CN115610047A - 一种复合薄膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种复合薄膜，其含有纤维层和第一树脂层，且复合薄膜的挺度为2.0‑9.9cm，具有挺度适中、便于铺设的性能。通过与纤维层的复合，既保留了树脂层的功能性，又提高了复合薄膜整体的铺设使用性。该复合薄膜可用于将热转印等领域，特别是用于真空成型时，可以达到功能层直接转印到成型品表面，省略了现有方式中高粉尘排出、高VOC排出的工序，可以达到高效生产、尺寸精度高、树脂表面低污染、生产过程环境友好的有益效果。

Description

一种复合薄膜及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种含有纤维层、挺度适中的复合薄膜。
背景技术
纤维是由连续或不连续的细丝组成的物质。纤维包含天然纤维、化学纤维等种类，其中化学纤维是经过化学处理加工而制成的纤维，可分为人造纤维(再生纤维)、合成纤维和无机纤维。纤维可织成细线、线头和麻绳，造纸或织毡时还可以织成纤维层；同时也常用来制造其他物料，及与其他物料共同组成复合材料，广泛应用于纺织、军事、建筑、环保、医药等领域。利用纤维或纤维制品改善现有材料性能是研究和应用的一大热点。
薄膜是指厚度介于单原子到几毫米间的薄金属或有机物层。单一材料或者单层的薄膜材料由于其性能受限，应用越来越窄。而复合薄膜是指由两层或多层不同材料的薄膜复合而成的高分子材料。通过复合，可以获得具有超出各单一材料性能的、具有优异综合性能的材料。树脂薄膜与纤维的复合，通常有两种形式。一种为将纤维直接混入树脂中，获得内部分散有纤维的复合材料；另一种则是直接将纤维层与树脂层进行贴合，贴合时两层间可部分共混或未共混。如何通过复合方式来提高树脂薄膜的性能、进而拓宽其应用领域一直是备受关注的热点。
专利文献1(CN106827580A)公开了一种利用热固性树脂溶液长时间浸泡碳纤维布和用热塑性树脂溶液长时间浸泡玻璃纤维布后，将碳纤维布和玻璃纤维布层叠、加热加压贴合。该方式虽然缩短了加工时间、提高了良品率，但具有加工工艺繁琐、成品偏厚等问题，且使用该类方法制备得到的复合材料均不具备柔韧性、没有办法作为薄膜材料进行铺设使用。
专利文献2(CN104441835B)公开了一种防热辐射防水透汽膜及制备方法。通过热合的方式将玻纤布层、热塑性聚氨酯层和带孔铝箔层一体化，获得了具有多功能性的复合薄膜。但该体系仅将各层的功能进行了简单叠加，由于玻纤布层性能参数不合理等因素使得薄膜的柔韧性或挺度不佳，推测当其在建筑领域中作为坡式屋面的防水透汽垫层和建筑物幕墙内保温防护层等使用时，会面临大面积铺设效率低等问题。
专利文献3(CN209908843U)公开了一种将多层碳纤维布与多层膨胀材料进行叠加的复合式风机叶片。该叶片具有刚度高、重量轻、韧性好、耐冲击等优异性能。但该结构整体厚度有一定的要求，所得材料均不具备柔韧性、没有办法作为薄膜材料进行铺设使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：CN106827580A
专利文献2：CN104441835B
专利文献3：CN209908843U
发明内容
本发明为了解决上述问题，提出了一种含有玻璃层、具适中挺度的复合薄膜，该复合薄膜在使用中具有易于铺设且铺设外观良好的特点，更进一步地在成型品中使用时可以转印到成型件上，从而赋予成形件良好的外观和功能性。
本发明的目的是提供一种复合薄膜。该复合薄膜含有第一树脂层和纤维层，且复合薄膜的挺度为2.0-9.9cm。所谓“挺度”，是将特定尺寸的薄膜悬空10cm长度时，由于薄膜自身的刚性差异，薄膜会出现不同程度的下垂。按照图1即可进行挺度的测试和计算。挺度的取值范围为0-10cm，挺度越高、薄膜的刚性越高、下垂越不明显。
本发明的复合薄膜可用于大面积模具，尤其是曲面模具表面的铺设。铺设时，挺度过低，则很容易产生褶皱；挺度过高，则难于贴合曲度变化较大的模具表面。为使该复合薄膜具有更高的铺设速度以及在复杂模具表面的良好贴合性，进一步的优选该复合薄膜的挺度为3.0-8.5cm。
复合薄膜中的纤维层是提高树脂层挺度的有效手段。纤维层可以指一层或多层薄膜状纤维制品的叠加，且各层结构性可以相同或不同。没有特别指明时，本发明所述纤维层为一层或多层薄膜状纤维制品叠加的整体纤维层。
