CN115610037A - 一种多层纳米纤维隔热材料及其制备方法 - Google Patents

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何沐
刘佰帅
张凡
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Abstract

本发明涉及一种多层纳米纤维隔热材料及其制备方法。所述方法包括：制备纳米纤维膜；以硅源前驱体、表面活性剂和酸溶液为原料进行反应，得到二氧化硅溶胶；将所述纳米纤维膜破碎后加入到所述二氧化硅溶胶中并分散均匀，得到混合料浆，然后往所述混合料浆中加入氨水并分散均匀，得到纳米纤维料浆，再将所述纳米纤维料浆进行抽滤，得到纳米纤维薄片；将多个反射屏与多个所述纳米纤维薄片交替设置，然后经过模压与干燥，制得多层纳米纤维隔热材料；在交替设置中，每两个反射屏之间设置有一个纳米纤维薄片。本发明制备的多层纳米纤维隔热材料具有优异高温抗辐射性能以及优异的高温力学性能。

Description

一种多层纳米纤维隔热材料及其制备方法
技术领域
本发明属于多层隔热材料技术领域，尤其涉及一种多层纳米纤维隔热材料及其制备方法。
背景技术
纳米纤维隔热材料，具有轻质、耐高温、柔性好以及低热导率的特点，已经成为研究热点。但是，纳米纤维为多孔结构，高温热辐射屏蔽性能较差，导致材料高温隔热效果较差。
为了改善纳米纤维隔热材料的高温隔热性能，研究者采用各类方法去提升材料的抗辐射性能，包括纺丝液中添加抗辐射剂以及对纳米纤维进行表面抗辐射改性等。其中，将纳米基碳化硅粉或二氧化钛等抗辐射剂加入纺丝溶液中，通过静电纺丝制备出带有抗辐射性能的纳米纤维，但是纳米纤维脆性大，这种方法制备的纳米纤维的脆性更大，纤维内部的结构极易受到纳米颗粒抗辐射剂的影响，极易发生断裂；对纳米纤维改性的方法，往往使得材料的纳米纤维骨架***，导致材料固相导热系数变大，同时由于材料的多孔特点，抗辐射效果仍不理想尤其800℃以上材料的热导率仍然较大，限制了纳米纤维类隔热材料的工程化应用。
综上，急需开展新型纳米隔热材料的制备，提升纳米纤维隔热材料的高温抗辐射性能和/或高温力学性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种多层纳米纤维隔热材料及其制备方法。本发明制备了一种具有优异高温抗辐射性能以及优异的高温力学性能的多层纳米纤维隔热材料。
本发明在第一方面提供了一种多层纳米纤维隔热材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备纳米纤维膜；
(2)以硅源前驱体、表面活性剂和酸溶液为原料进行反应，得到二氧化硅溶胶；
(3)将所述纳米纤维膜破碎后加入到所述二氧化硅溶胶中并分散均匀，得到混合料浆，然后往所述混合料浆中加入氨水并分散均匀，得到纳米纤维料浆，再将所述纳米纤维料浆进行抽滤，得到纳米纤维薄片；
(4)将多个反射屏与多个所述纳米纤维薄片交替设置，然后经过模压与干燥，制得多层纳米纤维隔热材料；在交替设置中，每两个反射屏之间设置有一个纳米纤维薄片。
优选地，通过静电纺丝制备纳米纤维膜；和/或所述纳米纤维膜为二氧化硅纳米纤维膜。
优选地，所述硅源前驱体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、笼型聚倍半硅氧烷、正硅酸乙酯缩合物、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；和/或所述酸溶液为乙酸溶液、盐酸、草酸溶液中的一种或多种。
优选地，所述硅源前驱体、所述表面活性剂与所述酸溶液含有的酸的摩尔比为(10～90)：(0.06～0.6)：(0.2～5)；和/或所述反应为室温反应20～40min。
