CN115584573A - 一种t700级湿法大丝束碳纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种T700级湿法大丝束碳纤维及其制备方法和应用，涉及聚丙烯腈基碳纤维技术领域。该制备方法包括通过在聚合过程中加入链转移剂的加入，有效减少反应过程中大分子链的产生，进一步提高原液的可加工性能。同时对各个阶段的产品(例如纺丝原液、原丝和碳纤维)的性能指标进行限定，使得产品的均一性更佳，同时纺丝原液的旋转粘度的降低，可有效降低湿纺纺丝喷丝板压力，在纺丝过程中有效提高纺丝速度和提高生产效率。此外，本申请限定了喷丝板的孔数和孔径，可以获得强度≥4900MPa，模量≥255GPa，线密度≥2800g/km的T700级50K大丝束碳纤维，填补了国内50K大丝束的产品空白。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯腈基碳纤维技术领域，具体而言，涉及一种T700级湿法大丝束碳纤维及其制备方法和应用。
背景技术
碳纤维根据原丝制备方法分为湿法和干喷湿法；根据行业惯例，单丝数量1000根(1K)-50000根以下(50K)为小丝束，50000根及以上(50K)为大丝束，本发明为湿法50K大丝束碳纤维。
国内聚丙烯腈(PAN)基碳纤维尚属起步阶段，产品主要对标日本东丽、东邦以及美国卓尔泰克和德国SGL等企业。小丝束和大丝束因加工效率和成本等原因，其应用领域略有区别，其中小丝束主要应用领域是航空航天、军工、体育休闲等，而在风电发电领域，长尺寸风电叶片碳纤维将取代玻纤，随着国家双碳指标以及绿色能源的政策号召，风电行业发展迅速，50K以成本低，加工效率高等优点在迅速应用于风电领域。
但目前国内大丝束碳纤维处于研制阶段，鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种T700级湿法大丝束碳纤维及其制备方法和应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种T700级湿法大丝束碳纤维的制备方法，其包括：
以二甲基亚砜为溶剂，向作为主要聚合单体的丙烯腈中加入第二单体和第三单体中的至少一种，以偶氮二异丁腈为引发剂，加入链转移剂进行共聚反应制得纺丝原液；所述纺丝原液的指标为：固含量为18wt％～23wt％，旋转粘度为32000cP～45000cP，重均分子量为18万～23万，数均分子量为6万～9万，分子量分布1.4～3.0，特性粘度1.7～2.1；
纺丝原液由喷丝板喷出，喷丝板浸入第一凝固浴浴液中，喷出瞬间成型成为初生纤维；其中，所述喷丝板为50K喷丝板，孔数为50001～50010孔，孔径为0.05mm～0.08mm；
所述初生纤维再经过第二凝固浴浴液、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸和干燥定型后收卷，得到原丝；所述原丝单丝纤度1.15～1.5dtex，原丝线密度为5.7-7.5g/m，单丝强度6.5～8.0cN/dtex，单丝模量90～130cN/dtex，体密度1.17～1.19g/cm3；
所得原丝经退卷、氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉、水洗、表面处理、上浆、干燥制得碳纤维；所述碳纤维拉伸强度为4900～5100MPa，拉伸模量255～270GPa，断裂伸长1.8％～2.0％，线密度为2800～3700g/km，体密度1.75～1.83g/cm3。
在可选的实施方式中，所述丙烯腈的质量百分数和所述第二单体和所述第三单体之和的质量百分数为92％-99％：1％～8％；
所述第二单体包括甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、衣康酸和醋酸乙烯酯中的至少一种；
优选地，所述第三单体包括甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸甲脂和丙烯酰胺中的至少一种；