复合薄膜的纤维层厚度可以为0.01-20mm。当厚度处于上述范围以内时，可以在调整树脂层挺度的同时，保证复合薄膜与模具的贴合性。为了获得高铺设性，复合薄膜的纤维层厚度优选为0.1-2.0mm。考虑到为使复合薄膜具有更好的应用性，优选为0.15-1.5mm。更进一步优选为2层不同厚度纤维层的组合体，如薄层0.15-0.5mm和厚层0.5-1.0mm的组合。当纤维层是多层薄膜状纤维制品叠加时，所述的纤维层厚度为整体纤维层的厚度之和。
复合薄膜的纤维层的面密度可以为10-3500g/m2。为使纤维层本身具有一定的挺度，复合薄膜的纤维层的面密度优选为20-2500g/m2。考虑到使用过高的面密度会带来过高的成本，因此纤维层的面密度进一步优选为20-1600g/m2。更进一步优选为2层不同面密度纤维层的组合体，如低面密度层20-30g/m2和高面密度层800-1500g/m2的组合。当纤维层是多层薄膜状纤维制品叠加时，所述的纤维层面密度为整体纤维层的面密度之和。
复合薄膜的纤维层表面粗糙度对于复合薄膜的性能也有影响。通常当纤维层为一层薄膜状纤维制品时，认为其上、下表面的表面粗糙度相同。当纤维为多层薄膜状纤维制品叠加时，上、下表面的表面粗糙度可以相同或不同，此时表面粗糙度特指与第一树脂层邻接面的表面粗糙度。总的来说，纤维层的表面粗糙度可以为0.1-500μm。出于复合薄膜在使用时不易发生纤维层纹路印入第一树脂层、导致外观不良的问题的目的；同时考虑到相应纤维层制备时的工艺要求和成本，因此纤维层表面粗糙度可优选为0.5-100μm。为了进一步改善第一树脂层的外观、避免纤维层的纹路影响，纤维层的表面粗糙度可进一步优选为0.5-10μm。考虑到编织纤维层通常具有较高的表面粗糙度、但使用范围很广，因此更进一步优选为0.5-2.5μm的低表面粗糙度层和2.5-10μm的高表面粗糙度层的2种不同表面粗糙度纤维层的组合体，且低表面粗糙度层紧邻树脂层。当纤维层是多层薄膜状纤维制品叠加时，所述的纤维层表面粗糙度需指明为整体纤维层的上表面或下表面对应的表面粗糙度。
本发明所述的纤维层，可以为纤维铺装后针刺、抄纸或纺线后编织而成的纯纤维层，也可以包含用浸泡、喷涂、熔融共混等方式引入的其他成分。纤维也可以为天然纤维或合成纤维。优选以纤维层质量为100重量份时，含有85重量份以上的玻璃纤维和/或碳纤维。考虑到更高的强度和较佳的成本，进一步优选含有90-98重量份的玻璃纤维和/或碳纤维。
本发明中的第一树脂层和纤维层之间可以通过各种方法进行复合，如涂胶、热压等。考虑到各层间贴合紧密、不易分层，外观良好，复合薄膜具有良好的整体铺设性，树脂层外观保持良好，第一树脂层和纤维层的剥离强度可以为0.01～200N/cm。为避免复合时破坏各层本身的结构且能够在使用中不发生分层现象，第一树脂层和纤维层的剥离强度优选为0.01～20N/cm。当纤维层不渗入第一树脂层时有助于成型品外观不出现纤维纹路等不良，第一树脂层和纤维层的剥离强度优选为0.01～1N/cm。为使复合薄膜有更好的应用性，更进一步的优选为0.05～0.5N/cm。
所述的第一树脂层是复合薄膜的功能性层。所述的功能性可以举例出，如耐热性、耐光性、耐紫外、耐燃性、耐腐蚀性、耐溶剂性、耐水性、耐老化性、耐燃油性、耐液压油、耐磨性、耐冲击性或装饰性等。考虑到第一树脂层的功能性，优选含有聚氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂或氟树脂中的一种或多种。
具体而言，作为所述的第一树脂层中可以含有聚氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂或氟树脂中的一种或多种。
上述聚氨酯树脂是指主链上具有氨基甲酸酯基团的高分子化合物。通常聚氨酯树脂可以通过多元醇和异氰酸酯的反应来制作。多元醇可以举出乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二羟基聚氧化丙醚、三羟基聚氧化丙醚、四羟丙基乙二胺或二羟基聚四氢呋喃氧化丙醚等含有多个羟基的化学结构。作为异氰酸酯，可以举出甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯或α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。这些物质可以单独使用，也可以多种并用。例如可以列举出以下聚合物或涂料的固化物：佐敦涂料(张家港)有限公司产的BC100A/B系列；上海麦加涂料有限公司产的WU210A/B系列、WU233A/B系列；庞贝捷涂料(上海)有限公司产的LT2552/LW7260系列；骏和化工(上海)有限公司产的JH-8152/3390系列；鸿泽天诚科贸有限公司产的881-FYDM-A/B系列。