优选地，所述纳米纤维膜占所述混合料浆的质量分数为30～60％；所述混合料浆中含有的二氧化硅溶胶的质量分数为40～70％；加入氨水调节混合料浆的pH至6.8～7.2优选为7。
优选地，所述反射屏为金属反射屏，优选为钼箔、钛箔、不锈钢箔、镍箔、铝箔中的一种或多种；和/或所述干燥为冷冻干燥或常压干燥。
优选地，所述纳米纤维薄片的厚度为1～2mm；和/或所述反射屏的厚度为0.025～0.5mm。
优选地，在步骤(3)中，在得到混合料浆之后，往所述混合料浆中加入碳酸氢铵、磷酸铵和氨水并分散均匀。
优选地，所述碳酸氢铵与所述磷酸铵的质量比为(0.8～2)：1；和/或所述碳酸氢铵与所述磷酸铵的总用量为所述混合料浆质量的1～2％。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的多层纳米纤维隔热材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)以微米纤维为主体的多层隔热材料有见报道，但纳米纤维相比微米纤维，由于纳米纤维本身存在脆性大，纳米纤维的多孔结构容易遇水坍塌等问题，目前得到多层微米纤维隔热材料的方法难以形成多层纳米纤维隔热材料，比如现有技术中适用于微米纤维的常压干燥或者冷冻干燥对纳米纤维来说均是不适用的，并且不同于微米纤维薄片，纳米纤维薄片的厚度是很难做到可控的；而本发明以纳米纤维为主体材料，通过制备纳米纤维膜，并将其破碎后均匀分散在二氧化硅溶胶中，形成包含有二氧化硅溶胶胶束的纳米纤维料浆，经抽滤可以得到经二氧化硅溶胶胶束定型和增强的纳米纤维薄片，该纳米纤维薄片的厚度可控，厚度可以达到1～2mm；本发明通过采用二氧化硅溶胶胶束为定型剂，使得本发明以纳米纤维为主体材料的隔热材料可以进行常压干燥或者冷冻干燥，制备过程简单，制备成本低；此外，本发明中的二氧化硅溶胶除了起到纳米纤维薄片本身的定型作用之后，还可以起到多层隔热材料之间定型的作用，使得本发明仅通过常压干燥或者冷冻干燥的方式即可实现多层纳米纤维隔热材料的制备；本发明可有效解决纳米纤维脆性大、力学强度不足、遇水容易坍塌以及材料高温隔热性能较差的问题；本发明通过多层结构设计、引入反射屏的方法，有效解决了传统单层纳米纤维隔热材料高温辐射屏蔽性能差，长时应用隔热效果急剧下降的问题，本发明得到的是一种基于纳米纤维的多层隔热材料；本发明能全面提升纳米纤维隔热材料的高温力学强度和高温抗辐射性能，为纳米纤维的工程化应用奠定基础。
(2)本发明在一些优选的实施方式中，在将纳米纤维膜破碎后均匀分散在二氧化硅溶胶中后，还加入碳酸氢铵和磷酸铵，通过碳酸氢铵和磷酸铵的发泡以及与二氧化硅溶胶颗粒的刚性键联作用，用于隔热材料孔结构和高强度无机网络结构的构建，从而能够进一步提高纳米纤维隔热材料的结构强度和隔热性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种多层纳米纤维隔热材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备纳米纤维膜；本发明对纳米纤维膜不做具体的限定，采用常规方法制成的纳米纤维膜均可；所述纳米纤维膜的厚度一般为微米级，例如一般不大于500μm；
(2)以硅源前驱体、表面活性剂和酸溶液为原料进行反应，得到二氧化硅溶胶；具体地，例如可以是将硅源前驱体、表面活性剂依次加入水中，然后加入稀酸并混合均匀，室温下搅拌完成硅源前驱体的水解，获得二氧化硅溶胶；
(3)将所述纳米纤维膜破碎后加入到所述二氧化硅溶胶中并分散均匀，得到混合料浆，然后往所述混合料浆中加入氨水并分散均匀，得到纳米纤维料浆，再将所述纳米纤维料浆进行抽滤，得到纳米纤维薄片；本发明对纳米纤维膜的破碎不做具体的限定，为常规操作，例如可以通过机械破碎机将所述纳米纤维膜破碎成均匀分散的纤维；
