载体用无氧去离子水洗涤去除无机离子，然后用无氧无水乙醇洗涤，去除残留杂质；
进一步地，所述步骤S2的整个过程均在氮气气氛下完成。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，接种前先将所述旋转恒温瓶培养基以氮气曝气20-60min，保持厌氧气氛；
所述培养基中的碳源为乳酸、甘油、丙三醇等中的一种或几种；
所述生理盐水的浓度为0.8-0.9％；所述洗涤优选为洗涤2-3次；
所得功能微生物中硫酸盐还原菌的菌体浓度为6-9*108cfu/mL；更优选7*108cfu/mL。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述过程在30-40℃恒温水浴加热，氮气氛围条件下进行；
所述海藻酸钠溶液的质量浓度为0.5-1.0％；优选0.8％；
所述CaCl2-饱和硼酸溶液的质量浓度为2.0-6.0％；优选2.5-3％；
所述静置一定时间为静置14-48h；优选静置18-24h；
所述洗涤为采用超纯水洗涤；所述干燥采用冷冻干燥方式。
在本发明的一些具体实施方式中，所述用于地下水金属锑污染的生物修复材料的制备方法包括如下步骤：
S1：制备生物炭：将水稻秸秆暴晒后，70-80℃烘箱中烘干24-36h，裁剪成0.5-1mm大小，在粉碎机中粉碎后过1-15目筛；在管式炉中以氮气氛围以5℃/min升温至600℃，保持2-3h，待热解结束温度降至105-115℃以上时，将其取出置于干燥器中冷却至室温，过40-60目筛；产物使用1mol/L稀盐酸浸泡12-24h，然后用蒸馏水洗涤直至洗涤液pH值为6.5-7.0；连续进行2-3次酸洗，最终用蒸馏水洗至中性，放置于70℃干燥24h，得到生物炭；
S2：制备功能载体：将S1获得的生物炭加入0.25-0.50mol/L的FeSO4·7H2O溶液内，均匀搅拌后在氮气气氛下以1d/s的速度逐滴加入pH为10-11的NaBH4溶液，同时剧烈搅拌；NaBH4溶液滴加完毕后继续搅拌0.5-1.0h，使还原反应充分完成；将得到的生物炭负载纳米铁颗粒功能载体用无氧去离子水冲洗2-3遍去除无机离子，然后以无氧无水乙醇洗涤，去除残留杂质，得到功能载体，整个洗涤过程均在氮气气氛下完成；
S3：制备功能微生物：旋转恒温瓶培养基以氮气曝气30min，保持厌氧气氛；将Desulfovibrio：Proteiniclasticum ruminis strain ML2：Desulfosporosinus lacus,AJ58275三种菌株分别接种于旋转恒温瓶培养基中，其中碳源为乳酸，35℃摇动培养瓶，活化菌株，以0.9％生理盐水洗涤2-3次，然后将三种细菌悬浮液按照比例混合得到功能微生物。
S4：制备生物炭负载纳米零价铁微生物修复剂：30-40℃恒温水浴加热，氮气氛围条件下，将S2所得功能载体与S3所得功能微生物以10-60:1的干重混匀，加入到等体积0.5-1.0％质量浓度的海藻酸钠溶液中，混合液加入至2.0-6.0％质量浓度的CaCl2-饱和硼酸溶液中，静置48h后，以超纯水清洗所得颗粒，使用真空冷冻干燥机冷冻干燥得到生物炭负载纳米零价铁微生物修复剂，即为本发明的用于地下水金属锑污染的生物修复材料。
再一方面，本发明提供了所述生物修复材料在修复地下水金属锑污染中的应用，所述应用包括作为可渗透反应墙填充功能材料或外置式地下水修复材料。
本发明的用于地下水金属锑污染修复材料，具有分散稳定性强，反应活性高的优势。生物炭颗粒负载纳米零价铁可以有效克服纳米零价铁容易发生团聚的劣势，同时生物炭具有较大比表面积的特点，可以将锑吸附至表面，增大纳米零价铁表面的锑浓度，加快去除反应；所述修复材料微生物菌剂主要包括Desulfovibrio：Proteiniclasticum ruminisstrain ML2：Desulfosporosinus lacus,AJ58275，可及时与纳米零价铁氧化后形成的致密氧化膜反应，增加纳米零价铁的反应活性与使用寿命，同时硫酸盐还原菌硫化物还原产物可与锑元素反应生成稳定性较高的沉淀物，提升金属锑处理效率的稳定性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在材料制备过程中提出新的锑污染修复机制，同时有效耦合物理-化学-生物多效机制，从改善纳米零价铁颗粒的分散性与提升抗氧化性两方面着手，构建生物炭-纳米零价铁-SRBs复合体系，解决了纳米零价铁在实际施用过程中极易发生团聚并且表面容易生成致密氧化膜的问题，SRBs还原产物硫化物(H2S，S2-，HS-)可与锑发生沉淀反应，有效提升纳米零价铁去除锑元素的稳定性。
