CN115572383B - 一种聚单硫代碳酸酯的制备方法及其产品 - Google Patents

一种聚单硫代碳酸酯的制备方法及其产品 Download PDF

Info

Publication number
CN115572383B
CN115572383B CN202211080040.2A CN202211080040A CN115572383B CN 115572383 B CN115572383 B CN 115572383B CN 202211080040 A CN202211080040 A CN 202211080040A CN 115572383 B CN115572383 B CN 115572383B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
catalyst
water
prussian blue
polymonothiocarbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211080040.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115572383A (zh
Inventor
张兴宏
曹晓瀚
U.K.莫尼尔
刘雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Zhejiang University Institute Of New Materials And Chemical Industry
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN202211080040.2A priority Critical patent/CN115572383B/zh
Publication of CN115572383A publication Critical patent/CN115572383A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115572383B publication Critical patent/CN115572383B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/38—General preparatory processes using other monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚单硫代碳酸酯的制备方法及其产品，制备方法包括以具有如下式(Ι)所示结构的普鲁士蓝类似物为催化剂，催化羰基硫与环氧化物的共聚反应；式中，M1选自Co2+、Fe2+、Fe3+、In3+或Zn2+，M2选自Co3+、Fe2+或Fe3+；且当M1选自Zn2+时，M2选自Fe2+或Fe3+；采用该催化剂可将制备的聚合产物中环硫代碳酸酯的摩尔含量控制在不超过2％，最低可以控制在0.1％；并且，该催化剂具有极高的催化活性，每克催化剂可制备≥1.6kg聚合物，并对反应体系中的水和氧不敏感，非常适合用于工业化生产。M1 a[M2(CN)b]c(Ι)。

Description

一种聚单硫代碳酸酯的制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及聚合物的制备领域，尤其涉及一种聚单硫代碳酸酯的制备方法及其产品。
背景技术
羰基硫(COS)是一种空气污染物，它是自然界形成酸雨、破坏臭氧层的元凶之一，同时COS也是自然界硫循环过程中重要的中间体。将COS作为一碳单体与环氧化物进行共聚反应，不仅可以用于制备新型的聚单硫代碳酸酯，同时还可有效固定大气中的COS，降低环境污染。聚单硫代碳酸酯具有优异的光学性能和良好的重金属离子吸附能力，在高性能光导纤维和含重金属离子废水处理方面具有广阔的应用前景。
申请公布号为CN103275313A的中国专利文献中公开了一种制备聚单硫代碳酸酯碳酸酯的方法，将环氧化物、氧硫化碳和催化剂加入至干燥的高压反应釜中，在20～150℃于自生压力下反应1～12小时，再经纯化干燥步骤后得到聚单硫代碳酸酯产品；催化剂为锌-钴双金属氰化络合物或二氧化硅负载锌-钴双金属氰化络合物。
