CN115611251A - 一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法，所述方法将废磷酸铁锂正极材料提锂渣进行两次酸溶反应、搅拌升温后保温和煅烧过程，得到了较高纯度的磷酸铁产品。本发明所述方法处理成本低，流程简单，处理过程中的沉淀液循环利用，处理后产生的废弃物少，对环境影响小，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池回收技术领域，特别涉及一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂电池是新能源汽车产业发展初期的主流动力电池，具有安全性能好、循环寿命长、成本低等突出优点。受产业技术升级以及电池老化等因素影响，目前市场上存在大量的报废磷酸铁锂电池。由于磷酸铁锂电池中含有正极、负极、电解液、隔膜、粘结剂(PVDF)等有价但有害的物质，采用适当的回收技术以利用其中的有价组分是当前研究的焦点。
磷酸铁是磷酸铁锂正极材料制备的核心前驱体，其制备工艺大体上包括一步法和两步法两种。磷酸铁锂电池正极材料用磷酸铁一般采用纯度较高的铁源和磷源经两步法制得，两步法相比于一步法更能提高磷酸铁的质量。两步法包括两种合成模式：第一种合成模式为，先使亚铁源(如FeSO4·7H2O)和磷源(如(NH4)2HPO4)经氨水调节pH值至4～5后沉淀制得八水磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)，八水磷酸亚铁经洗涤后，再用水溶液搅拌打浆，并往浆料中加入磷酸和过氧化氢、升温浆料至100℃以下，制得二水磷酸铁晶体(FePO4·2H2O)，该二水磷酸铁晶体会再次洗涤以提高纯度；第二种合成模式为，先使亚铁源(如FeSO4·7H2O)和磷源(如(NH4)2HPO4)在氧化剂(如过氧化氢)存在的水溶液环境中反应生成无定形磷酸铁沉淀，并洗涤所获得的无定形磷酸铁沉淀，再将洗后的无定形磷酸铁沉淀加入至磷酸溶液中、于85～100℃下转晶，制得二水磷酸铁晶体，该二水磷酸铁晶体也会再次洗涤去除夹带的游离离子。
CN111816861A公开了一种利用废弃磷酸铁锂极片制备磷酸铁锂正极材料的方法。该方法包括：(1)将废弃磷酸铁锂极片进行前处理，置于匣钵中；(2)将装有废弃磷酸铁锂极片的匣钵置于烧结炉中，在惰性气体气氛下进行第一次烧结；(3)将磷酸铁锂极片取出，过筛分离磷酸铁锂正极材料与箔材；(4)将磷酸铁锂正极材料粉碎，然后置于匣钵中，在惰性气体气氛下进行第二次烧结；(5)将磷酸铁锂正极材料粉碎，得到成品。但该方法仅通过两次烧结得到的磷酸铁锂正极材料中磷酸铁的纯度较低。
CN110422831A公开了一种从磷酸铁锂电池中回收磷酸铁的方法，该方法利用酸液将原料浸出后，向浸出液中投入除杂用吸附剂，具体为磷酸二氢钠或活性炭，此两种吸附剂针对不溶性的杂质小颗粒的除杂效果较好，但对可溶性杂质的脱除效果并不是很理想。
CN110828887A公开了一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法及得到的磷酸铁锂正极材料。该方法包括以下步骤：1)对废旧磷酸铁锂正极极片进行分离，除去铝集流体，得到粉体状的磷酸铁锂正极回收材料；2)添加锂源、铁源和磷源，或者，还添加还原剂，再加入用于溶胀磷酸铁锂正极回收材料中的粘结剂，且能溶解或分散锂源、铁源、磷源、还原剂的有机溶剂，将各材料混匀后烘干，得到磷酸铁锂前驱体；3)在还原性或者惰性气体氛围中烧结，得到修复再生的磷酸铁锂正极材料。该回收再生方法需要额外加入锂源、铁源和磷源、还原剂和粘结剂，回收成本高。
上述方法均是从废旧磷酸铁锂电池材料中回收磷酸铁，并没有考虑废磷酸铁锂正极材料经过提锂处理后的废渣进一步处理。本发明开发一种工艺流程简单，处理成本低且回收得到的磷酸铁纯度较高的废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法，所述方法利用磷酸铁可在较宽的酸性范围内结晶的特点，设计了基于磷酸铁两次保温结晶纯化再生磷酸铁的方法，实现了废磷酸铁锂正极材料提锂渣中铁和磷的高值、高效回收。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合废磷酸铁锂正极材料提锂渣和酸溶液，进行酸溶反应，经固液分离，得到第一液相；
(2)所述第一液相经搅拌升温后保温，经固液分离，得到第一磷酸铁和第一沉淀液；