优选地，所述链转移剂加入量为聚合单体总质量的200-3000ppm；
优选地，所述链转移剂包括二硫酯、正辛硫醇和异丙醇中至少一种。
在可选的实施方式中，所述喷丝板的孔间距为0.3-0.5mm，喷丝孔长径比为2：1-3：1；
优选地，所述喷丝板面径为95-135mm，喷板分区6-24区；
优选地，所述喷丝板为钽材的球面或平面板。
在可选的实施方式中，所述第一凝固浴浴液为二甲基亚砜水溶液，温度为30-65℃，浓度为55％-70％；
优选地，使用调节剂调节所述第一凝固浴浴液的pH值至7-10；
优选地，所述调节剂包括碳酸氢钠、碳酸氢铵和氨水中的至少一种；
在可选的实施方式中，所述第二凝固浴浴液为二甲基亚砜水溶液，温度为55-70℃，浓度为30％-40％；
优选地，所述初生纤维在所述第二凝固浴浴液中的牵伸倍数为1.2-1.8倍。
在可选的实施方式中，所述水洗为5-12段水洗，水洗温度为50-99℃，牵伸比为5-8倍，所述水洗时水流和所述初生纤维逆向运行；
优选地，所述干燥致密化使用饱和蒸汽，压力为1.2-7bar，压力为阶梯式设置，干燥辊数量16-32个；
优选地，将所述干燥辊分为四组，依次为第一辊组、第二辊组、第三辊组和第四辊组；阶梯式的设置为：所述第一辊组压力为1.2-3bar、所述第二辊组压力为2.5-4.5bar，所述第三辊组压力为4-5.5bar，所述第四辊组压力为5-7bar；
优选地，所述蒸汽牵伸箱使用饱和蒸汽，压力为1.5～4bar，对应温度为120～144℃，蒸汽牵伸比为1.3～2.0。
在可选的实施方式中，所述氧化炉中起始温度为200-240℃，终止温度为250-280℃，3-6个氧化区，预氧丝体密度为1.37-1.38g/cm3；
所述低温碳化炉的起始温度为380℃-450℃，终止温度为720℃-800℃；
所述高温碳化炉的起始温度为900-1000℃，终止温度为1150-1350℃。
在可选的实施方式中，制得所述纺丝原液后，在检测所述纺丝原液的指标前，还包括对所述纺丝原液进行脱单和脱泡：所述纺丝原液从上至下流进脱单脱泡塔中填料，二甲基亚砜从下至上逆流，从塔顶抽真空，塔内压力为绝对压力0-2KPa，脱单后原液单体含量为0-100ppm，脱泡后无肉眼可见气泡。
第二方面，本发明提供一种T700级湿法大丝束碳纤维，其采用如前述实施方式任一项所述的T700级湿法大丝束碳纤维的制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供如前述实施方式所述的T700级湿法大丝束碳纤维在制备风电叶片中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本申请提供的T700级湿法大丝束碳纤维的制备方法，通过在聚合过程中加入链转移剂的加入，有效减少反应过程中大分子链的产生，进一步提高原液的可加工性能。同时对各个阶段的产品(例如纺丝原液、原丝和碳纤维)的性能指标进行限定，使得产品的均一性更佳，同时纺丝原液的旋转粘度的降低，可有效降低湿纺纺丝喷丝板压力，在纺丝过程中有效提高纺丝速度和提高生产效率。此外，本申请限定了喷丝板的孔数和孔径，可以获得强度≥4900MPa，模量≥255GPa，线密度≥2800g/km的T700级50K大丝束碳纤维，填补了国内50K大丝束的产品空白。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种T700级湿法大丝束碳纤维的制备方法，其包括如下步骤：
S1、制备纺丝原液。
以二甲基亚砜为溶剂，向作为主要聚合单体的丙烯腈中加入第二单体和第三单体中的至少一种，以偶氮二异丁腈为引发剂，加入链转移剂进行共聚反应制得纺丝原液。
丙烯腈的质量百分数和第二单体和第三单体之和的质量百分数为92％-99％：1％～8％；链转移剂加入量为聚合单体总质量的200-3000ppm。