又如申请公布号为CN103275314A的中国专利文献公开了一种链结构规整的聚单硫代碳酸酯的制备方法，将环氧化物、氧硫化碳、催化剂和助催化剂加入至干燥的高压反应釜中，在0～80℃于自生压力下反应0.5～12.0小时，再经纯化干燥步骤后得到聚单硫代碳酸酯；催化剂为3,5-二叔丁基水杨醛亚胺席夫碱铬络合物；助催化剂为N-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶、双(三苯基正膦基)氯化铵、三苯基膦、三苯胺、十二烷基三甲基卤化铵、十烷基三甲基卤化铵、四烷基卤化铵盐或四烷基卤化膦。
再如申请公布号为CN106866952A的中国专利文献公开了一种以硫氧化碳和含氧单体为原料，采用由引发剂和路易斯酸组成的催化体系，经本体聚合或溶液聚合后得到所述的聚单硫代碳酸酯；引发剂为季铵盐、季鏻盐或有机碱。
以上均为本发明的发明人之前的研究成果，但由于上述所采用的催化剂在催化COS与环氧化物共聚过程中均会生成环硫代碳酸酯这一副产物，造成了环氧化物的浪费；并且，该副产物的沸点接近200℃，不仅增加了后处理工艺的难度且极大的增加了能耗，对工业化无益。此外，相对于后面两篇技术方案中公开的非金属均相催化剂，第一篇技术方案中公开的锌-钴双金属氰化络合物具有更高的催化活性，但最高也仅能达到1.6kg聚合物/g催化剂，这也进一步限制了聚单硫代碳酸脂的工业化应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种聚单硫代碳酸酯的制备方法，采用了结构新颖的普鲁士蓝类似物为催化剂，该催化剂具有极高的催化活性，可单独在短时间内高活性催化COS与环氧化物共聚，每克催化剂可以制备得到≥1.6kg的聚合产物；更为重要的是，采用该催化剂可将制备的聚合产物中环硫代碳酸酯的摩尔含量控制在不超过2％，最低可以控制在0.1％；并且，该催化剂对反应体系中的水和氧不敏感，非常适合用于工业化生产。
具体技术方案如下：
一种聚单硫代碳酸酯的制备方法，以具有如下式(Ι)所示结构的普鲁士蓝类似物为催化剂，催化羰基硫与环氧化物的共聚反应；
M1 a[M2(CN)b]c (Ι)；
式中，M1选自Co2+、Fe2+、Fe3+、In3+或Zn2+，M2选自Co3+、Fe2+或Fe3+；且当所述M1选自Zn2 +时，所述M2选自Fe2+或Fe3+；
a和c独立地选自0.1～5的正数，b选自1～10的整数。
本发明首次公开以具有上述结构新颖的普鲁士蓝类似物催化羰基硫与环氧化物的共聚反应制备聚单硫代碳酸酯。
优选的，所述普鲁士蓝类似物选自Co3[Co(CN)6]2、Co3[Fe(CN)6]2、Fe3[Fe(CN)6]2、InFe(CN)6、FeCo(CN)6、Zn3[Fe(CN)6]2、In4[Fe(CN)6]3、InCo(CN)6中的一种或多种；
选择上述优选的普鲁士蓝类似物作为催化剂，每克催化剂可以制备得到≥1.6kg的聚合产物；并可将制备的聚合产物中环硫代碳酸酯的摩尔含量控制在不超过2％；再筛选合适种类的环氧化物，可将制备的聚合产物中环硫代碳酸酯的摩尔含量控制在不超过1％。
进一步优选，所述普鲁士蓝类似物选自Co3[Co(CN)6]2、Co3[Fe(CN)6]2、Fe3[Fe(CN)6]2、InFe(CN)6、FeCo(CN)6、Zn3[Fe(CN)6]2中的一种或多种；
再进一步优选，所述普鲁士蓝类似物选自Co3[Co(CN)6]2、Co3[Fe(CN)6]2、Fe3[Fe(CN)6]2、InFe(CN)6、FeCo(CN)6中的一种或多种；
选择上述再进一步优选的普鲁士蓝类似物作为催化剂，可将制备的聚合产物中环硫代碳酸酯的摩尔含量控制在不超过0.5％；同时，每克催化剂可以制备得到≥1.7kg的聚合产物。
最优选，所述普鲁士蓝类似物选自Co3[Co(CN)6]2，采用其作为催化剂，不仅可将制备的聚合产物中环硫代碳酸酯的摩尔含量控制在不超过0.2％；同时，每克催化剂可以制备得到≥2.0kg的聚合产物。
本发明还公开了所述普鲁士蓝类似物的制备方法，包括：
(1)将如下式(Ⅱ)所示的氰化金属络合物、可选择性加入的水溶性聚合物与水、或者是水与醇A的混合溶剂混合，得到溶液Ι；
所述溶液Ι中，氰化金属络合物的浓度为0.001～2g/mL；
氰化金属络合物与水溶性聚合物的质量比为1：0～10；
M3 fM2(CN)b·nH2O (Ⅱ)；
式中，M3为碱金属离子，f选自1～8的整数，n选自0.1～10的正数，M2、b的定义及范围选择同式(Ι)；