(4)将多个反射屏与多个所述纳米纤维薄片交替设置，然后经过模压与干燥，制得多层纳米纤维隔热材料；在交替设置中，每两个反射屏之间设置有一个纳米纤维薄片。在本发明中，例如可以采用压紧工装进行所述模压，本发明对进行所述模压的参数没有特别的要求，采用现有常规的模压参数进行所述模压即可；例如所述模压的压力为0.5～3MPa，所述模压时间为10～90min；本发明对所述反射屏和所述纳米纤维薄片设置的数量没有特别的要求，根据实际应用情况(例如实际应用中对多层纳米纤维隔热材料的总厚度要求等情况)进行优化设计即可；优选的是，所述多层纳米纤维隔热材料的厚度为5～60mm。
以微米纤维为主体的多层隔热材料有见报道，但纳米纤维相比微米纤维，由于纳米纤维本身存在脆性大，纳米纤维的多孔结构容易遇水坍塌等问题，目前得到多层微米纤维隔热材料的方法难以形成多层纳米纤维隔热材料，比如现有技术中适用于微米纤维的常压干燥或者冷冻干燥对纳米纤维来说均是不适用的，并且不同于微米纤维薄片，纳米纤维薄片的厚度是很难做到可控的；而本发明以纳米纤维为主体材料，通过制备纳米纤维膜，并将其破碎后均匀分散在二氧化硅溶胶中，形成包含有二氧化硅溶胶胶束的纳米纤维料浆，经抽滤可以得到经二氧化硅溶胶胶束定型和增强的纳米纤维薄片，该纳米纤维薄片的厚度可控，厚度可以达到1～2mm，且纳米纤维薄片表面平整没有坍塌；本发明通过采用二氧化硅溶胶胶束为定型剂，使得本发明以纳米纤维为主体材料的隔热材料可以进行常压干燥或者冷冻干燥，制备过程简单，制备成本低；此外，本发明中的二氧化硅溶胶除了起到纳米纤维薄片本身的定型作用之后，还可以起到多层隔热材料之间定型的作用，使得本发明仅通过常压干燥或者冷冻干燥的方式即可实现多层纳米纤维隔热材料的制备；本发明可有效解决纳米纤维脆性大、力学强度不足、遇水容易坍塌以及材料高温隔热性能较差的问题；本发明通过多层结构设计、引入反射屏的方法，有效解决了传统单层纳米纤维隔热材料高温辐射屏蔽性能差，长时应用隔热效果急剧下降的问题，本发明得到的是一种基于纳米纤维的多层隔热材料；本发明能全面提升纳米纤维隔热材料的高温力学强度和高温抗辐射性能，为纳米纤维的工程化应用奠定基础。
根据一些优选的实施方式，通过静电纺丝制备纳米纤维膜，本发明对制备所述纳米纤维膜的静电纺丝工艺条件不做具体的限定，采用本领域常规条件即可；和/或所述纳米纤维膜为二氧化硅纳米纤维膜；在本发明中，优选的是，优选为所述纳米纤维膜为二氧化硅纳米纤维膜，更优选的是，经静电纺丝制成所述二氧化硅纳米纤维膜。
根据一些优选的实施方式，所述硅源前驱体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、笼型聚倍半硅氧烷(POSS)、正硅酸乙酯缩合物(正硅酸乙酯缩合物Si-40)、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；和/或所述酸溶液为乙酸溶液、盐酸、草酸溶液中的一种或多种，即所述酸溶液中含有的酸为乙酸、HCl、草酸中的一种或多种；在本发明中，所述乙酸溶液指的是乙酸水溶液，所述盐酸指的是氯化氢水溶液，所述草酸溶液指的是草酸水溶液，优选的是，所述酸溶液均为稀酸溶液，在本发明中，所述酸溶液的浓度例如可以为0.03～0.1mol/L，优选为0.05mol/L。
根据一些优选的实施方式，所述硅源前驱体、所述表面活性剂与所述酸溶液中含有的酸的摩尔比为(10～90)：(0.06～0.6)：(0.2～5)，在本发明中，优选为所述硅源前驱体、所述表面活性剂与所述酸溶液中含有的酸的摩尔比为(10～90)：(0.06～0.6)：(0.2～5)，如此更有利于得到高温隔热性能优异以及高温力学性能优异的所述多层纳米纤维隔热材料，若所述硅源前驱体的用量过少，而所述表面活性剂的用量过大以及酸用量过大，则在一定程度上不利于纳米纤维隔热材料高温隔热性能以及高温力学性能的提升；和/或所述反应为室温反应20～40min(例如20、25、30、35或40min)，例如可以在室温15～35℃搅拌反应20～40min，对所述搅拌的转速不做具体限定，例如可以为100～800r/min。