上述环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的聚合物。例如可以列举出以下聚合物或涂料的固化物：庞贝捷涂料(上海)有限公司产的LP149系列；阿克苏诺贝尔产的670HS-A/B系列；双狮涂料有限公司产的EM400-A/B系列。
上述不饱和聚酯树脂是分子结构中含有酯键和不饱和键的聚合物。例如可以列举出以下聚合物或涂料的固化物：三化化工涂料有限公司产的191系列；青衣化工物资有限公司产的TS-817系列。
上述丙烯酸树脂是以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类为主要单体合成的共聚物。所述的单体可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、二乙烯基苯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠等化学结构或上述化学结构同其它化学结构形成的共聚物等。例如可以列举出以下聚合物或涂料的固化物：仁爱科技开发有限公司产的FNUH-606系列；吉田化工有限公司产的E0512系列。
上述氟树脂是指分子结构中含有氟原子的聚合物，可以举出，全氟化烷基乙烯基醚共聚物、聚全氟化异丙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯等化学结构或上述化学结构同其它化学结构形成的共聚物等。例如可以列举出以下聚合物或涂料的固化物：山东应强新材料科技有限公司产的YQ-F-011-Ⅰ系列；仁爱科技开发有限公司产的HC-0210F-A/B系列。
更进一步，考虑到纤维复合材料中树脂的普及性和成本，第一树脂层优选含有热固性聚氨酯树脂、热固性环氧树脂、热固性丙烯酸树脂中的一种或多种。
交联度是树脂中交联结构的一种定量参数，它会影响第一树脂层的强度和挺度等，以及与纤维层复合时的层间相互作用、进一步影响复合薄膜的挺度。第一树脂层的交联度可以为0-100％。为进一步保证功能层强度，第一树脂层的交联度可优选为20-100％。为使第一树脂层仍保留部分具有反应活性的基团，交联度可以更进一步的优选为40-85％。
所述的第一树脂层的厚度可以为50-500μm，考虑到功能性的要求以及成本，进一步优选为90-300μm。
作为薄膜状态的第一树脂层，挺度可以为0-7cm。通过厚度的调整可以部分调节第一树脂层的挺度。
所述第一树脂层与纤维层贴合的另一侧还优选设置有第二树脂层。第二树脂层含有聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、芳纶树脂或氟树脂中的一种或多种。
所述的聚酯树脂是指主链上有酯基的杂链聚合物。可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯、聚偏苯三酸乙二醇酯、聚苯均三酸丁二醇酯、对羟基苯甲酸乙酯、聚间苯二甲酸新戊二醇酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚丁内酯等化学结构或上述化学结构同其它化学结构形成的共聚物。
所述的聚氨酯树脂可以是第一树脂层所用的聚氨酯树脂，也可以是上述聚氨酯种类中不同于第一树脂层的聚氨酯树脂。
所述的聚碳酸酯树脂是指主链上含有碳酸酯基的高聚物树脂。聚碳酸酯树脂可以通过碳酸二酯进行酯交换，或者光气法合成。其中碳酸二酯可以举出碳酸二苯酯、碳酸二卞酯所代表的取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或碳酸二叔丁酯等。这些碳酸二酯可以单独使用，也可以多种并用。具体的，聚碳酸酯树脂可以列举出双酚A型聚碳酸酯、氯代聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯等化学结构或上述化学结构同其它化学结构形成的共聚物等。
所述的聚烯烃树脂是指由一种或几种烯烃聚合或共聚制得的树脂，其中烯烃可以举出，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或降冰片烯等。具体的，聚烯烃树脂可以列举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、等规聚丙烯，间规聚丙烯、聚降冰片烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等化学结构或上述化学结构同其它化学结构形成的共聚物等。