(2)将如下式(Ⅲ)所示的金属盐与水、或者是水与醇B的混合溶剂混合，得到溶液Ⅱ；
所述溶液Ⅱ中，金属盐的浓度为0.001～2g/mL；
M1(X)d·mH2O (Ⅲ)；
式中，X选自F-、Cl-、Br-、I-、有机羧酸根离子中的一种或多种，m选自0.1～10的正数，M1、d的定义及范围选择同式(Ι)；
(3)将溶液Ι与溶液Ⅱ混合，反应一段时间后得到粗产物，再经后处理得到所述普鲁士蓝类似物；
溶液Ι中氰化金属络合物与溶液Ⅱ中金属盐的摩尔比为：按两者金属价态配平后的反应方程式，在固定氰化金属络合物的化学计量数的前提下，金属盐的化学计量数在上、下各90％的范围内浮动；
所述反应的温度为0～50℃，时间为0.5～100h。
步骤(1)中：
配制溶液Ι时，可以水作为溶剂，也可以水与醇A组成的混合溶剂作为溶剂。
所述醇A选自碳数小于6的叔醇和/或碳数小于6的仲醇；优选为正丁醇和/或叔丁醇。
当以水与醇A组成的混合溶剂作为溶剂时，水与醇A的体积比为1：0.1～10；进一步优选为等体积混合。
步骤(1)中，优选加入水溶性聚合物制备溶液Ι。
优选的，所述水溶性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇中的一种或几种；
经试验发现，在制备所述普鲁士蓝类似物时引入水溶性聚合物可以进一步提高该普鲁士蓝类似物的催化效率，同时还可对重均分子量进行调控。但经后续的后处理时，该水溶性聚合物会被水洗去除。
优选的，氰化金属络合物与水溶性聚合物的质量比为1：1～10；进一步优选为1：3～7。
优选的，M3选自K+和/或Na+。
优选的，所述氰化金属络合物选自六氰合钴酸钾、六氰合铁酸钾、三水合六氰合铁(Ⅱ)酸钾中的一种或多种。
步骤(2)中：
配制溶液Ⅱ时，可以水作为溶剂，也可以水与醇B组成的混合溶剂作为溶剂。
所述醇B选自碳数小于6的叔醇和/或碳数小于6的仲醇；优选为正丁醇和/或叔丁醇。
当以水与醇B组成的混合溶剂作为溶剂时，水与醇B的体积比为1：0.1～10；进一步优选为等体积混合。
所述金属盐选自六水氯化钴、四水醋酸钴、四水氯化亚铁、四水氯化铟、六水三氯化铁中的一种或多种。
步骤(3)中，
氰化金属络合物与金属盐的摩尔比，以氰化金属络合物为六氰合钴酸钾，金属盐为六水氯化钴为例进行举例说明。
2K3Co(CN)6+3CoCl2·6H2O→Co3[Co(CN)6]2+6KCl+18H2O
上式为六氰合钴酸钾与六水氯化钴按两者金属价态配平后的反应方程式，化学计量数为2：3；在固定氰化金属络合物的化学计量数的前提下，金属盐的化学计量数向上浮动90％，则最低摩尔比为2：3×(1+90％)＝2：5.7；金属盐的化学计量数向下浮动90％，则最高摩尔比为2：3×(1-90％)＝2：0.3。
即，六氰合钴酸钾与六水氯化钴的摩尔比为2：(0.3～5.7)。
经试验发现，采用上述原则控制原料摩尔比制备的普鲁士蓝类似物在催化羰基硫与环氧化物的共聚反应时均具有优异的催化活性。但若超出该范围，如将六氰合钴酸钾与六水氯化钴的摩尔比控制为2：6，不仅导致催化活性显著下降，还使得聚合产物中环硫代碳酸酯的摩尔含量显著升高。
进一步优选，在固定氰化金属络合物的化学计量数的前提下，金属盐的化学计量数在上、下各50％的范围内浮动。
所述后处理包括纯化、分离与干燥处理。
在10～100℃的温度下，将制备的粗产物在醇-水混合溶剂中搅拌溶解，搅拌时间为0.5～150h，经离心分离后再利用醇-水混合溶剂进行多次洗涤，每次洗涤采用的醇-水混合溶剂中醇的含量均要高于上一次洗涤，直至最终以单纯的醇进行洗涤。经上述纯化步骤后，可将粗产物中残留的有机溶剂全部去除干净。
优选的，所述醇选自正丁醇和/或叔丁醇。
本发明公开的聚单硫代碳酸酯的制备方法中：
所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或多种。
本发明公开的催化剂具有较好的适应性，适用于上述种类的环氧化物与COS的共聚反应，均具有优异的催化活性，并可将制备的聚合产物中环硫代碳酸酯的摩尔含量控制在不超过2％。
优选的，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、苯基缩水甘油醚中的一种或多种。
经试验发现，采用本发明公开的催化剂，并筛选上述优选的环氧化物，可将制备的聚合产物中环硫代碳酸酯的摩尔含量进一步控制在不超过1％。
优选的：