根据一些优选的实施方式，所述纳米纤维膜占所述混合料浆的质量分数为30～60％(例如30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％)，所述混合料浆中含有的二氧化硅溶胶的质量分数为40～70％(例如40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％)，所述纳米纤维膜占所述混合料浆的质量分数与所述混合料浆中含有纳米纤维膜的质量分数之和为100％，如此才有利于保证得到高温隔热性能优异以及高温力学性能优异的多层纳米纤维隔热材料；加入氨水调节混合料浆的pH至6.8～7.2优选为7；本发明对所述氨水的来源与用量不做具体的限定，能够使得混合料浆的pH调节至中性例如6.8～7.2即可，具体地，所述氨水可以采用市面上直接购买的氨水，例如采用市面上含NH3为25～28％的水溶液。
根据一些优选的实施方式，所述反射屏为金属反射屏，优选为钼箔、钛箔、不锈钢箔、镍箔、铝箔中的一种或多种；本发明对所述钼箔、钛箔、不锈钢箔、镍箔、铝箔的来源没有特别的限制，例如采用直接购买的产品或通过现有方法制得的均可；和/或所述干燥为冷冻干燥或常压干燥；本发明对冷冻干燥和常压干燥的条件不做具体的限定，为常规技术。
根据一些优选的实施方式，所述纳米纤维薄片的厚度为1～2mm；和/或所述反射屏的厚度为0.025～0.5mm。
根据一些具体的实施方式，所述多层纳米纤维隔热材料的制备包括以下步骤：
1)配制二氧化硅纳米纤维的纺丝液，采用静电纺丝技术制备出二氧化硅纳米纤维膜，通过机械破碎机将纳米纤维膜进行破碎；
2)配制分散胶液：将硅源前驱体、表面活性剂依次加入水中，加入稀酸，室温下搅拌完成硅源前驱体的水解，获得二氧化硅溶胶；
3)称取破碎的纳米纤维膜，搅拌分散至上述二氧化硅溶胶中，得到混合料浆，向混合料浆中滴加氨水调节pH至中性，搅拌均匀获得纳米纤维料浆；然后，迅速抽滤获得纳米纤维薄片(薄层湿片)；
4)将金属反射屏与上述纳米纤维薄片进行叠加，以“反射屏-薄层湿片-反射屏”的模式逐层叠加，最后进行模压、干燥，获得多层纳米纤维隔热材料。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，在得到混合料浆之后，往所述混合料浆中加入碳酸氢铵、磷酸铵和氨水并分散均匀。
在本发明中，优选为在将纳米纤维膜破碎后均匀分散在二氧化硅溶胶中后，还加入碳酸氢铵和磷酸铵，通过碳酸氢铵和磷酸铵的发泡以及与二氧化硅溶胶颗粒的刚性键联作用，用于隔热材料孔结构和高强度无机网络结构的构建，从而能够进一步提高纳米纤维隔热材料的结构强度和隔热性能。
根据一些优选的实施方式，所述碳酸氢铵与所述磷酸铵的质量比为(0.8～2)：1；和/或所述碳酸氢铵与所述磷酸铵的总用量为所述混合料浆质量的1～2％。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的多层纳米纤维隔热材料。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①通过静电纺丝制备出二氧化硅纳米纤维膜。
②将正硅酸甲酯(硅源前驱体)、十二烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)依次加入水中，然后加入浓度为0.05mol/L的盐酸并室温下搅拌30min，获得二氧化硅溶胶；其中，硅酸前驱体、表面活性剂与盐酸中含有的HCl的摩尔比为10:0.6:0.2。
③通过机械破碎机将步骤①制备的二氧化硅纳米纤维膜进行破碎，然后搅拌分散至上述二氧化硅溶胶中，得到混合料浆，所述二氧化硅纳米纤维膜占所述混合料浆的质量分数为60％；然后向混合料浆中滴加氨水调节混合料浆的pH至7，搅拌均匀获得纳米纤维料浆；然后，抽滤获得厚度为2mm的纳米纤维薄片。