所述的丙烯酸树脂可以是第一树脂层所用的丙烯酸树脂，也可以是上述丙烯酸树脂种类中不同于第一树脂层的丙烯酸树脂。
所述的聚酰亚胺树脂是主链上含有酰亚胺基的聚合物，可以举出缩聚型芳香族聚酰亚胺、加聚型聚酰亚胺。具体可以举出均苯型聚酰亚胺、双马来聚酰亚胺、PMR聚酰亚胺、乙炔端基聚酰亚胺等化学结构或上述化学结构同其它化学结构形成的共聚物等。
所述的聚酰胺树脂，又称尼龙，可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙46或尼龙1010等。
所述的芳纶树脂，即芳香族聚酰胺，包括对位芳酰胺、间位芳酰胺或其共聚物。
所述的氟树脂可以是第一树脂层所用的氟树脂，也可以是上述氟树脂种类中不同于第一树脂层的氟树脂。
具体而言，考虑到成本和原料易得，所述的第二树脂层可以含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、热塑性聚氨酯、双酚A型聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯的共聚物或共混物中的一种或多种。
所述的第二树脂层，其厚度没有特别的要求，可以是10～200μm，从使用性及成本的角度考虑，优选为20～100μm。
所述第一树脂层和所述第二树脂层之间的剥离强度可以为0.02～30N/cm。考虑到使用场景，优选为0.1～10.0N/cm。
本发明还提供一种真空成型的方法，包含将所述的复合薄膜铺设在模具上，而后堆叠1层以上的玻纤布和/或碳纤布，进行真空充填和固化的过程。
本发明还提供利用上述方法获得的成型品。
所述的真空成型方法和成型品，可以应用于风力发电机叶片、汽车、火车、飞机等交通工具、电子元器件、成型加饰板等相关的成型工程。通过复合薄膜的铺设以及共同成型，可以将复合薄膜的第一树脂层转印到成型品表面，将第一树脂层的功能性赋予成型品，省略了现有方式中需要在成型品表面进行研磨、功能层涂装等高粉尘排出、高VOC排出的工序。
本发明提出了一种复合薄膜，其含有纤维层和第一树脂层，具有挺度适中、便于铺设的性能。通过与纤维层的复合，既保留了树脂层的功能性，又提高了复合薄膜整体的铺设使用性。该复合薄膜可用于将热转印等领域，特别是用于真空成型时，可以达到功能层直接转印到成型品表面，省略了现有方式中高粉尘排出、高VOC排出的工序，可以达到高效生产、尺寸精度高、树脂表面低污染、生产过程环境友好的有益效果。
附图说明
图1为本发明的挺度测试的示意图。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
1.原料
(1)薄膜原料
【纤维层】
A1：玻璃纤维(占比85wt％)，厚度0.1毫米，面密度20g/m2，表面粗糙度0.5微米，泰山玻纤。
A2：玻璃纤维(占比99wt％)，厚度2毫米，面密度2500g/m2，表面粗糙度100微米，泰山玻纤。
A3：玻璃纤维(占比90wt％)，厚度0.15毫米，面密度30g/m2，表面粗糙度0.8微米，泰山玻纤。
A4：玻璃纤维(占比98wt％)，厚度0.5毫米，面密度1500g/m2，表面粗糙度2.5微米，泰山玻纤。
A5：玻璃纤维(占比95wt％)，厚度0.3毫米，面密度850g/m2，表面粗糙度1.6微米，泰山玻纤。
A6：碳纤维(占比85wt％)，厚度0.05毫米，面密度10g/m2，表面粗糙度0.5微米，泰山玻纤。
A7：碳纤维(占比100wt％)，厚度0.5毫米，面密度500g/m2，表面粗糙度1.5微米，东丽。
【第一树脂层】
B1：佐敦涂料(张家港)有限公司产BC100A/B，其中BC100A为主剂，固含量为76％，主要成份为聚酯多元醇类化合物；BC100B为固化剂，固含量为90％，主要成份为异氰酸酯类化合物。按照BC100A：BC100B＝6:1的质量比混合后，待用。该涂层的常规固化条件为23℃、144小时。通过调整固化温度和时间，可以获得不同固化程度的样品。
B2：上海麦加涂料有限公司产WU233A/B，其中WU233A为主剂，固含量为97％，主要成份为聚氨酯类化合物；WU233B为固化剂，固含量为99％，主要成份为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。按照WU233A：WU233B＝3:2的质量比混合后，待用。该涂层的常规固化条件为23℃、24小时。通过调整固化温度和时间，可以获得不同固化程度的样品。