普鲁士蓝类似物与环氧化物的质量比为1：100～5000；进一步优选为1：1000～5000；更优选为1：4000。
环氧化物与羰基硫的摩尔比为1：1～10；进一步优选为1：1～2；更优选为1：1.5～2，最优选为1：2。
所述共聚反应于自生压力下进行，优选的，共聚温度为25～150℃，进一步优选，共聚温度为25～100℃，更优选为80～100℃，最优选为80℃。
优选的，共聚时间为0.5～48h，进一步优选为6～32h，更优选为12～32h。
所述共聚反应可以是本体聚合，也可以是溶液聚合。
如果为溶液聚合，采用的溶剂为本领域常见种类，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种；进一步优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、甲苯中的一种或几种，上述进一步优选的溶剂均为低沸点的溶剂，可降低工业化生产中共聚物后处理工艺的生产能耗。
所述共聚反应中还可加入链转移剂，通过控制链转移剂的加入量可以对制备的聚合产物的重均分子量进行调控。
所述链转移剂选自本领域常见的种类，如水、醇、遥爪聚合物中的一种或几种；
所述醇选自甲醇、乙酸、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种。
优选的，所述链转移剂与环氧单体的摩尔比为1：1～100。
本发明还公开了根据上述方法制备的聚单硫代碳酸酯，聚单硫代碳酸酯的重均分子量为2～100kg/mol，分子量分布为1.1～3.5。
聚合产物中环单硫代碳酸酯的摩尔含量≤2％；优选为≤1％，进一步优选为≤0.5％，更优选为≤0.2％，最优选为≤0.1％。
催化活性≥1.6kg聚合物/g催化剂，优选为≥1.7kg聚合物/g催化剂，进一步优选为≥2.0kg聚合物/g催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种聚单硫代碳酸酯的制备方法，采用了结构新颖的普鲁士蓝类似物为催化剂，该催化剂具有极高的催化活性，可单独在短时间内高活性催化COS与环氧化物共聚，每克催化剂可以制备得到≥1.6kg的聚合产物；更为重要的是，采用该催化剂可将制备的聚合产物中环硫代碳酸酯的摩尔含量控制在不超过2％，最低可以控制在0.1％；并且，该催化剂对反应体系中的水和氧不敏感，非常适合用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备催化剂的广角X射线衍射图；
图2为实施例1中制备催化剂的晶体结构示意图；
图3为实施例1中制备催化剂的比表面积测试图；
图4为实施例1中制备催化剂的TEM图；
图5为实施例1中COS/环氧丙烷共聚反应粗产物的1H NMR谱图；
图6为实施例1中COS/环氧丙烷共聚反应提纯产物的1H NMR谱图；
图7为实施例1中COS/环氧丙烷共聚反应提纯产物的13C NMR谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明。但应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
催化剂制备：
将1.65g六氰合钴酸钾(K3Co(CN)6，5mmol)与8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于20mL去离子水中得到溶液Ι；将0.89g六水氯化钴(CoCl2·6H2O，3.75mmol)溶解于6mL去离子水与6mL叔丁醇组成的混合溶剂中得到溶液Ⅱ，然后将溶液Ι加入到溶液Ⅱ中，K3Co(CN)6与CoCl2·6H2O的反应摩尔比为2：1.5，在室温下剧烈搅拌反应0.5小时，将得到的粗产物加入到6mL去离子水与6mL叔丁醇组成的混合溶液中，搅拌3小时后经离心分离得到固体，然后再用叔丁醇与去离子水的混合溶剂(叔丁醇体积比为70％)洗涤数次，每次采用的混合溶剂中叔丁醇的体积比均比上一次提高10％，直到洗涤溶剂为纯叔丁醇为止，最后通过离心、分离、干燥步骤得到普鲁士蓝类似物催化剂。
催化剂的表征：
采用X射线衍射仪(RigakuUltima IV)表征所得催化剂的晶体结构，图1所示为催化剂的广角X射线衍射图，表明催化剂具有较高的结晶度和纯净度。