(3)所述第一磷酸铁经温度为100～800℃的第一煅烧后，重复步骤(1)和步骤(2)，得到第二磷酸铁和第二沉淀液；
(4)所述第二磷酸铁经温度为300～800℃的第二煅烧，得到磷酸铁产品。
本发明所述方法在100～800℃进行第一煅烧，促使第一磷酸铁发生晶型转变，生成易溶解于酸的磷石英型磷酸铁；在300～800℃进行第二煅烧，促使第二磷酸铁脱水，得到磷酸铁产品，所述磷酸铁产品可作为电池用无水磷酸铁。
本发明对所述固液分离没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方法，例如可以是过滤、沉降或离心等。
本发明中步骤(3)所述重复步骤(1)和步骤(2)，得到第二磷酸铁和第二沉淀液，即：
混合所述第一磷酸铁和酸溶液，进行酸溶反应，经固液分离，得到第二液相；
所述第二液相经搅拌升温后保温，经固液分离，得到第二磷酸铁和第二沉淀液。
本发明中步骤(3)重复步骤(1)和步骤(2)，得到第二磷酸铁和第二沉淀液的操作中，酸溶反应的温度以及保温的温度和保温的时间可以与得到第一磷酸铁和第一沉淀液的条件不同。
优选地，步骤(1)所述废磷酸铁锂正极材料提锂渣的粒径为为74μm以下，例如可以是74μm、70μm、60μm、40μm、25μm、10μm或5μm，优选为25μm以下，进一步优选为10μm以下。
本发明进一步优选废磷酸铁锂正极材料提锂渣的粒径为74μm以下，具有提高废磷酸铁锂正极材料提锂渣的酸溶反应速率和酸溶反应效率的优势。
优选地，所述废磷酸铁锂正极材料提锂渣在进行酸溶反应之前先进行热处理。
优选地，所述热处理的气氛包括空气和/或氧气。
优选地，所述热处理的温度为150～500℃，例如可以是150℃、200℃、250℃、300℃、400℃或500℃。
本发明所述方法将废磷酸铁锂正极材料提锂渣在温度为150～500℃的条件下进行热处理，脱除废磷酸铁锂正极材料中的粘结剂(PVDF)等有机物，强化废磷酸铁锂正极材料提锂渣的分散，提高酸溶反应的效率。
优选地，所述热处理的时间为2～7h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h或7h。
优选地，步骤(1)所述酸溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液或磷酸溶液中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硫酸溶液和盐酸溶液的组合，硫酸溶液和磷酸溶液的组合，盐酸溶液和磷酸溶液的组合或硫酸溶液、盐酸溶液和磷酸溶液三者的组合。
优选地，所述酸溶液中的H+浓度为0.2～12mol/L，例如可以是0.2mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L、10mol/L或12mol/L，优选为0.5～10mol/L，进一步优选为0.8～8mol/L。
优选地，步骤(2)所述热处理后提锂渣和酸溶液的固液比为1:(1～100)g/mL，例如可以是1:1g/mL、1:5g/mL、1:10g/mL、1:30g/mL、1:50g/mL、1:80g/mL或1:100g/mL。
优选地，所述酸溶反应的温度为20～100℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、80℃或100℃。
本发明步骤(2)所述第一沉淀液返回至步骤(1)的酸溶反应中重复利用，第二沉淀液返回至第一磷酸铁的酸溶反应中重复利用。
优选地，步骤(1)所述第一液相和第二液相中的磷元素浓度为0.05～2.5mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L或2.5mol/L。
优选地，步骤(1)所述第一液相和第二液相中的铁元素浓度为0.05～2.5mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L或2.5mol/L。
本发明所述第一液相和第二液相中的磷元素浓度和铁元素浓度均为0.05～2.5mol/L，因为当第一液相和第二液相中的磷元素浓度和铁元素浓度低于0.05mol/L时，后续通过搅拌升温和保温过程结晶不能得到磷酸铁；当第一液相和第二液相中的磷元素浓度和铁元素浓度低于2.5mol/L时，磷元素和铁元素会发生自沉淀作用，后续也无法得到磷酸铁。
优选地，步骤(2)所述第一液相在搅拌升温前先进行氧化反应。