B3：骏和化工(上海)有限公司产JH-8152/3390：其中JH-8152为主剂，固含量为95％，主要成份为聚天门冬氨酸酯类化合物；3390为固化剂，固含量为98％，主要成分为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。按照JH-8152：3390＝4:5的质量比混合后，待用。该涂层的常规固化条件为23℃、24小时。通过调整固化温度和时间，可以获得不同固化程度的样品。
【第二树脂层】
C1：东丽株式会社产双向拉伸聚丙烯薄膜
Figure BDA0003742592500000121
30-2500H，厚度为30μm。
C2：东丽株式会社产聚对苯二甲酸乙二醇酯
Figure BDA0003742592500000122
T60，厚度125μm。
C3：东丽株式会社产聚烯烃薄膜
Figure BDA0003742592500000123
7H55G，厚度30μm。
(2)其他
喷胶：多功能强力喷胶，利丰科技。
脱模剂：
Figure BDA0003742592500000124
FREKOTE 55-NC，汉高。
2.本发明的实施例和对比例中相关性能的测定方法如下，对于所有测试，如果没有明确说明测试温度，则在23℃时测试。
(1)厚度：测厚仪(三丰数显厚度计541-401日本)
每个样品选择10个不同位置进行测定，取10个位置的厚度算术平均值作为该试样厚度。
(2)面密度：电子天平(梅特勒-托利多ML204T中国)
样片尺寸：50mm×50mm
称取样片的质量，然后按照下式1进行面密度的计算。
Figure BDA0003742592500000125
每个样品测定5块样片，取5次测试结果的算术平均值作为该样品的面密度。
(3)交联度：动态热机械分析仪(TADMAQ800美国)
样条尺寸：50mm×10mm。
测试条件：薄膜拉伸模式，25℃-200℃，升温速度3℃/min，振动频率1Hz，振幅100微米。
测试后从测试曲线上读取35℃的储能模量，按照下式2进行交联度的计算。
Figure BDA0003742592500000131
注：将样条固化时间延长、DMA测试所得的储能模量将逐渐增大。当固化时间延长到一定程度，储能模量将趋于稳定，此时认为该体系已固化完全，对应的储能模量即为完全固化样条的储能模量。也可以通过对样条进行150℃8h热处理、加速固化进程。
每个样品测定3根样条，取3次测试结果的算术平均值作为该试样交联度。
(4)剥离强度：拉伸试验机(岛津AG-IS1KN日本)
进行两层之间的测试时，用TESA7475测试胶带对上层进行补强，胶带补强区域的尺寸为150mm×10mm。而后使用拉伸试验机进行180°剥离强度测试，拉伸速度为200mm/min。
每个样品选择不同区域测定3次，取3次测试结果的算术平均值作为剥离强度结果。
(5)挺度：按照图1所示方法测量
裁取15cm×1cm的测试薄膜，其中长度方向上5cm用玻璃板(厚度≥0.5cm、宽度≥20cm、长度≥30cm，重量大于700g，以确保能够稳定固定测试薄膜)固定在测试台上，剩余10cm悬空。测量悬空部分在玻璃板垂直方向的高度，得到下垂高度h，10cm减去下垂高度h，即为薄膜的挺度。该测试方法的测试量程为0-10cm。挺度为0cm时，薄膜未固定区域完全下垂、下垂高度为10cm，薄膜挺度最差。挺度为10cm时，薄膜不易弯曲、下垂高度为0cm，具有与玻璃板相同的高挺度。
每个样品分别取3根样条进行测试，取3次测试结果的算术平均值作为挺度结果。
(6)表面粗糙度：触针式粗糙度轮廓测试仪(厦门金河源TR200中国)
测试速度为0.5mm/s。
每个样品选择不同区域测定3次，取3次测试结果的算术平均值作为表面粗糙度结果。对于纤维层来说，测试面均为与第一树脂层邻接面。
(7)铺设速度：
裁取一定量的测试薄膜，在1m×0.5m(面积为0.5m2)的环氧树脂板上进行铺设测试。用尺寸45cm(长)×15cm(宽)的拖把头以3m/min的速度赶气泡、记录开始贴合到贴合表面无直径大于5mm的气泡或贴合表面已调整为所能达到的最佳状态(虽然仍有褶皱或气泡等缺陷，但通过撕开、再贴合的重复操作，已不能进一步改善贴合外观)为止的时间，将该时间记作测试薄膜的铺设时间T(min)。
测试薄膜的铺设速度＝铺设面积S/铺设时间T，S＝0.5m2
复合薄膜的铺设速度＝0.5/T(m2/min),每个样品分别进行3次测试，取3次测试结果的算术平均值作为铺设速度结果。
测试薄膜在模具上易于滑动、无法贴合的情况下，可以使用喷胶等进行固定。各测试样条之间采用直接搭接的形式进行重叠。
铺设外观按照下述标准进行评价：
良好：测试薄膜可以平滑的、紧密的贴合在模具表面，没有肉眼可见褶皱，没有肉眼可见的、悬浮在模具上方、不能贴合模具的区域；