根据图1的XRD图，经计算和解析可以确认，本实施例制备的产物为具有典型的面心立方结构的Co3[Co(CN)6]2，其晶体结构示意图如图2所示，其中Co2+被八面体[Co(CN)6]3-配合物桥接形成了面心立方的结构。
采用低温等温吸附-脱附方法(Micromeritics ASAP 2020M)测定Co3[Co(CN)6]2的BET比表面积，如图3所示为Co3[Co(CN)6]2的比表面积测试图，表明催化剂Co3[Co(CN)6]2具有较高的比表面积(107.7m2/g)。
采用透射电子显微镜(TEM，日立HT7700)表征了Co3[Co(CN)6]2的微观形貌，图4为Co3[Co(CN)6]2的TEM图，从图中可以看出催化剂为纳米片状结构。
共聚物的制备与表征：将100mL高压反应釜在高温下干燥除水，冷却至室温后依次向反应釜中加入10mg本实施例制备的Co3[Co(CN)6]2普鲁士蓝类似物作为催化剂、40g环氧丙烷(PO)，然后通入指定质量的COS(COS/PO的摩尔比为1/2)。然后将高压反应釜密闭，置于80℃油浴中反应12小时，反应结束后取出反应粗产物，以氘代氯仿为溶剂，通过核磁共振波谱仪(Bruker AVANCE III 500)测试粗产物的核磁氢谱，从而计算产物中环单硫代碳酸酯副产物的含量。将粗产物溶于二氯甲烷中，然后在甲醇/乙醇中沉淀出聚合物，真空干燥后得到提纯产物，称重计算催化剂的催化效率。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测试提纯产物的重均分子量和分子量分布，溶剂为四氢呋喃，测试温度40℃，以单分散的聚苯乙烯为标准。测试结果见表1。
实施例2
将1.65gK3Co(CN)6(5mmol)与8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于20mL去离子水中得到溶液Ι；将1.78gCoCl2·6H2O(7.5mmol)溶解于6mL去离子水与6mL叔丁醇组成的混合溶剂中得到溶液Ⅱ，然后将溶液Ι加入到溶液Ⅱ中，K3Co(CN)6与CoCl2·6H2O的反应摩尔比为2：3，后续催化剂制备的步骤与实施例1相同。
经测试，本实施例制备得到的催化剂为Co3[Co(CN)6]2普鲁士蓝类似物。
实施例3
将1.65gK3Co(CN)6(5mmol)与8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于20mL去离子水中得到溶液Ι；将2.676gCoCl2·6H2O(11.25mmol)溶解于6mL去离子水与6mL叔丁醇组成的混合溶剂中得到溶液Ⅱ，然后将溶液Ι加入到溶液Ⅱ中，K3Co(CN)6与CoCl2·6H2O的反应摩尔比为2：4.5，后续催化剂制备的步骤与实施例1相同。
经测试，本实施例制备得到的催化剂为Co3[Co(CN)6]2普鲁士蓝类似物。
实施例4
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于配制溶液Ι时未加入PVP。
经测试，本实施例制备得到的催化剂为Co3[Co(CN)6]2普鲁士蓝类似物。
聚单硫代碳酸酯的制备步骤和反应条件与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例5
催化剂的制备工艺与实施例4基本相同，区别仅在于配制溶液Ⅱ时，将0.89g六水氯化钴替换为0.934g四水醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O，3.75mmol)。
经测试，本实施例制备得到的催化剂为Co3[Co(CN)6]2普鲁士蓝类似物。
聚单硫代碳酸酯的制备步骤和反应条件与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例6
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，区别在于配制溶液Ι时，将PVP替换为等质量的聚氧化乙烯(PEO)；配制溶液Ⅱ时，将0.89g六水氯化钴替换为0.934g四水醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O，3.75mmol)。
经测试，本实施例制备得到的催化剂为Co3[Co(CN)6]2普鲁士蓝类似物。
聚单硫代碳酸酯的制备步骤和反应条件与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例7