本发明进一步优选所述第一液相在搅拌升温前先进行氧化反应，是因为第一液相中有时会存在Fe2+，因磷酸铁的溶解度比磷酸亚铁的溶解度小，需要在搅拌升温前先进行氧化反应将Fe2+氧化为Fe3+，方便后续反应得到第一磷酸铁。
优选地，所述氧化反应的氧化剂包括过氧化氢、氧气、空气、臭氧、过一硫酸、过二硫酸、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、次氯酸钠或高氯酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括过氧化氢和氧气的组合，过氧化氢和过一硫酸的组合，过二硫酸和过硫酸铵的组合或过氧化氢、空气和次氯酸钠三者的组合。
优选地，所述氧化剂的添加量为氧化Fe2+所需氧化剂理论量的1.0～3.0倍，例如可以是1.0倍、1.2倍、1.5倍、1.8倍、2.0倍、2.5倍或3.0倍。
优选地，步骤(2)所述氧化反应后，向所述第一液相中添加沉淀助剂。
优选地，所述沉淀助剂包括无水磷酸铁和/或二水磷酸铁。
本发明进一步优选步骤(2)所述氧化反应后，向所述第一液相中添加沉淀助剂无水磷酸铁和/或二水磷酸铁的目的是克服磷酸铁在保温析出过程中的能量障碍，提高磷酸铁的回收率和纯度。
优选地，所述沉淀助剂的添加量为0.1～500g/L，例如可以是0.1g/L、1g/L、5g/L、10g/L、20g/L、50g/L、100g/L、200g/L、300g/L或500g/L，优选为1～300g/L，进一步优选为1～200g/L。
本发明所述沉淀助剂的添加量为0.1～500g/L，即每升第一液相中添加0.1～500g沉淀助剂。
优选地，添加至第二液相中的沉淀助剂颗粒尺寸为0.02～6μm，例如可以是0.02μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm或6μm。
本发明中进一步优选添加至第二液相中的沉淀助剂颗粒尺寸为0.02～6μm，以诱导第二磷酸铁固体的颗粒尺寸与电池用磷酸铁的尺寸要求相近。
优选地，步骤(2)所述保温的温度为40～200℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、80℃、100℃、150℃或200℃。
优选地，所述保温的时间为0.1～72h，例如可以是0.1h、0.3h、1h、3h、5h、10h、20h、30h、50h或72h。
优选地，步骤(3)所述第一煅烧的气氛包括空气、氧气、氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括空气和氧气的组合，空气和氮气的组合，氩气和氧气的组合或氮气、氩气和氧气三者的组合。
优选地，所述第一煅烧的时间为0.5～12h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、5h、8h、10h或12h。
优选地，步骤(4)所述第二煅烧前先将第二磷酸铁固体的颗粒尺寸处理至1～6μm，例如可以是1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm或6μm。
本发明进一步优选将第二磷酸铁进行水洗除杂后，再将其颗粒尺寸处理至1～6μm。
本发明进一步优选在步骤(4)所述第二煅烧前先将第二磷酸铁的颗粒尺寸处理至1～6μm得到电池用磷酸铁。
优选地，所述处理包括球磨、砂磨或气流磨中的任意一种。
优选地，步骤(4)所述第二煅烧的时间为0.15～12h，例如可以是0.15h、0.3h、0.45h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)粒径为74μm以下的废磷酸铁锂正极材料提锂渣在温度为150～500℃的条件下热处理2～7h后，按照固液比为1:(1～100)g/mL混合所述废磷酸铁锂正极材料提锂渣和H+浓度为0.2～12mol/L的酸溶液，在温度为20～100℃的条件下进行酸溶反应，经固液分离，得到第一液相；
(2)向所述第一液相添加0.1～500g/L沉淀助剂后经搅拌升温，在温度为40～200℃的条件下保温0.1～72h，经固液分离，得到第一磷酸铁和第一沉淀液；
(3)所述第一磷酸铁经温度为100～800℃的第一煅烧0.5～12h后，重复步骤(1)和(2)，得到第二磷酸铁和第二沉淀液；