有褶皱：测试薄膜可以紧密的贴合在模具表面，没有肉眼可见的、悬浮在模具上方、不能贴合模具的区域，但测试薄膜有肉眼可见的、不能铺平的褶皱；
不能铺设：测试薄膜不能紧密的贴合在模具表面，有肉眼可见的、悬浮在模具上方、不能贴合模具的区域。
(8)真空成型：
将实施例、对比例得到的复合薄膜铺设在事先涂有脱模剂(
Figure BDA0003742592500000151
FREKOTE55-NC)的环氧树脂板(尺寸为60厘米×60厘米)上。而后在本发明的复合薄膜的纤维层表面上，铺设8层玻璃纤维(泰山玻纤，三轴，1200g/m2)和脱模布、多孔膜、导流网、真空袋膜等辅材。将陶氏化学公司产的Airstone系列760E/766H环氧树脂，以760E与766H的质量比为100：32的比例混合后，进行真空灌注操作。而后先50℃固化5小时，再75℃固化7小时处理后，得到厚度为6mm的环氧树脂成型品。真空灌注后，环氧会渗透复合薄膜的纤维层，进而与第一树脂层接触；待固化后进行脱模，第一树脂层即转移到成型品表面、直接成为成型品的功能表面。
成型外观按照下述标准进行评价：
良好：成型件脱模后，成型件外表面光滑、平整，没有肉眼可见褶皱，没有肉眼可见的、薄膜与环氧树脂间脱离的区域；
有褶皱：成型件脱模后，成型件外表面基本光滑、平整，没有肉眼可见的、薄膜与环氧树脂间脱离的区域，但有肉眼可见的褶皱；
有玻纤纹路：成型件脱模后，成型件外表面基本光滑、平整，没有肉眼可见褶皱，没有肉眼可见的、薄膜与环氧树脂间脱离的区域，但有肉眼可见的玻纤纹路；
玻纤纹路很深：成型件脱模后，没有肉眼可见的、薄膜与环氧树脂间脱离的区域，但成型件外表面玻纤纹路明显；
不能成型：成型件脱模后，成型件外表面有肉眼可见的、薄膜与环氧树脂间脱离的区域，认为成型失败、不能成型。
(9)第一树脂层的转移性：
针对同时含有第一树脂层和第二树脂层的复合薄膜，还需要考虑第一树脂层的转移性。根据【(8)真空成型】的方法，在成型脱模后第一树脂层和/或第二树脂层转移到成型品表面。第一树脂层和第二树脂层同时转移到成型品表面时，还需要剥去第二树脂层，使得第一树脂层成为成型品的功能表面。通过红外光谱法分别测定转移后的成型品表面和第二树脂层与第一树脂层相邻的转移玻璃面，根据两个表面成分的测定结果，进行以下判定:
〇：转移性优，第一树脂层能完整从第二树脂层表面剥离、且牢固贴合在成型品外表面，成型品外表面上不能检测出第二树脂层的成分；
△：转移性中，两个表面上都检测出第一树脂层的成分，但第一树脂层能从第二树脂层剥离、且未不发生破裂；或成型脱模厚第二树脂层直接从第一树脂层上脱落。
×：转移性差，第一树脂层被撕破，不能完整从第二树脂层表面剥离；或第二树脂层被撕破，不能完整从第一树脂层表面剥离。
(10)纤维层和第一树脂层的复合：平板热压机(TOYOSEIKI MP-FH日本)
工作压力为20MPa，温度和时间按照实施例详细进行设定。
实施例1
(1)第一树脂层的制备
将60g主剂BC100A和10g固化剂BC100B共混后，使用湿膜制备器在C3基材上进行涂布。经100℃10分钟干燥后，将涂层从基材上撕下，获得单独的厚度为50微米的第一树脂层B1a。
此时，第一树脂层B1a的交联度为20％。
(2)复合薄膜的制备
在纤维层A1表面喷涂肉眼可见的少量喷胶，而后覆上第一树脂层，待喷胶固化后即得到结构为纤维层A1/第一树脂层的复合薄膜。
对得到的复合薄膜进行各种性能测定，结果列于表1。
实施例2-5
将实施例1的纤维层A1更换为纤维层A2-A5，获得不同的复合薄膜。
对得到的复合薄膜进行各种性能测定，结果列于表1。
对比例1
将实施例1第(1)步所得的第一树脂层B1a作为薄膜样品，进行各种性能测定，结果列于表2。
对比例2
调整实施例1第(1)步中湿膜制备器的刮膜厚度，经室温3天、50℃5天干燥、固化后，将涂层从基材上撕下，获得单独的厚度为800微米的第一树脂层B1b。
此时，第一树脂层B1b的交联度为100％。对其进行各种性能测定，结果列于表2。
对比例3
将60g主剂BC100A和10g固化剂BC100B共混后浇注到涂有脱模剂的模具中，50℃、24小时固化后获得厚度为5000微米的树脂板B1c。进行各种性能测定，结果列于表2。
对比例4-5
将实施例1的纤维层和第一树脂层进行更换，获得不同的复合薄膜。
对得到的复合薄膜进行各种性能测定，结果列于表2。
表1
Figure BDA0003742592500000181
表2
Figure BDA0003742592500000191