将1.65g六氰合铁酸钾(K3Fe(CN)6，5mmol)溶于6mL去离子水中得到溶液Ι，将0.89g六水氯化钴(CoCl2·6H2O，3.75mmol)溶解于6mL去离子水与6mL正丁醇组成的混合溶剂中得到溶液Ⅱ，然后将溶液Ι加入到溶液Ⅱ中，后续催化剂制备的步骤与实施例1相同。
经测试，本实施例制备得到的催化剂为Co3[Fe(CN)6]2普鲁士蓝类似物。
聚单硫代碳酸酯的制备步骤和反应条件与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例8
将1.65gK3Fe(CN)6与8g聚乙烯醇(PVA)溶于20mL去离子水中得到溶液Ι，将0.934gCo(CH3COO)2·4H2O溶解于10mL去离子水中得到溶液Ⅱ，然后将溶液Ι加入到溶液Ⅱ中，后续催化剂制备的步骤与实施例1相同。
经测试，本实施例制备得到的催化剂为Co3[Fe(CN)6]2普鲁士蓝类似物。
聚单硫代碳酸酯的制备步骤和反应条件与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例9
将1.65g六氰合铁酸钾(K3Fe(CN)6，5mmol)溶于6mL去离子水中得到溶液Ι，将0.74g四水氯化亚铁(FeCl2·4H2O，3.72mmol)溶解于6mL去离子水与6mL叔丁醇的混合溶剂中得到溶液Ⅱ，然后将溶液Ι加入到溶液Ⅱ中，后续催化剂制备的步骤与实施例1相同。
经测试，本实施例制备得到的催化剂为Fe3[Fe(CN)6]2普鲁士蓝类似物催化剂。
聚单硫代碳酸酯的制备步骤和反应条件与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例10
将1.65gK3Fe(CN)6(5mmol)溶于6mL去离子水中得到溶液Ι，将1.099g四水氯化铟(InCl3·4H2O，3.75mmol)溶解于6mL去离子水与6mL叔丁醇的混合溶剂中得到溶液Ⅱ，然后将溶液Ι加入到溶液Ⅱ中，后续催化剂制备的步骤与实施例1相同。
经测试，本实施例制备得到的催化剂为InFe(CN)6普鲁士蓝类似物。
聚单硫代碳酸酯的制备步骤和反应条件与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例11
将1.65g K3Co(CN)6溶于6mL去离子水中得到溶液Ι，将1.014g六水三氯化铁(FeCl3·6H2O，3.75mmol)溶解于6mL去离子水与6mL叔丁醇的混合溶剂中得到溶液Ⅱ，然后将溶液Ι加入到溶液Ⅱ中，后续催化剂制备的步骤与实施例1相同。
经测试，本实施例制备得到的催化剂为FeCo(CN)6普鲁士蓝类似物。
聚单硫代碳酸酯的制备步骤和反应条件与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例12
将1.65g K3Fe(CN)6溶于6mL去离子水中得到溶液Ι，将0.511g氯化锌(ZnCl2，3.75mmol)溶解于6mL去离子水与6mL叔丁醇的混合溶剂中得到溶液Ⅱ，然后将溶液Ι加入到溶液Ⅱ中，后续催化剂制备的步骤与实施例1相同。
经测试，本实施例制备得到的催化剂为Zn3[Fe(CN)6]2普鲁士蓝类似物。
聚单硫代碳酸酯的制备步骤和反应条件与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例13
将2.11g三水合六氰合铁(Ⅱ)酸钾(K4Fe(CN)6·3H2O，5mmol)溶于6mL去离子水中得到溶液Ι，将1.099gInCl3·4H2O(3.75mmol)溶解于6mL去离子水与6mL叔丁醇的混合溶剂中得到溶液Ⅱ，然后将溶液Ι加入到溶液Ⅱ中，后续催化剂制备的步骤与实施例1相同。
经测试，本实施例制备得到的催化剂为In4[Fe(CN)6]3普鲁士蓝类似物。
聚单硫代碳酸酯的制备步骤和反应条件与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例14
将1.65g K3Co(CN)6溶于6mL去离子水中得到溶液Ι，将1.099gInCl3·4H2O溶解于6mL去离子水与6mL正丁醇的混合溶剂中得到溶液Ⅱ，然后将溶液Ι加入到溶液Ⅱ中，后续催化剂制备的步骤与实施例1相同。
经测试，本实施例制备得到的催化剂为InCo(CN)6普鲁士蓝类似物。