(4)所述第二磷酸铁经温度为300～800℃的第二煅烧0.15～12h，得到磷酸铁产品。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)粒径为74μm以下的废磷酸铁锂正极材料提锂渣在温度为150～500℃的条件下热处理2～7h后，按照固液比为1:(1～100)g/mL混合所述废磷酸铁锂正极材料提锂渣和H+浓度为0.2～12mol/L的酸溶液，在温度为20～100℃的条件下进行酸溶反应，经固液分离，得到第一液相；
(2)向所述第一液相添加0.1～500g/L沉淀助剂后经搅拌升温，在温度为40～200℃的条件下保温0.1～72h，经固液分离，得到第一磷酸铁和第一沉淀液；
(3)所述第一磷酸铁经温度为100～800℃的第一煅烧0.5～12h后，按照固液比为1:(1～100)g/mL混合所述第一磷酸铁和H+浓度为0.2～12mol/L的酸溶液，在温度为20～100℃的条件下进行酸溶反应，经固液分离，得到第二液相；向所述第二液相添加0.1～500g/L沉淀助剂后经搅拌升温，在温度为40～200℃的条件下保温0.1～72h，经固液分离，得到第二磷酸铁和第二沉淀液；
(4)所述第二磷酸铁经温度为300～800℃的第二煅烧0.15～12h，得到磷酸铁产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法对废磷酸铁锂正极材料提锂渣的酸溶效果好，磷酸铁产品的回收率可达85.5％以上，纯度满足甚至优于电池用磷酸铁标准(HG/T 4701-2014)，可用做电池用磷酸铁。
(2)本发明提供的一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法处理流程简单、操作简易，处理后产生的废弃物少，对环境影响小。
附图说明
图1为本发明提供的一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明提供的一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法，其工艺流程图如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)粒径为74μm以下的废磷酸铁锂正极材料提锂渣在温度为150～500℃的条件下热处理2～7h后，按照固液比为1:(1～100)g/mL混合所述废磷酸铁锂正极材料提锂渣和H+浓度为0.2～12mol/L的酸溶液，在温度为20～100℃的条件下进行酸溶反应，经固液分离，得到第一液相；
(2)向所述第一液相添加0.1～500g/L沉淀助剂后经搅拌升温，在温度为40～200℃的条件下保温0.1～72h，经固液分离，得到第一磷酸铁和第一沉淀液；
(3)所述第一磷酸铁经温度为100～800℃的第一煅烧0.5～12h后，按照固液比为1:(1～100)g/mL混合所述第一磷酸铁和H+浓度为0.2～12mol/L的酸溶液，在温度为20～100℃的条件下进行酸溶反应，经固液分离，得到第二液相；向所述第二液相添加0.1～500g/L沉淀助剂后经搅拌升温，在温度为40～200℃的条件下保温0.1～72h，经固液分离，得到第二磷酸铁和第二沉淀液；
(4)所述第二磷酸铁经温度为300～800℃的第二煅烧0.15～12h，得到磷酸铁产品。
实施例1
本实施例提供一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)平均粒径为50μm的废磷酸铁锂正极材料提锂渣在温度为400℃、空气气氛中热处理5h，得到热处理后提锂渣；
(2)称取100g热处理后提锂渣，与120mL的H+浓度为10mol/L的硫酸溶液混合，在温度为20℃的条件下进行酸溶反应，经过滤，得到第一液相；向所述第一液相中加入去离子水，将铁元素和磷元素的浓度均控制在1.0mol/L；所述第一液相中无Fe2+；
(3)往所述第一液相添加颗粒平均尺寸为3μm的50g/L无水磷酸铁；所述第一液相经搅拌升温后，在温度为90℃的条件下保温12h，经过滤，得到第一磷酸铁和第一沉淀液；所述过硫酸铵的添加量为氧化Fe2+所需氧化剂理论量的1.0倍；
(4)所述第一磷酸铁经温度为300℃、空气气氛中第一煅烧2h后，按照固液比为1:5g/mL混合所述煅烧后第一磷酸铁和H+浓度为3mol/L的硫酸溶液，在温度为60℃的条件下进行酸溶反应，待溶液澄清后即得第二液相；所述第二液相中铁元素和磷元素的浓度均为1.324mol/L；向所述第二液相添加10g/L无水磷酸铁后转移至沉淀反应器中搅拌升温，在温度为120℃的条件下保温4h，经过滤，得到第二磷酸铁和第二沉淀液；