第二单体包括甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、衣康酸和醋酸乙烯酯中的至少一种；第三单体包括甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸甲脂和丙烯酰胺中的至少一种；链转移剂包括二硫酯、正辛硫醇和异丙醇中至少一种。
制得纺丝原液后，在检测纺丝原液的指标前，还包括对纺丝原液进行脱单和脱泡：纺丝原液从上至下流进脱单脱泡塔中填料，二甲基亚砜从下至上逆流，从塔顶抽真空，塔内压力为绝对压力0-2KPa，脱单后原液单体含量为0-100ppm，脱泡后无肉眼可见气泡。
纺丝原液的指标为：固含量为18wt％～23wt％，旋转粘度为32000cP～45000cP，重均分子量为18万～23万，数均分子量为6万～9万，分子量分布1.4～3.0，特性粘度1.7～2.1。
本申请中在反应过程中加入一定量的第二单体和/或第三单体，新基团的引入使得原液可加工性能提高。同时链转移剂的加入，有效减少反应过程中大分子链的产生，进一步提高原液的可加工性能。原液旋转粘度的降低，可有效降低湿纺纺丝喷丝板压力，在纺丝过程中有效提高纺丝速度和提高生产效率。
S2、制备初生纤维。
纺丝原液由喷丝板喷出，喷丝板浸入第一凝固浴浴液中，喷出瞬间成型成为初生纤维。
纺丝原液由喷丝板喷出之前，先加热至45-65℃，本申请中的纺丝工艺为湿法成型，纺丝原液经过计量泵挤出，然后经过滤器进入喷丝板，本申请中的计量泵容量为40-60cc/r，齿轮数量为2个或3个，齿数为18-30个，所用过滤器为金属烧结毡式，精度为2-5μm。
其中，喷丝板为50K喷丝板，孔数为50001～50010孔，孔径为0.05～0.08mm；喷丝板的孔间距为0.3-0.5mm，喷丝孔长径比为2：1-3：1；喷丝板面径为95-135mm，喷板分区6-24区；喷丝板为钽材的球面或平面板。喷丝板喷丝速度与第一导辊速度比值(负牵伸)为0.5-0.9。
第一凝固浴浴液为二甲基亚砜水溶液，温度为30-65℃，浓度为55％-70％；使用调节剂调节第一凝固浴浴液的pH值至7-10；调节剂包括碳酸氢钠、碳酸氢铵和氨水中的至少一种。本申请中通过对第一凝固浴浴液的温度、浓度和pH进行限定，可以有效调节原丝结晶度和取向度，获得优良的后道加工性能。
S3、制备原丝。
初生纤维再经过第二凝固浴浴液、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸和干燥定型后收卷，得到原丝。
第二凝固浴浴液为二甲基亚砜水溶液，温度为55-70℃，浓度为30％-40％；初生纤维在第二凝固浴浴液中的牵伸倍数为1.2-1.8倍。
水洗为5-12段水洗，水洗温度为50-99℃，牵伸比为5-8倍，水洗时水流和初生纤维逆向运行，具体来说，水洗水流由后向前，丝束由前向后，两者逆向运行，5-12段水洗中每一段设置一个水洗槽，前后两组牵引辊进行牵引。
在热水进行牵伸5-7倍。
上油使用氨基硅油，使用的油例如为瓦克EZ002202、竹本JHX-506、松本JH-88中的至少一种或者两种以上的混合物，当为混合物时，瓦克EZ002202、竹本JHX-506、松本JH-88按一定比例复配制得，复配比例可以根据实际情况进行调整，上油率为1.2％-2％。
干燥致密化使用饱和蒸汽，压力为1.2-7bar，压力为阶梯式设置，通过对不同辊组的压力进行限定，使得辊组压力呈阶梯式升高，本申请中，干燥辊数量16-32个，将干燥辊分为四组，依次为第一辊组、第二辊组、第三辊组和第四辊组；阶梯式的设置例如可以设置为：第一辊组压力为1.2-3bar、第二辊组压力2.5-4.5bar，第三辊组4-5.5bar，第四辊组5-7bar。
蒸汽牵伸箱使用饱和蒸汽，压力为1.5～4bar，对应温度为120～144℃，蒸汽牵伸比为1.3～2.0。
原丝单丝纤度1.15～1.5dtex，原丝线密度为5.7-7.5g/m，单丝强度6.5～8.0cN/dtex，单丝模量90～130cN/dtex，体密度1.17～1.19g/cm3。
S4、制备碳纤维。