从表1和表2可知，单纯第一树脂层进行铺设时，虽然可以通过厚度等的改变调节挺度值，但由于单纯树脂层的铺展性较差、仍会出现铺设以及成型外观不良等问题。另外，单纯进行第一树脂层和纤维层的复合时，一方面纤维层的引入可以提高复合薄膜的挺度，进而可能提高铺设速度或导致挺度过高不能铺设，但如果剥离强度过低或过高时，但效果均不理想。通过对于第一树脂层和纤维层的优化选择则可以明显提高复合薄膜的挺度，并带来更高的铺设速度和良好的铺设、成型外观。
结合实施例1-5可知，随着纤维层厚度、面密度的提高，复合薄膜挺度提高，相应的铺设速度先增大后减小。这是因为挺度增大时，复合薄膜先是变得更容易舒展、不易形成褶皱、进而提高铺设速度；但进一步增大挺度时，复合薄膜会变得过于刚性、不容易变形、而使得铺设时需要花费更多的时间进行与模具贴合的调整。
实施例6
将实施例3中的第一树脂层B1a经50℃5天继续固化，获得单独的厚度为50微米的第一树脂层B1d。
此时，第一树脂层B1d的交联度为100％。
而后使用与实施例3相同的纤维层以及复合工艺，获得复合薄膜。
对得到的复合薄膜进行各种性能测定，结果列于表3。
实施例7
将实施例6中的第一树脂层B1d的继续固化条件改为室温3天，获得单独的厚度为50微米的第一树脂层B1e。
此时，第一树脂层B1e的交联度为40％。
而后使用与实施例3相同的纤维层以及复合工艺，获得复合薄膜。
对得到的复合薄膜进行各种性能测定，结果列于表3。
实施例8
将实施例6中的第一树脂层B1d的继续固化条件改为30℃3天，获得单独的厚度为50微米的第一树脂层B1f。
此时，第一树脂层B1f的交联度为65％。
而后使用与实施例3相同的纤维层以及复合工艺，获得复合薄膜。
对得到的复合薄膜进行各种性能测定，结果列于表3。
实施例9
将实施例6中的第一树脂层B1d的继续固化条件改为50℃3天，获得单独的厚度为50微米的第一树脂层B1g。
此时，第一树脂层B1g的交联度为85％。
而后使用与实施例3相同的纤维层以及复合工艺，获得复合薄膜。
对得到的复合薄膜进行各种性能测定，结果列于表3。
表3
Figure BDA0003742592500000211
从表3可知，结合实施例3可知，随着第一树脂层交联度的提高，树脂层自身的挺度增大，复合薄膜的挺度也相应增大，而铺设速度则先增大后减小。
实施例10-13
调整实施例3第(1)步中湿膜制备器的刮膜厚度，经室温3天干燥后，将涂层从基材上撕下，获得单独的厚度调整的第一树脂层B1h-B1k。
此时，第一树脂层B1h-B1k的交联度均为20％。
而后使用与实施例3相同的纤维层以及复合工艺，获得复合薄膜。
对得到的复合薄膜进行各种性能测定，结果列于表4。
表4
Figure BDA0003742592500000221
从表4可知，结合实施例3可知，随着第一树脂层厚度的提高，树脂层自身的挺度增大，复合薄膜的挺度也相应增大，而铺设速度则先增大后减小。
实施例14
(1)第一树脂层的制备
将60g主剂BC100A和10g固化剂BC100B共混后，使用湿膜制备器在C1基材上进行涂布。经100℃10分钟干燥后，获得两层结构的第一树脂层B1a/第二树脂层C1。
第一树脂层B1a的厚度为50微米，交联度为20％。
(2)复合薄膜的制备
在纤维层A3表面喷涂肉眼可见的少量喷胶，而后覆上第(1)步所得的两层结构样品，待喷胶固化后即得到结构为纤维层A3/第一树脂层B1a/第二树脂层C1的复合薄膜。
对得到的复合薄膜进行各种性能测定，结果列于表5。
实施例15-16
更换实施例14中的纤维层、第一树脂层原料、涂布固化条件以及第二树脂层，获得实施例15和16的复合薄膜。
对得到的复合薄膜进行各种性能测定，结果列于表5。
实施例17
将实施例3所得的结构为纤维层A3/第一树脂层的复合薄膜的纤维层表面喷涂少量喷胶，而后覆上纤维层A4，待喷胶固化后即得到结构为纤维层A4/纤维层A3/第一树脂层的复合薄膜。
对得到的复合薄膜进行各种性能测定，结果列于表5。
表5
Figure BDA0003742592500000231
将表5的实施例14-16、结合实施例3可知，第二树脂层的引入可以提高复合薄膜的挺度，进而提高铺设速度。对比实施例14-16可以进一步发现，通过调整第一树脂层与第二树脂层间的剥离强度，可以影响成型品的转移性。增加第一树脂层与第二树脂层间的剥离强度时，可以使第二树脂层更容易在成型脱模后保留在第一树脂层表面，起到对于第一树脂层的保护作用。但第一树脂层与第二树脂层间的剥离强度过高时，第二树脂层会难以从第一树脂层表面剥离、影响第一树脂层的转移性。
将表5的实施例17、结合实施例3和4可知，两层不同性能纤维层的叠加使用可以进一步降低复合薄膜的挺度，进而提高铺设速度。