(5)所述第二磷酸铁经水洗后，球磨第二磷酸铁至颗粒平均尺寸为3μm，经温度为500℃的第二煅烧3h，得到磷酸铁产品。
实施例2
本实施例提供一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)平均粒径为30μm的废磷酸铁锂正极材料提锂渣在温度为300℃、氧气气氛中热处理7h，得到热处理后提锂渣；
(2)称取100g热处理后提锂渣，与1000mL的H+浓度为3mol/L的硫酸溶液混合，在温度为60℃的条件下进行酸溶反应，经过滤，得到第一液相；所述第一液相中铁元素和磷元素的浓度均为0.5mol/L；所述第一液相中无Fe2+；
(3)往所述第一液相添加颗粒平均尺寸0.2μm的50g/L二水磷酸铁；所述第一液相经搅拌升温后，在温度为100℃的条件下保温4h，经过滤，得到第一磷酸铁和第一沉淀液；
(4)所述第一磷酸铁经温度为500℃、空气气氛中第一煅烧1h后，按照固液比为1:100g/mL混合所述煅烧后第一磷酸铁和H+浓度为0.2mol/L的硫酸溶液，在温度为70℃的条件下进行酸溶反应，待溶液澄清后即得第二液相；所述第二液相中铁元素和磷元素的浓度均为0.05mol/L；向所述第二液相添加0.1g/L无水磷酸铁后转移至沉淀反应器中搅拌升温，在温度为160℃的条件下保温6h，经过滤，得到第二磷酸铁和第二沉淀液；
(5)所述第二磷酸铁经水洗后，球磨第二磷酸铁至颗粒平均尺寸为1μm，经温度为800℃的第二煅烧2h，得到磷酸铁产品。
实施例3
本实施例提供一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)称取平均粒径为74μm的10g废磷酸铁锂正极材料提锂渣，与100mL的H+浓度为1.5mol/L的硫酸溶液混合，在温度为40℃的条件下进行酸溶反应，经过滤，得到第一液相；所述第一液相中铁元素和磷元素的浓度均为0.5mol/L；所述第一液相中Fe2+浓度为2.5g/L；
(2)所述第一液相经过硫酸钾氧化反应后，添加颗粒平均尺寸为6μm的250g/L二水磷酸铁；所述第一液相经搅拌升温后，在温度为110℃的条件下保温5h，经过滤，得到第一磷酸铁和第一沉淀液；所述过硫酸钾的添加量为氧化Fe2+所需氧化剂理论量的1.5倍；
(3)所述第一磷酸铁经温度为200℃、氧气气氛中第一煅烧4h后，按照固液比为1:10g/mL混合所述煅烧后第一磷酸铁和H+浓度为1.2mol/L的硫酸溶液，在温度为90℃的条件下进行酸溶反应，待溶液澄清后即得第二液相；所述第二液相中铁元素和磷元素的浓度均为0.66mol/L；向所述第二液相添加0.1g/L二水磷酸铁，转移至沉淀反应器中搅拌升温后，在温度为200℃的条件下保温0.1h，经过滤，得到第二磷酸铁和第二沉淀液；
(4)所述第二磷酸铁经水洗后，球磨第二磷酸铁至颗粒平均尺寸为6μm，经温度为800℃的第二煅烧0.15h，得到磷酸铁产品。
实施例4
本实施例提供一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)称取平均粒径为20μm的100g废磷酸铁锂正极材料提锂渣，与100mL的H+浓度8mol/L的硫酸溶液混合，在温度为90℃的条件下进行酸溶反应，经过滤，得到第一液相；向所述第一液相中加入去离子水，将铁元素和磷元素的浓度均控制在1.5mol/L；所述第一液相中Fe2+浓度为4g/L；
(2)所述第一液相经过氧化氢氧化反应后，添加颗粒平均尺寸为4μm的250g/L无水磷酸铁；所述第一液相经搅拌升温后，在温度为200℃的条件下保温0.1h，经过滤，得到第一磷酸铁和第一沉淀液；所述过氧化氢的添加量为氧化Fe2+所需氧化剂理论量的2.0倍；
(3)所述第一磷酸铁经温度为100℃、氮气气氛中第一煅烧12h后，按照固液比为1:1g/mL混合所述煅烧后第一磷酸铁和H+浓度为8mol/L的硫酸溶液，在温度为20℃的条件下进行酸溶反应，待溶液澄清后即得第二液相；加入适量的去离子水，将铁和磷浓度控制在2.0mol/L；向所述第二液相添加180g/L二水磷酸铁后转移至沉淀反应器中搅拌升温后，在温度为60℃的条件下保温48h，经过滤，得到第二磷酸铁和第二沉淀液；
(4)所述第二磷酸铁经水洗后，球磨第二磷酸铁至颗粒平均尺寸为4μm，经温度为300℃的第二煅烧9h，得到磷酸铁产品。
实施例5