所得原丝经退卷、氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉、水洗、表面处理、上浆、干燥制得碳纤维。
氧化炉中起始温度为200-240℃，终止温度为250-280℃，3-6个氧化区，预氧丝体密度为1.37-1.38g/cm3；低温碳化炉的起始温度为380℃-450℃，终止温度为720℃-800℃；高温碳化炉的起始温度为900-1000℃，终止温度为1150-1350℃。后续的水洗、表面处理、上浆和干燥等为常规技术。
本发明采用上述T700级湿法大丝束碳纤维的制备方法制备而的T700级湿法大丝束碳纤维拉伸强度为4900～5100MPa，拉伸模量255～270GPa，断裂伸长1.8％～2.0％，线密度为2800～3700g/km，体密度1.75～1.83g/cm3，填补了国内50K大丝束的产品空白，可以广泛应用于制备风电叶片中。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种T700级湿法大丝束碳纤维，其制备方法包括：
(1)以二甲基亚砜为溶剂，加入质量百分比为97:3的丙烯腈和醋酸乙烯酯，以AIBN为引发剂，以异丙醇为链转移剂，链转移剂占聚合单体质量1000ppm，于65℃下聚合21h制得纺丝原液，纺丝原液从上至下流进脱单脱泡塔中填料，二甲基亚砜从下至上逆流，从塔顶抽真空，塔内压力为绝对压力0.5KPa，脱单后原液单体含量为20ppm，脱泡后无肉眼可见气泡。纺丝原液的指标为：指标为固含量20.5wt％，旋转粘度38000cP，重均分子量为20万，数均分子量为8万，分子量分布为2.5，特性粘度为1.9。
(2)纺丝原液经过计量泵挤出，然后经过滤器进入喷丝板喷出，喷丝板浸入第一凝固浴浴液中，喷出瞬间成型成为初生纤维。其中，供纺原液温度50℃，计量泵容量为50cc/r，齿轮数量2个，齿数为25齿，所用滤器为金属烧结毡盘片滤器，过滤精度为2μm，喷丝板为钽材平面喷丝板，孔数为50005孔，孔径为0.065mm，长径比为2：1，喷丝板面径为120mm，孔间距为0.04mm，16个分区。第一凝固浴为DMSO水溶液，温度50℃，浓度68％，使用碳酸氢钠调节凝固浴pH值至8.5，设置凝固浴负牵伸为0.7。
(3)初生纤维再经过第二凝固浴浴液、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸和干燥定型后收卷，得到原丝。其中，第二凝固浴为DMSO水溶液，第二凝固温度60℃，浓度为36％，牵伸倍数为1.35倍。水洗为8段水洗，水洗温度为60℃、60℃、80℃、90℃、93℃、93℃、97℃、97℃，热水牵伸倍数为6倍，上油使用氨基硅油，使用油剂A(瓦克EZ002202)和油剂B(竹本JHX-506)复配，油剂A/油剂B＝90/10，上油率1.8％。干燥致密化使用辊数量为20个，蒸汽压力起始为1.2bar，终止压力为5bar，蒸汽压力阶梯式设置，其中，第一辊组压力1.2bar，第二辊组压力2.5bar，第三辊组4bar，第四辊组5bar，蒸汽牵伸箱使用2.6bar饱和蒸汽，牵伸比为1.8倍。成品原丝单丝纤度1.23dtex，原丝线密度为6.15g/m，单丝强度7.2cN/dtex，单丝模量104cN/dtex，体密度1.175g/cm3。
(4)将成品原丝经烟化炉氧化，氧化起始温度为200℃，终止温度为250℃，4个氧化区，预氧丝体密度为1.375g/cm3。氧化结束后经低温碳化炉碳化，低温碳化炉的起始温度为390℃，终止温度为780℃，再经高温碳化炉碳化，高温碳化炉的起始温度为930℃，终止温度为1200℃。后续进行常规的水洗、表面处理、上浆和干燥等制得成品50K碳纤维，50K碳纤维的拉伸强度为4950MPa，拉伸模量258GPa，断裂伸长1.9％，线密度为3080g/km，体密度1.82g/cm3。
实施例2
本实施例提供了一种T700级湿法大丝束碳纤维，其制备方法包括：