实施例18
(1)第一树脂层的制备
将60g主剂BC100A和10g固化剂BC100B共混后，使用湿膜制备器在C3基材上进行涂布。经60℃10分钟干燥后，获得表面干燥的第一树脂层B1a/C3基材。固形分的厚度为50微米。
(2)复合薄膜的制备
将纤维层A2放置到带有C3基材的、表面干燥的第一树脂层B1a的上表面，在80℃3分钟平板热压后，得到结构为纤维层2/第一树脂层的复合薄膜。
对得到的复合薄膜进行各种性能测定，结果列于表6。
实施例19
将第一树脂层的干燥条件修改为60℃5分钟，其他与实施例18相同。
实施例20
将第一树脂层的干燥条件修改为40℃5放置5分钟，其他与实施例18相同。
实施例21
将第一树脂层的干燥条件修改为室温放置5分钟，其他与实施例18相同。
表6
Figure BDA0003742592500000251
将表6的实施例18-21、结合实施例2可知，通过第一树脂层的干燥情况调整，可以提高复合薄膜的第一树脂层与纤维层间的剥离强度，进而提高铺设速度。第一树脂层未完全干燥的情况下即与纤维层进行热压复合，易于形成纤维渗入树脂层的结构，使得剥离强度可以明显提高。

Claims (18)

1.一种复合薄膜，其特征在于：含有第一树脂层和纤维层，且复合薄膜的挺度为2.0-9.9cm。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述纤维层的厚度为0.1-2.0mm。
3.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述纤维层的面密度为20-2500g/m2。
4.根据权利要求3所述的复合薄膜，其特征在于：所述纤维层的面密度为20-1600g/m2。
5.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述纤维层与第一树脂层邻接面的表面粗糙度为0.5-100μm。
6.根据权利要求5所述的复合薄膜，其特征在于：所述纤维层与第一树脂层邻接面的表面粗糙度为0.5-10μm。
7.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：以纤维层质量为100重量份时，所述纤维层中含有85重量份以上的玻璃纤维和/或碳纤维。
8.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述的第一树脂层和纤维层邻接，且剥离强度为0.01-200N/cm。
9.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：挺度为3.0-8.5cm。
10.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述的第一树脂层含有聚氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂或氟树脂中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的复合薄膜，其特征在于：所述的第一树脂层含有热固性聚氨酯树脂、热固性环氧树脂或热固性丙烯酸树脂中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的复合薄膜，其特征在于：所述的第一树脂层的交联度为20-100％。
13.根据权利要求10所述的复合薄膜，其特征在于：所述的第一树脂层的厚度为50-500μm。
14.根据权利要求10所述的复合薄膜，其特征在于：所述的第一树脂层的挺度为0-7cm。
15.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述第一树脂层的纤维层侧的另一侧设置有第二树脂层，且第二树脂层含有聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、芳纶树脂或氟树脂中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的复合薄膜，其特征在于：所述的第一树脂层和第二树脂层的剥离强度为0.02-30.0N/cm。
17.一种真空成型方法，包含将权利要求1-16中任一项所述的复合薄膜铺设在模具上，而后堆叠1层或1层以上的玻纤布和/或碳纤布，进行真空充填和固化的过程。
18.根据权利要求17所述的真空成型方法制备的成型品。
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