本实施例提供一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)称取平均粒径为10μm的100g废磷酸铁锂正极材料提锂渣，与100mL的H+浓度为10mol/L的硫酸溶液混合，在温度为20℃的条件下进行酸溶反应，经过滤，得到第一液相；向所述第一液相中加入去离子水，将铁元素和磷元素的浓度均控制在1.0mol/L；所述第一液相中Fe2+浓度为3g/L；
(2)所述第一液相经过硫酸铵氧化后，添加颗粒平均尺寸为3μm的200g/L二水磷酸铁；所述第一液相经搅拌升温后，在温度为90℃的条件下保温12h，经过滤，得到第一磷酸铁和第一沉淀液；所述过硫酸铵的添加量为氧化Fe2+所需氧化剂理论量的1.0倍；
(3)所述第一磷酸铁经温度为300℃、空气气氛中第一煅烧2h后，按照固液比为1:20g/mL混合所述煅烧后第一磷酸铁和H+浓度为1.0mol/L的盐酸溶液，在温度为60℃的条件下进行酸溶反应，待溶液澄清后即得第二液相；所述第二液相中铁元素和磷元素的浓度均为0.33mol/L；向所述第二液相添加100g/L二水磷酸铁后转移至沉淀反应器中搅拌升温后，在温度为100℃的条件下保温15h，经过滤，得到第二磷酸铁和第二沉淀液；
(4)所述第二磷酸铁经水洗后，球磨第二磷酸铁至颗粒平均尺寸为3μm，经温度为500℃的第二煅烧3h，得到磷酸铁产品。
实施例6
本实施例提供一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)平均粒径为25μm的废磷酸铁锂正极材料提锂渣在温度为400℃、空气气氛中热处理5h，得到热处理后提锂渣；
(2)称取100g热处理后提锂渣，与100mL的H+浓度为10mol/L的硫酸溶液混合，在温度为20℃的条件下进行酸溶反应，经过滤，得到第一液相；向所述第一液相中加入去离子水，将铁元素和磷元素的浓度均控制在1.0mol/L；所述第一液相中无Fe2+；
(3)往所述第一液相添加颗粒平均尺寸为3μm的200g/L无水磷酸铁；所述第一液相经搅拌升温后，在温度为90℃的条件下保温12h，经过滤，得到第一磷酸铁和第一沉淀液；
(4)所述第一磷酸铁经温度为300℃、空气气氛中第一煅烧2h后，按照固液比为1:5g/mL混合所述煅烧后第一磷酸铁和H+浓度为4.5mol/L的磷酸溶液，在温度为80℃的条件下进行酸溶反应，待溶液澄清后即得第二液相；所述第二液相中铁元素和磷元素的浓度均为1.3mol/L；向所述第二液相添加10g/L二水磷酸铁后转移至沉淀反应器中搅拌升温，在温度为100℃的条件下保温15h，经过滤，得到第二磷酸铁和第二沉淀液；
(5)所述第二磷酸铁经水洗后，球磨第二磷酸铁至颗粒平均尺寸为3μm，经温度为500℃的第二煅烧3h，得到磷酸铁产品。
实施例7
本实施例提供一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)平均粒径为30μm的废磷酸铁锂正极材料提锂渣在温度为150℃的条件下热处理2h，得到热处理后提锂渣；
(2)称取10g热处理后提锂渣，与10mL的H+浓度为12.0mol/L的硫酸溶液混合，在温度为100℃的条件下进行酸溶反应，经过滤，得到第一液相；所述第一液相中铁元素和磷元素的浓度均为4mol/L；所述第一液相中Fe2+浓度为0；
(3)向所述第一液相添加颗粒平均尺寸为1μm的500g/L无水磷酸铁；所述第一液相经搅拌升温后，在温度为40℃的条件下保温72h，经过滤，得到第一磷酸铁和第一沉淀液；
(4)所述第一磷酸铁经温度为800℃、氮气气氛中第一煅烧0.5h后，按照固液比为1:2g/mL混合所述煅烧后第一磷酸铁和H+浓度为12mol/L的酸溶液，在温度为100℃的条件下进行酸溶反应，待溶液澄清后即得第二液相；所述第二液相中铁元素和磷元素的浓度均为3.3mol/L；向所述第二液相添加500g/L二水磷酸铁后转移至沉淀反应器中搅拌升温后，在温度为40℃的条件下保温72h，经过滤，得到第二磷酸铁和第二沉淀液；
(5)所述第二磷酸铁经水洗后，球磨第二磷酸铁至颗粒平均尺寸为6μm，经温度为300℃的第二煅烧12h，得到磷酸铁产品。
实施例8
本实施例提供一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法，所述方法除步骤(3)中不加入无水磷酸铁外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法，所述方法除步骤(2)中不加入过硫酸钾外，其余均与实施例3相同。
对比例1