(1)以二甲基亚砜为溶剂，加入质量百分比为96:3:1的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯磺酸钠，以偶氮二异丁腈为引发剂，以正辛硫醇为链转移剂，链转移剂占聚合单体质量2200ppm，于65℃下聚合21h制得纺丝原液，纺丝原液从上至下流进脱单脱泡塔中填料，二甲基亚砜从下至上逆流，从塔顶抽真空，塔内压力为绝对压力1kpa，脱单后原液单体含量为100ppm，脱泡后无肉眼可见气泡。纺丝原液的指标为：固含量19.3wt％，旋转粘度42000cP，重均分子量为21万，数均分子量为12万，分子量分布为1.75，特性粘度为2.0。
(2)纺丝原液经过计量泵挤出，然后经过滤器进入喷丝板喷出，喷丝板浸入第一凝固浴浴液中，喷出瞬间成型成为初生纤维。供纺原液温度58℃，计量泵容量为55cc/r，齿轮数量3个，齿数为18齿；所用滤器为金属烧结毡盘片滤器，过滤精度为5μm；喷丝板为钽材平面喷丝板，孔数为50008孔，孔径为0.06mm，长径比为3：1，喷丝板面径为100mm，孔间距为0.03mm，24个分区。第一凝固浴为DMSO水溶液，温度42℃，浓度65％，使用氨水调节凝固浴pH值至9.5，设置凝固浴负牵伸为0.8。
(3)初生纤维再经过第二凝固浴浴液、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸和干燥定型后收卷，得到原丝。其中，第二凝固浴为DMSO水溶液，温度55℃，浓度为33％，牵伸倍数为1.6倍。水洗为10段水洗，水洗温度为60℃、60℃、80℃、90℃、93℃、93℃、95℃、95℃、97℃、97℃，热水牵伸倍数为5倍，上油使用氨基硅油，使用油剂A(瓦克EZ002202)和油剂C(松本JH-88)复配，油剂A/油剂C＝60/40，上油率1.4％。干燥致密化使用辊数量为28个，蒸汽压力起始为1.2bar，终止压力为6bar，蒸汽压力阶梯式设置，其中，第一辊组压力1.2bar，第二辊组压力3bar，第三辊组4.5bar，第四辊组6bar，蒸汽牵伸箱使用4bar饱和蒸汽，牵伸比为2.2倍。成品原丝单丝纤度1.18dtex，原丝线密度为5.9g/m，单丝强度7.8cN/dtex，单丝模量125cN/dtex，体密度1.18g/cm3。
(4)将成品原丝经烟化炉氧化，氧化起始温度为240℃，终止温度为270℃，6个氧化区，预氧丝体密度为1.378g/cm3。氧化结束后经低温碳化炉碳化，低温碳化炉起始温度为420℃，终止温度为800℃，再经高温碳化炉碳化，高温碳化炉的起始温度为920℃，终止温度为1300℃。后续进行常规的水洗、表面处理、上浆和干燥等制得成品50K碳纤维，50K碳纤维拉伸强度为4995MPa，拉伸模量263GPa，断裂伸长1.9％，线密度为2950g/km，体密度1.8g/cm3。
实施例3
本实施例提供了一种T700级湿法大丝束碳纤维，其制备方法包括：
(1)以二甲基亚砜为溶剂，加入质量百分比为94:2:4的丙烯腈、衣康酸和丙烯酰胺，以AIBN为引发剂，以二硫酯为链转移剂，链转移剂占聚合单体质量500ppm，于65℃下聚合21h制得纺丝原液，纺丝原液从上至下流进脱单脱泡塔中填料，二甲基亚砜从下至上逆流，从塔顶抽真空，塔内压力为绝对压力2kpa，原液单体含量为30ppm，无肉眼可见气泡，指标为固含量22wt％，旋转粘度35000cP，重均分子量为20万，数均分子量为10.5万，分子量分布为1.9，特性粘度为1.95。
(2)纺丝原液经过计量泵挤出，然后经过滤器进入喷丝板喷出，喷丝板浸入第一凝固浴浴液中，喷出瞬间成型成为初生纤维。其中，纺丝原液温度62℃，计量泵容量为60cc/r，齿轮数量3个，齿数为30齿；所用滤器为金属烧结毡盘片滤器，过滤精度为4μm；喷丝板为钽材球面喷丝板，孔数为50010孔，孔径为0.075mm，长径比为2：1，喷丝板面径为130mm，孔间距为0.035mm，16个分区。第一凝固浴为DMSO水溶液，温度35℃，浓度55％，使用碳酸氢铵调节凝固浴pH值至9.8，设置凝固浴负牵伸为0.7。