(2)本发明所制备的地下水锑污染修复材料，对于水中金属锑有良好的去除效果，反应活性高，使用寿命长，金属锑去除率达到97％，多次使用之后仍能够保持80％以上的吸附能力。
附图说明
构成本申请的一部分附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本发明一种用于重金属锑污染修复材料制备流程图。
图2为制得的修复材料模拟对金属锑吸附随时间变化情况。
图3为制得的修复材料对比普通纳米零价铁-生物炭重复使用性能对比。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，值得说明的是，本发明所涉及的原料如无特殊说明均为普通市售产品。
本发明实施例的制备流程见附图1。
实施例1
S1：将水稻秸秆暴晒后，80℃烘箱中烘干36h，裁剪成1mm大小，在粉碎机中粉碎后过15目筛。在管式炉中以氮气氛围以5℃/min升温至600℃，保持2.5h，待热解结束温度降至115℃以上时，将其取出置于干燥器中冷却至室温，过60目筛。产物使用1mol/L稀盐酸浸泡24h，然后用蒸馏水洗涤直至洗涤液pH值为7.0；连续进行2-3次酸洗，最终用蒸馏水洗至中性，放置于70℃干燥24h，得到生物炭。
S2：分别称取10g上述生物炭，49.64g FeSO4·7H2O，溶于360mL无氧去离子水中，均匀搅拌后在氮气气氛下以1d/s的速度逐滴加入pH为11的NaBH4溶液，同时剧烈搅拌。NaBH4溶液滴加完毕后继续搅拌0.5h，使还原反应充分完成。将得到的生物炭负载纳米铁颗粒功能载体用无氧去离子水冲洗2-3遍去除无机离子，然后以无氧无水乙醇洗涤，去除残留杂质，整个洗涤过程均在氮气气氛下完成。
S3：取旋转恒温瓶培养基(碳源为乳酸)，以氮气曝气30min，保持厌氧气氛。将Desulfovibrio：Proteiniclasticum ruminis strain ML2：Desulfosporosinus lacus,AJ58275三种菌株分别接种于旋转恒温瓶培养基中得到菌悬液，按照干重比4:4:2的比例混匀三种SRB悬浮液得到功能微生物，最终菌体浓度为7*108cfu/mL。
S4：40℃恒温水浴加热，氮气氛围条件下，将S2所得功能载体与S3所得功能微生物以45:1的干重混匀，加入到等体积1.0％质量浓度的海藻酸钠溶液中，混合液加入至5.0％质量浓度的CaCl2-饱和硼酸溶液中，静置48h后，以超纯水清洗所得颗粒，使用真空冷冻干燥机冷冻干燥即得到生物炭负载纳米零价铁微生物修复剂，即为本发明的用于地下水金属锑污染的生物修复材料。
对比例1
除不添加微生物菌剂外，其余同实施例1。
对比例2
除不添加纳米零价铁外，其余同实施例1。
对比例3
除不添加生物炭外，其余同实施例1。
测试例
金属锑污染修复应用
试验方法：将实施例及对比例1～3制得的修复材料分别装入三孔圆底烧瓶(有效容积500mL)，中间孔***搅拌桨，左边通高纯氮气，右边孔取样。首先配制400mL浓度为50mg/L的Sb(III)溶液，在加入修复材料前通入30min高纯氮气去除溶液中氧气，加入材料后，每次取5mL样品，用ICP-OES测可溶性Sb(III)。制得的用于金属锑污染修复的修复材料对Sb(III)去除过程中Sb(III)随时间变化情况如图2所示。
从图2可知，本发明实施例制得的用于地下水金属锑污染的生物修复材料对含锑模拟地下水的锑去除率在6h最高达到了97％以上，与对比例1～3相比具有显著的提升效果，表明本发明提供的用于地下水金属锑污染的生物修复材料对锑去除有明显效果。