本对比例提供一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法，所述方法除步骤(4)中第一煅烧的温度为50℃外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法，所述方法除步骤(4)中第一煅烧的温度为850℃外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法，所述方法除步骤(5)中第二煅烧的温度为250℃外，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法，所述方法除步骤(5)中第二煅烧的温度为850℃外，其余均与实施例1相同。
采用ICP-5300型电感耦合等离子光谱发生仪对上述实施例和对比例中磷酸铁产品的杂质含量进行测定，通过测定沉余液中铁磷的浓度计算磷酸铁产品的回收率，通过ICP测试产品中铁磷和杂质的浓度计算磷酸铁产品的纯度，结果如表1所示。
表1
| 回收率(％) | 纯度(％) | |
| 实施例1 | 95.2％ | 99.93％ |
| 实施例2 | 96.1％ | 99.95％ |
| 实施例3 | 96.3％ | 99.90％ |
| 实施例4 | 95.5％ | 99.92％ |
| 实施例5 | 94.0％ | 99.99％ |
| 实施例6 | 92.2％ | 99.99％ |
| 实施例7 | 91.2％ | 99.90％ |
| 实施例8 | 85.5％ | 99.92％ |
| 实施例9 | 90.1％ | 99.90％ |
| 对比例1 | 52.0％ | 99.91％ |
| 对比例2 | 84.3％ | 99.92％ |
| 对比例3 | 95.2％ | 99.83％ |
| 对比例4 | 95.2％ | 99.93％ |
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～9可以看出，本发明提供的废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法得到的磷酸铁产品回收率可达85.5％以上，纯度可达99.90％以上；
(2)综合实施例1和实施例8可以看出，实施例1的步骤(3)中加入无水磷酸铁，相较于实施例8的步骤(3)中不加入无水磷酸铁而言，实施例1中磷酸铁产品的回收率为95.2％，磷酸铁产品的纯度为99.93％，实施例8中磷酸铁产品的回收率大幅度降低，为85.5％，磷酸铁产品的纯度为99.92％；由此表明，本发明进一步优选向第一液相中添加沉淀助剂，能够显著提高磷酸铁产品的回收率；
(3)综合实施例3和实施例9可以看出，实施例3的步骤(2)中加入过硫酸钾，相较于实施例9的步骤(2)中不加入过硫酸钾而言，实施例3中磷酸铁产品的回收率为96.3％，磷酸铁产品的纯度为99.90％，实施例9中磷酸铁产品的回收率大幅度降低，为90.1％，磷酸铁产品的纯度与实施例3相同；由此表明，本发明进一步优选第一液相在搅拌升温前先进行氧化反应，将其中的Fe2+氧化为Fe3+可以能够显著提高磷酸铁产品的回收率；
(4)综合实施例1和对比例1～2可以看出，实施例1的步骤(4)中第一煅烧的温度为300℃，相较于对比例1～2的步骤(4)中第一煅烧的温度分别为50℃和850℃而言，对比例1～2中磷酸铁产品的回收率大幅度降低，对比例1中磷酸铁产品的回收率仅52.0％，对比例2中磷酸铁产品的回收率仅84.3％，对比例1～2中磷酸铁产品的纯度与实施例1相比略微下降，分别为99.91％和99.92％；由此表明，本发明控制第一煅烧的温度为100～800℃，促使第一磷酸铁发生晶型转变，生成易溶解于酸的磷石英型磷酸铁，从而大大提高磷酸铁产品的回收率；
(5)综合实施例1和对比例3～4可以看出，实施例1的步骤(5)中第二煅烧的温度为500℃，相较于对比例3～4的步骤(5)中第二煅烧的温度分别为250℃和850℃而言，对比例3～4中磷酸铁产品的回收率与实施例1相同，对比例3的磷酸铁产品纯度相比实施例1略微下降，为99.83％，但第二煅烧温度对得到的磷酸铁产品的粒径和结晶度有很大影响，实施例1中磷酸铁产品的平均粒径为4μm，结晶度好，而对比例3中磷酸铁产品的平均粒径也为4μm，但结晶度较低，对比例4中磷酸铁产品的结晶度好，但平均粒径为12μm；由此表明，本发明控制第二煅烧的温度为300～800℃，得到的磷酸铁产品平均粒径满足电池用磷酸铁标准。