(3)初生纤维再经过第二凝固浴浴液、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸和干燥定型后收卷，得到原丝。其中，第二凝固浴为DMSO水溶液，第二凝固温度65℃，浓度为35％，牵伸倍数为1.5倍。水洗为6段水洗，水洗温度为60℃、60℃、90℃、93℃、97℃、97℃，热水牵伸倍数为7倍，上油使用氨基硅油，使用油剂A(瓦克EZ002202)、油剂B(竹本JHX-506)和油剂C(松本JH-88)复配，油剂A/油剂B/油剂C＝70/10/20，上油率1.8％。干燥致密化使用辊数量为20个，蒸汽压力起始为3bar，终止压力为7bar，蒸汽压力阶梯式设置，其中，第一辊组压力3bar，第二辊组压力4.5bar，第三辊组5.5bar，第四辊组7bar，蒸汽牵伸箱使用3bar饱和蒸汽，牵伸比为1.9倍。成品原丝单丝纤度1.4dtex，原丝线密度为7g/m，单丝强度6.5cN/dtex，单丝模量130cN/dtex，体密度1.18g/cm3。
(4)将成品原丝经烟化炉氧化，氧化起始温度为228℃，终止温度为260℃，3个氧化区，预氧丝体密度为1.372g/cm3。氧化结束后经低温碳化炉碳化，低温碳化炉起始温度为445℃，终止温度为780℃，再经高温碳化炉碳化，高温碳化炉起始温度为1000℃，终止温度为1330℃。后续进行常规的水洗、表面处理、上浆和干燥等制得成品50K碳纤维，50K碳纤维的拉伸强度为5150MPa，拉伸模量253GPa，断裂伸长2.0％，线密度为3500g/km，体密度1.79g/cm3。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于：将实施例1中链转移剂省略。
此时，纺丝原液的指标为：指标为固含量20.5wt％，旋转粘度38200cP，重均分子量为21万，数均分子量为6.1万，分子量分布为3.5，特性粘度为2.0。原丝的单丝纤度1.22dtex，原丝线密度为6.15g/m，单丝强度6.1cN/dtex，单丝模量88cN/dtex，体密度1.17g/cm3；最终获得的碳纤维拉伸强度为4305MPa，拉伸模量225GPa，断裂伸长1.91％，线密度为3050g/km，体密度1.79g/cm3。
从上述检测指标可以看出，省略链转移剂导致反应过程中产生大分子链，纺丝原液的旋转粘度、重均分子量和特性粘度均增加，原液的可加工性能降低，进而导致单丝强度、模量和体密度均显著降低，最终产品的拉伸强度、拉伸模量、线密度和体密度均显著低于实施例1。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于：将实施例1中的喷丝板改为孔数为1000、孔径为0.055mm。
此时，原丝的单丝纤度1.23dtex，原丝线密度为0.13g/m，单丝强度7.9cN/dtex，单丝模量112cN/dtex，体密度1.18g/cm3；最终获得的碳纤维拉伸强度为5298MPa，拉伸模量263GPa，断裂伸长2.0％，线密度为0.06g/km，体密度1.82g/cm3。
对比实施例1和对比例2可以看出，孔数降低后制备的碳纤维为小丝束，其原丝线密度和最终产品的线密度显著降低，不符合本申请的大丝束生产指标。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于：将实施例1中的第一凝固浴和第二凝固浴由DMSO水溶液修改为丙三醇溶液。
此时，原丝的单丝纤度1.21dtex，原丝线密度为6.05g/m，单丝强度6.34cN/dtex，单丝模量92cN/dtex，体密度1.175g/cm3；最终获得的碳纤维拉伸强度为5019MPa，拉伸模量236GPa，断裂伸长2.0％，线密度为3022g/km，体密度1.81g/cm3。