聚单硫代碳酸酯的制备步骤和反应条件与实施例1相同，测试结果见表1。
对比例1
将1.65gK3Co(CN)6(5mmol)溶于6mL去离子水中得到溶液Ι，将3.56gCoCl2·6H2O(15mmol)溶解于6mL去离子水与6mL叔丁醇的混合溶剂中得到溶液Ⅱ，然后将溶液Ι加入到溶液Ⅱ中，K3Co(CN)6与CoCl2·6H2O反应摩尔比为1:3。后续催化剂制备的步骤与实施例1相同。
以本对比例制备的产物为催化剂，聚单硫代碳酸酯的制备步骤和反应条件与实施例1相同，测试结果见表1。
对比例2
将1.65g K3Co(CN)6(5mmol)溶于6mL去离子水中得到溶液Ι，将0.511gZnCl2(3.75mmol)溶解于6mL去离子水与6mL叔丁醇的混合溶剂中得到溶液Ⅱ，然后将溶液Ι加入到溶液Ⅱ中，K3Co(CN)6与ZnCl2反应摩尔比为4:3。后续催化剂制备的步骤与实施例1相同。
以本对比例制备的产物为催化剂，聚单硫代碳酸酯的制备步骤和反应条件与实施例1相同，测试结果见表1。
表1
实施例15～21
采用实施例4制备的催化剂，聚单硫代碳酸酯的制备步骤和反应条件与实施例1基本相同，区别仅在于将环氧化物由环氧丙烷依次替换为环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧异丁烷、苯基缩水甘油醚。测试结果见表2。
表2
实施例22～23
采用实施例4制备的催化剂，聚单硫代碳酸酯的制备步骤和反应条件与实施例1基本相同，区别仅在于调整了共聚反应的温度。测试结果见表3。
实施例24～25
采用实施例4制备的催化剂，聚单硫代碳酸酯的制备步骤和反应条件与实施例1基本相同，区别仅在于调整了PO与COS的摩尔比。测试结果见表3。
实施例26～27
采用实施例4制备的催化剂，聚单硫代碳酸酯的制备步骤和反应条件与实施例1基本相同，区别仅在于调整了共聚反应的时间。测试结果见表3。
实施例28～29
采用实施例4制备的催化剂，聚单硫代碳酸酯的制备步骤和反应条件与实施例1基本相同，区别仅在于还另外加入了聚丙二醇作为链调节剂，并调整了链调节剂与环氧化物的摩尔比。测试结果见表3。
表3
/>
/>

Claims (10)

1.一种聚单硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，以具有如下式（Ι）所示结构的普鲁士蓝类似物为催化剂，催化羰基硫与环氧化物的共聚反应；
M1 a[M2(CN)b]c（Ι）；
式中，M1选自Co2+、Fe2+、Fe3+、In3+或Zn2+，M2选自Co3+、Fe2+或Fe3+；且当所述M1选自Zn2+时，所述M2选自Fe2+或Fe3+；
a和c独立地选自0.1~5的正数，b选自1~10的整数；
催化活性≥1.6kg聚合物/g催化剂。
2.根据权利要求1所述的聚单硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝类似物选自Co3[Co(CN)6]2、Co3[Fe(CN)6]2、Fe3[Fe(CN)6]2、InFe(CN)6、FeCo(CN)6、Zn3[Fe(CN)6]2、In4[Fe(CN)6]3、InCo(CN)6中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的聚单硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝类似物选自Co3[Co(CN)6]2、Co3[Fe(CN)6]2、Fe3[Fe(CN)6]2、InFe(CN)6、FeCo(CN)6、Zn3[Fe(CN)6]2中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的聚单硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝类似物选自Co3[Co(CN)6]2、Co3[Fe(CN)6]2、Fe3[Fe(CN)6]2、InFe(CN)6、FeCo(CN)6中的一种或多种。
5.根据权利要求1~4任一项所述的聚单硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝类似物的制备方法，包括：
（1）将如下式（Ⅱ）所示的氰化金属络合物、可选择性加入的水溶性聚合物与水、或者是水与醇A的混合溶剂混合，得到溶液Ι；