在对本发明实施例制得的用于地下水金属锑污染的生物修复材料重复使用性能测试时，选取了对比例1，首次使用后通过离心将复合材料从溶液中分离，以0.5mol/L的氢氧化钠溶液洗涤后再生，以上述三价锑溶液重复测试去除性能，金属锑污染修复的复合材料重复应用与去除三价锑性能如图3所示，相对于普通nZVI-BC材料快速下降至不足30％的情形，本发明实施例制得的用于地下水金属锑污染的生物修复材料在经过三次使用后对三价锑的去除率仍能达到80％以上。以上结果表明，本发明实施例制得的用于地下水金属锑污染的生物修复材料具有优异的去除效率以及较高的可重复使用性，在重金属锑污染地下水修复领域有着良好的应用前景。
本发明提出一种新的金属锑污染修复材料设计思路，纳米零价铁可以有效增加生物炭比表面积与孔隙结构，并且能够激发生物炭活性基团与位点，同时铁元素以多种活性价态存在于负载体系，为后续铁氧化物生成与固定提供更多反应位点；所述硫酸盐还原菌(SRBs)能够有效还原溶解态和附着态的Fe(III)，缓解nZVI表面铁氧化物的钝化覆盖，释放更多的活性反应位点，从而强化nZVI复合材料对金属锑的去除性能，延长nZVI的使用寿命。本发明可以有效利用废弃生物质材料，结合物理-化学-生物复合技术手段有效提高金属锑固定与吸附效率，延长nZVI使用寿命，降低传统金属锑污染修复材料使用成本，在场地修复领域具有广泛的应用前景和市场价值。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种用于地下水金属锑污染的生物修复材料，其特征在于，所述修复材料包括功能载体和功能微生物；所述功能载体为生物炭-纳米零价铁复合材料；所述功能性微生物为硫酸盐还原菌。
2.根据权利要求1所述的用于地下水金属锑污染的生物修复材料，其特征在于，所述生物炭-纳米零价铁复合材料为生物炭表面及多孔结构内部均匀分布有纳米零价铁颗粒；
优选地，所述生物炭原材料为水稻秸秆、玉米秸秆、风车草中的一种或几种；
优选地，所述纳米零价铁与生物炭干重比为0.7-1.0:1。
3.根据权利要求1所述的用于地下水金属锑污染的生物修复材料，其特征在于，所述硫酸盐还原菌为Desulfovibrio(脱硫弧菌)、Proteiniclasticum ruminis strain ML2(居瘤胃解蛋白质菌)、Desulfosporosinus lacus,AJ58275(湖脱硫弯曲孢菌)中的一种或几种；优选地，所述硫酸盐还原菌为Desulfovibrio、Proteiniclasticum ruminis strain ML2和Desulfosporosinus lacus,AJ58275；更优选地，Desulfovibrio：Proteiniclasticumruminis strain ML2：Desulfosporosinus lacus,AJ58275的质量比为3-6:3-6:1-4；更优选4:4:2。
4.根据权利要求1所述的用于地下水金属锑污染的生物修复材料，其特征在于，所述功能载体与功能微生物的干重比为10-60:1；优选30-50:1；进一步优选40-50:1。
5.权利要求1-4任一项所述的用于地下水金属锑污染的生物修复材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：制备生物炭：将生物炭原材料进行暴晒、烘干、粉碎、热解、冷却、酸浸泡、洗涤、干燥，得到生物炭；
S2：制备功能载体：将S1制得的生物炭加入FeSO4·7H2O溶液内，滴加NaBH4溶液，搅拌得到所述功能载体；
S3：制备功能微生物：在厌氧气氛下，将Desulfovibrio、Proteiniclasticum ruminisstrain ML2、Desulfosporosinus lacus,AJ58275三种菌株分别接种于旋转恒温瓶培养基中，35℃摇动培养瓶，活化菌株，用生理盐水洗涤，然后将三种细菌悬浮液按照比例混合得到所述功能微生物；