对比实施例1和对比例3可以看出，凝固浴液的改变会导致单丝强度的降低，尤其是单丝模量显著降低，由实施例1的单丝模量104cN/dtex降低至92cN/dtex，丙三醇为无机溶液，原液与凝固浴液的亲水性增加，导致原液在凝固浴成型时双扩散加快，形成大尺寸晶粒，原丝模量降低，在碳化过程中大尺寸晶粒不利于碳层重新排布，导致最终模量下降。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于：将实施例1中的过滤器修改为烛型无纺布滤芯。
此时，原丝的单丝纤度1.23dtex，原丝线密度为5.9g/m，单丝强度6.7cN/dtex，单丝模量101cN/dtex，体密度1.175g/cm3；最终获得的碳纤维拉伸强度为4472MPa，拉伸模量235GPa，断裂伸长1.9％，线密度为3005g/km，体密度1.81g/cm3。
对比实施例1和对比例4可以看出，烛型无纺布滤芯的过滤效果低于过滤器，导致单丝强度和单丝模量略低于实施例1，最终获得的碳纤维的性能也略低于实施例1。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于：将实施例1中的干燥致密化和蒸汽牵伸条件修改为：干燥致密化使用辊数量为20个，蒸汽压力起始为3bar，终止压力为3bar，不进行阶梯式设置，蒸汽牵伸箱使用2.6bar饱和蒸汽，牵伸比为1.8倍。
此时，原丝的单丝纤度1.22dtex，原丝线密度为6.12g/m，单丝强度6.96cN/dtex，单丝模量102cN/dtex，体密度1.168g/cm3；最终获得的碳纤维拉伸强度为4662MPa，拉伸模量223GPa，断裂伸长2.1％，线密度为3060g/km，体密度1.79g/cm3。
对比实施例1和对比例3可以看出，不进行阶梯式设置，且提高了牵伸比，导致原丝的性能和最终获得的碳纤维的性能均低于实施例1，尤其是，最终获得的碳纤维的线密度由实施例1的3080g/km变为了对比例5的3060g/km，这是由于丝束经过水洗后丝束表面和丝束中含有大量水分，丝束此时处于蓬松转台，结晶度较低，当烘干不设置梯度时，蓬松的丝束经过高温持续烘烤，导致表皮坚硬甚至出现预氧化，但内部水分仍未干燥，孔洞较多，此时丝束外表皮结晶尺寸较大，但结晶度低，内部水分未干燥，晶粒尺寸过小，不利于后期高倍拉伸，不能取得较高的取向度和晶粒尺寸合适、高结晶度原丝，最终碳纤维强度和模量均下降。
综上所述，本申请提供的T700级湿法大丝束碳纤维的制备方法通过在聚合过程中加入链转移剂的加入，有效减少反应过程中大分子链的产生，进一步提高原液的可加工性能。同时对各个阶段的产品(例如纺丝原液、原丝和碳纤维)的性能指标进行限定，使得产品的均一性更佳，同时纺丝原液的旋转粘度的降低，可有效降低湿纺纺丝喷丝板压力，在纺丝过程中有效提高纺丝速度和提高生产效率。此外，本申请限定了喷丝板的孔数和孔径，可以获得强度≥4900MPa，模量≥255GPa，线密度≥2800g/km的T700级大丝束碳纤维，填补了国内50K大丝束的产品空白。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种T700级湿法大丝束碳纤维的制备方法，其特征在于，其包括：
以二甲基亚砜为溶剂，向作为主要聚合单体的丙烯腈中加入第二单体和第三单体中的至少一种，以偶氮二异丁腈为引发剂，加入链转移剂进行共聚反应制得纺丝原液；所述纺丝原液的指标为：固含量为18wt％～23wt％，旋转粘度为32000cP～45000cP，重均分子量为18万～23万，数均分子量为6万～9万，分子量分布1.4～3.0，特性粘度1.7～2.1；
纺丝原液由喷丝板喷出，喷丝板浸入第一凝固浴浴液中，喷出瞬间成型成为初生纤维；其中，所述喷丝板为50K喷丝板，孔数为50001～50010孔，孔径为0.05mm～0.08mm；
所述初生纤维再经过第二凝固浴浴液、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸和干燥定型后收卷，得到原丝；所述原丝的单丝纤度1.15～1.5dtex，原丝线密度为5.7-7.5g/m，单丝强度6.5～8.0cN/dtex，单丝模量90～130cN/dtex，体密度1.17～1.19g/cm3；