④将6个金属反射屏(钼箔)与5个所述纳米纤维薄片交替设置(在交替设置中，每两个金属反射屏之间设置有一个纳米纤维薄片)，经过压力1MPa下模压60min后，经冷冻干燥12h，获得多层纳米纤维隔热材料；每个所述钼箔的厚度为0.025mm。
实施例2
①通过静电纺丝制备出二氧化硅纳米纤维膜。
②将甲基三乙氧基硅烷(硅源前驱体)、十二烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)依次加入水中，然后加入浓度为0.05mol/L的乙酸溶液并室温下搅拌30min，获得二氧化硅溶胶；其中，硅酸前驱体、表面活性剂与乙酸溶液中含有的乙酸的摩尔比为10:0.06:0.2。
③通过机械破碎机将步骤①制备的二氧化硅纳米纤维膜进行破碎，然后搅拌分散至上述二氧化硅溶胶中，得到混合料浆，所述二氧化硅纳米纤维膜占所述混合料浆的质量分数为30％；然后向混合料浆中滴加氨水调节混合料浆的pH至7，搅拌均匀获得纳米纤维料浆；然后，抽滤获得厚度为1mm的纳米纤维薄片。
④将11个金属反射屏(钼箔)与10个所述纳米纤维薄片交替设置(在交替设置中，每两个金属反射屏之间设置有一个纳米纤维薄片)，经过压力1MPa下模压60min后，经120℃常压干燥12h，获得多层纳米纤维隔热材料；每个所述钼箔的厚度为0.025mm。
实施例3
①通过静电纺丝制备出二氧化硅纳米纤维膜。
②将笼型聚倍半硅氧烷(POSS)、十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)依次加入水中，然后加入浓度为0.05mol/L的乙酸溶液并室温下搅拌30min，获得二氧化硅溶胶；其中，硅酸前驱体、表面活性剂与乙酸溶液中含有的乙酸的摩尔比为30:0.18:5。
③通过机械破碎机将步骤①制备的二氧化硅纳米纤维膜进行破碎，然后搅拌分散至上述二氧化硅溶胶中，得到混合料浆，所述二氧化硅纳米纤维膜占所述混合料浆的质量分数为30％；然后向混合料浆中滴加氨水调节混合料浆的pH至7，搅拌均匀获得纳米纤维料浆；然后，抽滤获得厚度为2mm的纳米纤维薄片。
④将6个金属反射屏(钼箔)与5个所述纳米纤维薄片交替设置(在交替设置中，每两个金属反射屏之间设置有一个纳米纤维薄片)，经过压力1MPa下模压60min后，经冷冻干燥12h，获得多层纳米纤维隔热材料；每个所述钼箔的厚度为0.025mm。
实施例4
①通过静电纺丝制备出二氧化硅纳米纤维膜。
②将正硅酸乙酯缩合物(Si-40)、十二烷基三甲基氯化铵(表面活性剂)依次加入水中，然后加入浓度为0.05mol/L的乙酸溶液并室温下搅拌30min，获得二氧化硅溶胶；其中，硅酸前驱体、表面活性剂与乙酸溶液中含有的乙酸的摩尔比为90:0.6:5。
③通过机械破碎机将步骤①制备的二氧化硅纳米纤维膜进行破碎，然后搅拌分散至上述二氧化硅溶胶中，得到混合料浆，所述二氧化硅纳米纤维膜占所述混合料浆的质量分数为40％；然后向混合料浆中滴加氨水调节混合料浆的pH至7，搅拌均匀获得纳米纤维料浆；然后，抽滤获得厚度为2mm的纳米纤维薄片。
④将6个金属反射屏(钼箔)与5个所述纳米纤维薄片交替设置(在交替设置中，每两个金属反射屏之间设置有一个纳米纤维薄片)，经过压力1MPa下模压60min后，经120℃常压干燥12h，获得多层纳米纤维隔热材料；每个所述钼箔的厚度为0.025mm。
实施例5
①通过静电纺丝制备出二氧化硅纳米纤维膜。
②将正硅酸乙酯(硅源前驱体)、十二烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)依次加入水中，然后加入浓度为0.05mol/L的盐酸并室温下搅拌30min，获得二氧化硅溶胶；其中，硅酸前驱体、表面活性剂与盐酸中含有的HCl的摩尔比为10:0.06:0.5。