综上所述，本发明提供的废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法磷酸铁产品的回收率可达85.5％以上，纯度满足甚至优于电池用磷酸铁标准(HG/T4701-2014)，可用做电池用磷酸铁。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种废磷酸铁锂正极材料提锂渣再生磷酸铁的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合废磷酸铁锂正极材料提锂渣和酸溶液，进行酸溶反应，经固液分离，得到第一液相；
(2)所述第一液相经搅拌升温后保温，经固液分离，得到第一磷酸铁和第一沉淀液；
(3)所述第一磷酸铁经温度为100～800℃的第一煅烧后，重复步骤(1)和步骤(2)，得到第二磷酸铁和第二沉淀液；
(4)所述第二磷酸铁经温度为300～800℃的第二煅烧，得到磷酸铁产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述废磷酸铁锂正极材料提锂渣的粒径为74μm以下，优选为25μm以下，进一步优选为10μm以下；
优选地，所述废磷酸铁锂正极材料提锂渣在进行酸溶反应之前先进行热处理；
优选地，所述热处理的气氛包括空气和/或氧气；
优选地，所述热处理的温度为150～500℃；
优选地，所述热处理的时间为2～7h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液或磷酸溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸溶液中的H+浓度为0.2～12mol/L，优选为0.5～10mol/L，进一步优选为0.8～8mol/L。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述废磷酸铁锂正极材料提锂渣和酸溶液的固液比为1:(1～100)g/mL；
优选地，所述酸溶反应的温度为20～100℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第一液相在搅拌升温前先进行氧化反应；
优选地，所述氧化反应的氧化剂包括过氧化氢、氧气、空气、臭氧、过一硫酸、过二硫酸、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、次氯酸钠或高氯酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氧化剂的添加量为氧化Fe2+所需氧化剂理论量的1.0～3.0倍。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化反应后，向所述第一液相中添加沉淀助剂；
优选地，所述沉淀助剂包括无水磷酸铁和/或二水磷酸铁；
优选地，所述沉淀助剂的添加量为0.1～500g/L。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述保温的温度为40～200℃；
优选地，所述保温的时间为0.1～72h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述第一煅烧的气氛包括空气、氧气、氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一煅烧的时间为0.5～12h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述第二煅烧的时间为0.15～12h。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)粒径为74μm以下的废磷酸铁锂正极材料提锂渣在温度为150～500℃的条件下热处理2～7h后，按照固液比为1:(1～100)g/mL混合所述废磷酸铁锂正极材料提锂渣和H+浓度为0.2～12mol/L的酸溶液，在温度为20～100℃的条件下进行酸溶反应，经固液分离，得到第一液相；
(2)向所述第一液相添加0.1～500g/L沉淀助剂后经搅拌升温，在温度为40～200℃的条件下保温0.1～72h，经固液分离，得到第一磷酸铁和第一沉淀液；
(3)所述第一磷酸铁经温度为100～800℃的第一煅烧0.5～12h后，重复步骤(1)和(2)，得到第二磷酸铁和第二沉淀液；
(4)所述第二磷酸铁经温度为300～800℃的第二煅烧0.15～12h，得到磷酸铁产品。
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