所得原丝经退卷、氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉、水洗、表面处理、上浆、干燥制得碳纤维；所述碳纤维的拉伸强度为4900～5100MPa，拉伸模量255～270GPa，断裂伸长1.8％～2.0％，线密度为2800～3700g/km，体密度1.75～1.83g/cm3。
2.根据权利要求1所述的T700级湿法大丝束碳纤维的制备方法，其特征在于，所述丙烯腈的质量百分数和所述第二单体和所述第三单体之和的质量百分数为92％-99％：1％～8％；
所述第二单体包括甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、衣康酸和醋酸乙烯酯中的至少一种；
优选地，所述第三单体包括甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸甲脂和丙烯酰胺中的至少一种；
优选地，所述链转移剂加入量为聚合单体总质量的200-3000ppm；
优选地，所述链转移剂包括二硫酯、正辛硫醇和异丙醇中至少一种。
3.根据权利要求1所述的T700级湿法大丝束碳纤维的制备方法，其特征在于，所述喷丝板的孔间距为0.3-0.5mm，喷丝孔长径比为2：1-3：1；
优选地，所述喷丝板面径为95-135mm，喷板分区6-24区；
优选地，所述喷丝板为钽材的球面或平面板。
4.根据权利要求1所述的T700级湿法大丝束碳纤维的制备方法，其特征在于，所述第一凝固浴浴液为二甲基亚砜水溶液，温度为30-65℃，浓度为55％-70％；
优选地，使用调节剂调节所述第一凝固浴浴液的pH值至7-10；
优选地，所述调节剂包括碳酸氢钠、碳酸氢铵和氨水中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的T700级湿法大丝束碳纤维的制备方法，其特征在于，所述第二凝固浴浴液为二甲基亚砜水溶液，温度为55-70℃，浓度为30％-40％；
优选地，所述初生纤维在所述第二凝固浴浴液中的牵伸倍数为1.2-1.8倍。
6.根据权利要求1所述的T700级湿法大丝束碳纤维的制备方法，其特征在于，所述水洗为5-12段水洗，水洗温度为50-99℃，牵伸比为5-8倍，所述水洗时水流和所述初生纤维逆向运行；
优选地，所述干燥致密化使用饱和蒸汽，压力为1.2-7bar，压力为阶梯式设置，干燥辊数量16-32个；
优选地，将所述干燥辊分为四组，依次为第一辊组、第二辊组、第三辊组和第四辊组；阶梯式的设置为：所述第一辊组压力为1.2-3bar、所述第二辊组压力为2.5-4.5bar，所述第三辊组压力为4-5.5bar，所述第四辊组压力为5-7bar；
优选地，所述蒸汽牵伸箱使用饱和蒸汽，压力为1.5～4bar，对应温度为120～144℃，蒸汽牵伸比为1.3～2.0。
7.根据权利要求1所述的T700级湿法大丝束碳纤维的制备方法，其特征在于，所述氧化炉中起始温度为200-240℃，终止温度为250-280℃，3-6个氧化区，预氧丝体密度为1.37-1.38g/cm3；
所述低温碳化炉的起始温度为380℃-450℃，终止温度为720℃-800℃；
所述高温碳化炉的起始温度为900-1000℃，终止温度为1150-1350℃。
8.根据权利要求1所述的T700级湿法大丝束碳纤维的制备方法，其特征在于，制得所述纺丝原液后，在检测所述纺丝原液的指标前，还包括对所述纺丝原液进行脱单和脱泡：所述纺丝原液从上至下流进脱单脱泡塔中填料，二甲基亚砜从下至上逆流，从塔顶抽真空，塔内压力为绝对压力0-2KPa，脱单后原液单体含量为0-100ppm，脱泡后无肉眼可见气泡。
9.一种T700级湿法大丝束碳纤维，其特征在于，其采用如权利要求1-8任一项所述的T700级湿法大丝束碳纤维的制备方法制备而成。
10.如权利要求9所述的T700级湿法大丝束碳纤维在制备风电叶片中的应用。
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