③通过机械破碎机将步骤①制备的二氧化硅纳米纤维膜进行破碎，然后搅拌分散至上述二氧化硅溶胶中，得到混合料浆，所述二氧化硅纳米纤维膜占所述混合料浆的质量分数为30％；然后向混合料浆中滴加氨水调节混合料浆的pH至7，搅拌均匀获得纳米纤维料浆；然后，抽滤获得厚度为2mm的纳米纤维薄片。
④将6个金属反射屏(钼箔)与5个所述纳米纤维薄片交替设置(在交替设置中，每两个金属反射屏之间设置有一个纳米纤维薄片)，经过压力1MPa下模压60min后，经冷冻干燥12h，获得多层纳米纤维隔热材料；每个所述钼箔的厚度为0.025mm。
实施例6
①通过静电纺丝制备出二氧化硅纳米纤维膜。
②将甲基三甲氧基硅烷(硅源前驱体)、十二烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)依次加入水中，然后加入浓度为0.05mol/L盐酸并室温下搅拌30min，获得二氧化硅溶胶；其中，硅酸前驱体、表面活性剂与盐酸中含有的HCl的摩尔比为10:0.06:0.5。
③通过机械破碎机将步骤①制备的二氧化硅纳米纤维膜进行破碎，然后搅拌分散至上述二氧化硅溶胶中，得到混合料浆，所述二氧化硅纳米纤维膜占所述混合料浆的质量分数为50％；然后向混合料浆中滴加氨水调节混合料浆的pH至7，搅拌均匀获得纳米纤维料浆；然后，抽滤获得厚度为1.5mm的纳米纤维薄片。
④将8个金属反射屏(钼箔)与7个所述纳米纤维薄片交替设置(在交替设置中，每两个金属反射屏之间设置有一个纳米纤维薄片)，经过压力1MPa下模压60min后，经120℃常压干燥12h，获得多层纳米纤维隔热材料；每个所述钼箔的厚度为0.025mm。
实施例7
实施例7与实施例6基本相同，不同之处在于：
步骤③为：通过机械破碎机将步骤①制备的二氧化硅纳米纤维膜进行破碎，然后搅拌分散至上述二氧化硅溶胶中，得到混合料浆，所述二氧化硅纳米纤维膜占所述混合料浆的质量分数为20％；然后向混合料浆中滴加氨水调节混合料浆的pH至7，搅拌均匀获得纳米纤维料浆；然后，抽滤获得厚度为1.5mm的纳米纤维薄片。
实施例8
实施例8与实施例6基本相同，不同之处在于：
步骤③为：通过机械破碎机将步骤①制备的二氧化硅纳米纤维膜进行破碎，然后搅拌分散至上述二氧化硅溶胶中，得到混合料浆，所述二氧化硅纳米纤维膜占所述混合料浆的质量分数为70％；然后向混合料浆中滴加氨水调节混合料浆的pH至7，搅拌均匀获得纳米纤维料浆；然后，抽滤获得厚度为1.5mm的纳米纤维薄片。
实施例9
实施例9与实施例6基本相同，不同之处在于：
步骤③为：通过机械破碎机将步骤①制备的二氧化硅纳米纤维膜进行破碎，然后搅拌分散至上述二氧化硅溶胶中，得到混合料浆，所述二氧化硅纳米纤维膜占所述混合料浆的质量分数为50％；然后向混合料浆中加入碳酸氢铵和磷酸铵并滴加氨水调节混合料浆的pH至7，搅拌均匀获得纳米纤维料浆；然后，抽滤获得厚度为1.5mm的纳米纤维薄片；其中，碳酸氢铵和磷酸铵的质量比为1.5:1；所述碳酸氢铵与所述磷酸铵的用量之和为所述混合料浆的质量的1％。
实施例10
实施例10与实施例6基本相同，不同之处在于：
步骤③为：通过机械破碎机将步骤①制备的二氧化硅纳米纤维膜进行破碎，然后搅拌分散至上述二氧化硅溶胶中，得到混合料浆，所述二氧化硅纳米纤维膜占所述混合料浆的质量分数为50％；然后向混合料浆中加入碳酸氢铵和磷酸铵并滴加氨水调节混合料浆的pH至7，搅拌均匀获得纳米纤维料浆；然后，抽滤获得厚度为1.5mm的纳米纤维薄片；其中，碳酸氢铵和磷酸铵的质量比为1:1；所述碳酸氢铵与所述磷酸铵的用量之和为所述混合料浆的质量的2％。
对比例1
①通过静电纺丝制备出二氧化硅纳米纤维膜。