S4：制备生物炭负载纳米零价铁微生物修复剂：将S2所得功能载体与S3所得功能微生物按干重比混匀，加入到等体积的海藻酸钠溶液中，混合液加入至CaCl2-饱和硼酸溶液中，静置一定时间后，洗涤所得颗粒，干燥后得到生物炭负载纳米零价铁微生物修复剂，即为所述用于地下水金属锑污染的生物修复材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述烘干的温度为70-80℃，烘干的时间为24-36h；
所述热解在惰性气氛下的管式炉中进行；优选地，所述惰性气氛为氮气；
所述热解以5-8℃/min的升温速率升温至600-750℃，保温2-3h；
进一步地，所述升温速率优选7℃/min；所述升温温度优选750℃；
进一步地，热解结束后将产物冷却至室温，过40-60目筛；
所述酸为1.0-1.5mol/L稀盐酸；所述浸泡的时间为12-24h，优选14-16h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述FeSO4·7H2O溶液的浓度为0.25-0.50mol/L；进一步优选0.30-0.45mol/L；
所述NaBH4溶液的pH为10-11；滴加速度为1d/s，滴加的同时进行剧烈搅拌；进一步地，NaBH4溶液滴加完毕后继续搅拌0.5-1.0h，使还原反应充分完成；
所述生物炭、FeSO4·7H2O、NaBH4的质量比为2-3:4-6:0.1-0.3。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述培养基中的碳源为乳酸、甘油、丙三醇中的一种或几种；
进一步地，S4中，所述过程在30-40℃恒温水浴加热、氮气氛围条件下进行；所述海藻酸钠溶液的质量浓度为0.5-1.0％；优选0.8％；所述CaCl2-饱和硼酸溶液的质量浓度为2.0-6.0％；优选2.5％。
9.一种用于地下水金属锑污染的生物修复材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：制备生物炭：将水稻秸秆暴晒后，70-80℃烘箱中烘干24-36h，裁剪成0.5-1mm大小，在粉碎机中粉碎后过1-15目筛；在管式炉中以氮气氛围以5℃/min升温至600℃，保持2-3h，待热解结束温度降至105-115℃以上时，将其取出置于干燥器中冷却至室温，过40-60目筛；产物使用1mol/L稀盐酸浸泡12-24h，然后用蒸馏水洗涤直至洗涤液pH值为6.5-7.0；连续进行2-3次酸洗，最终用蒸馏水洗至中性，放置于70℃干燥24h，得到生物炭；
S2：制备功能载体：将S1获得的生物炭加入0.25-0.50mol/L的FeSO4·7H2O溶液内，均匀搅拌后在氮气气氛下以1d/s的速度逐滴加入pH为10-11的NaBH4溶液，同时剧烈搅拌；NaBH4溶液滴加完毕后继续搅拌0.5-1.0h，使还原反应充分完成；将得到的生物炭负载纳米铁颗粒功能载体用无氧去离子水冲洗2-3遍去除无机离子，然后以无氧无水乙醇洗涤，去除残留杂质，得到功能载体，整个洗涤过程均在氮气气氛下完成；
S3：制备功能微生物：旋转恒温瓶培养基以氮气曝气30min，保持厌氧气氛；将Desulfovibrio：Proteiniclasticum ruminis strain ML2：Desulfosporosinus lacus,AJ58275三种菌株分别接种于旋转恒温瓶培养基中，其中碳源为乳酸，35℃摇动培养瓶，活化菌株，以0.9％生理盐水洗涤2-3次，然后将三种细菌悬浮液按照比例混合得到功能微生物；
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10.根据权利要求1-4任一项所述的用于地下水金属锑污染的生物修复材料或根据权利要求5-9任一项所述制备方法得到的用于地下水金属锑污染的生物修复材料在修复地下水金属锑污染中的应用，其特征在于，所述应用包括作为可渗透反应墙填充功能材料或外置式地下水修复材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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