②将甲基三甲氧基硅烷(硅源前驱体)、十二烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)依次加入水中，然后加入浓度为0.05mol/L的盐酸并室温下搅拌30min，获得二氧化硅溶胶；其中，硅酸前驱体、表面活性剂与盐酸中含有的HCl的摩尔比为10:0.06:0.5。
③通过机械破碎机将步骤①制备的二氧化硅纳米纤维膜进行破碎，然后搅拌分散至上述二氧化硅溶胶中，得到混合料浆，所述二氧化硅纳米纤维膜占所述混合料浆的质量分数为50％；然后向混合料浆中滴加氨水调节混合料浆的pH至7，搅拌均匀获得纳米纤维料浆；然后，抽滤获得厚度为1.5mm的纳米纤维薄片。
④将7个所述纳米纤维薄片叠层设置，经过压力1MPa下模压60min后，经120℃常压干燥12h，获得多层纳米纤维隔热材料。
对比例2
①通过静电纺丝制备出二氧化硅纳米纤维膜。
②将甲基三甲氧基硅烷(硅源前驱体)、十二烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)依次加入水中，然后加入浓度为0.05mol/L的盐酸并室温下搅拌30min，获得二氧化硅溶胶；其中，硅酸前驱体、表面活性剂与盐酸中含有的HCl的摩尔比为9:1:5。
③通过机械破碎机将步骤①制备的二氧化硅纳米纤维膜进行破碎，然后搅拌分散至上述二氧化硅溶胶中，得到混合料浆，所述二氧化硅纳米纤维膜占所述混合料浆的质量分数为50％；然后向混合料浆中滴加氨水调节混合料浆的pH至7，搅拌均匀获得纳米纤维料浆；然后，抽滤获得厚度为1.5mm的纳米纤维薄片。
④将8个金属反射屏(钼箔)与7个所述纳米纤维薄片交替设置(在交替设置中，每两个金属反射屏之间设置有一个纳米纤维薄片)，经过压力1MPa下模压60min后，经120℃常压干燥12h，获得多层纳米纤维隔热材料；每个所述钼箔的厚度为0.025mm。
对比例3
①通过静电纺丝制备出二氧化硅纳米纤维膜。
②通过机械破碎机将二氧化硅纳米纤维膜进行破碎，然后铺层叠加，经过压力1MPa下模压60min后，获得总厚度为10.5mm的纳米纤维隔热材料。
对比例4
①通过静电纺丝制备出二氧化硅纳米纤维膜。
②通过机械破碎机将步骤①制备的二氧化硅纳米纤维膜进行破碎，然后搅拌分散至水中，得到料浆；所述二氧化硅纳米纤维膜占所述料浆的质量分数为50％，然后进行抽滤，无法获得厚度可控且表面平整的纳米纤维薄片，没有进行后续多层纳米纤维隔热材料的制备。
对比例5
①通过静电纺丝制备出二氧化硅纳米纤维膜。
②将甲基三甲氧基硅烷(硅源前驱体)、十二烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)依次加入水中，然后加入浓度为0.05mol/L的盐酸并室温下搅拌30min后用氨水调节pH为7，获得二氧化硅溶胶；其中，硅酸前驱体、表面活性剂与盐酸中含有的HCl的摩尔比为10:0.06:0.5。
③将步骤②得到的二氧化硅溶胶置于模具下层，将7层步骤①制备的二氧化硅纳米纤维膜置于模具上层，在负压条件下将7层二氧化硅纳米纤维膜与二氧化硅溶胶混合，得到纳米纤维溶胶；其中，7层二氧化硅纳米纤维膜与二氧化硅溶胶的质量比为1:1。
④将纳米纤维溶胶在密闭环境中恒温25℃静置2h，待其凝胶后，将凝胶后的材料放置于盛有乙醇的容器中70℃恒温水浴老化3天，然后将老化后的纳米纤维凝胶利用超临界二氧化碳进行干燥48h，制得纤维复合气凝胶，超临界二氧化碳干燥的温度为40℃，压力为10MPa。
对比例6
对比例6与对比例5基本一样，不同之处在于：
步骤④为：将纳米纤维溶胶在密闭环境中恒温25℃静置2h，待其凝胶后，将凝胶后的材料放置于盛有乙醇的容器中70℃恒温水浴老化3天，然后将老化后的纳米纤维凝胶用水进行溶剂置换，置换后进行冷冻干燥72h，得到的是表面有开裂的纤维复合气凝胶。
对比例7
对比例7与对比例5基本一样，不同之处在于：
步骤④为：将纳米纤维溶胶在密闭环境中恒温25℃静置2h，待其凝胶后，将凝胶后的材料放置于盛有乙醇的容器中70℃恒温水浴老化3天，然后将老化后的纳米纤维凝胶进行100℃常压干燥48h，得到的是表面有开裂的纤维复合气凝胶。
本发明对各实施例和各对比例最终制备的材料进行1000℃导热系数的测定以及1000℃压缩强度的测试，结果如表1所示。
表1：各实施例以及各对比例最终制得的隔热材料的性能。
Figure BDA0003934882940000151
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种多层纳米纤维隔热材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备纳米纤维膜；
(2)以硅源前驱体、表面活性剂和酸溶液为原料进行反应，得到二氧化硅溶胶；
(3)将所述纳米纤维膜破碎后加入到所述二氧化硅溶胶中并分散均匀，得到混合料浆，然后往所述混合料浆中加入氨水并分散均匀，得到纳米纤维料浆，再将所述纳米纤维料浆进行抽滤，得到纳米纤维薄片；
(4)将多个反射屏与多个所述纳米纤维薄片交替设置，然后经过模压与干燥，制得多层纳米纤维隔热材料；在交替设置中，每两个反射屏之间设置有一个纳米纤维薄片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
通过静电纺丝制备纳米纤维膜；和/或
所述纳米纤维膜为二氧化硅纳米纤维膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述硅源前驱体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、笼型聚倍半硅氧烷、正硅酸乙酯缩合物、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种；
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；和/或
所述酸溶液为乙酸溶液、盐酸、草酸溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述硅源前驱体、所述表面活性剂与所述酸溶液中含有的酸的摩尔比为(10～90)：(0.06～0.6)：(0.2～5)；和/或
所述反应为室温反应20～40min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述纳米纤维膜占所述混合料浆的质量分数为30～60％；
所述混合料浆中含有的二氧化硅溶胶的质量分数为40～70％；
加入氨水调节混合料浆的pH至6.8～7.2优选为7。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述反射屏为金属反射屏，优选为钼箔、钛箔、不锈钢箔、镍箔、铝箔中的一种或多种；和/或
所述干燥为冷冻干燥或常压干燥。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述纳米纤维薄片的厚度为1～2mm；和/或
所述反射屏的厚度为0.025～0.5mm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，在得到混合料浆之后，往所述混合料浆中加入碳酸氢铵、磷酸铵和氨水并分散均匀。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述碳酸氢铵与所述磷酸铵的质量比为(0.8～2)：1；和/或
所述碳酸氢铵与所述磷酸铵的总用量为所述混合料浆质量的1～2％。
10.由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得的多层纳米纤维隔热材料。
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