所述溶液Ι中，氰化金属络合物的浓度为0.001~2g/mL；
氰化金属络合物与水溶性聚合物的质量比为1：0~10；
M3 fM2(CN)b•nH2O（Ⅱ）；
式中，M3为碱金属离子，f选自1~8的整数，n选自0.1~10的正数，M2、b的定义及范围选择同式（Ι）；
（2）将如下式（Ⅲ）所示的金属盐与水、或者是水与醇B的混合溶剂混合，得到溶液Ⅱ；
所述溶液Ⅱ中，金属盐的浓度为0.001~2g/mL；
M1(X)d•mH2O（Ⅲ）；
式中，X选自F-、Cl-、Br-、I-、有机羧酸根离子中的一种或多种，m选自0.1~10的正数，M1、d的定义及范围选择同式（Ι）；
（3）将溶液Ι与溶液Ⅱ混合，反应一段时间后得到粗产物，再经后处理得到所述普鲁士蓝类似物；
溶液Ι中氰化金属络合物与溶液Ⅱ中金属盐的摩尔比为：按两者金属价态配平后的反应方程式，在固定氰化金属络合物的化学计量数的前提下，金属盐的化学计量数在上、下各90%的范围内浮动；
所述反应的温度为0~50℃，时间为0.5~100h。
6.根据权利要求5所述的聚单硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，所述醇A选自碳数小于6的叔醇和/或碳数小于6的仲醇；水与醇A的体积比为1：0.1~10；
所述水溶性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇中的一种或几种；
步骤（2）中，所述醇B选自碳数小于6的叔醇和/或碳数小于6的仲醇；水与醇B的体积比为1：0.1~10；
步骤（3）中，所述后处理包括纯化、分离与干燥处理。
7.根据权利要求1所述的聚单硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于：
所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或多种；
普鲁士蓝类似物与环氧化物的质量比为1：100~5000；
环氧化物与羰基硫的摩尔比为1：1~10；
所述共聚反应于自生压力下进行，共聚温度为25~150℃，共聚时间为0.5~48h。
8.根据权利要求7所述的聚单硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于：
所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、苯基缩水甘油醚中的一种或多种；
普鲁士蓝类似物与环氧化物的质量比为1：1000~5000；
环氧化物与羰基硫的摩尔比为1：1~2；
所述共聚温度为25~100℃。
9.一种根据权利要求1~8任一项所述的方法制备的聚单硫代碳酸酯，其特征在于：
聚合产物中环单硫代碳酸酯的摩尔含量≤2%。
10.根据权利要求9所述的方法制备的聚单硫代碳酸酯，其特征在于：
聚合产物中环单硫代碳酸酯的摩尔含量≤1%；
催化活性≥1.7kg聚合物/g催化剂。
CN202211080040.2A 2022-09-05 2022-09-05 一种聚单硫代碳酸酯的制备方法及其产品 Active CN115572383B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211080040.2A CN115572383B (zh) 2022-09-05 2022-09-05 一种聚单硫代碳酸酯的制备方法及其产品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211080040.2A CN115572383B (zh) 2022-09-05 2022-09-05 一种聚单硫代碳酸酯的制备方法及其产品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115572383A CN115572383A (zh) 2023-01-06
CN115572383B true CN115572383B (zh) 2023-10-03

Family

ID=84579955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211080040.2A Active CN115572383B (zh) 2022-09-05 2022-09-05 一种聚单硫代碳酸酯的制备方法及其产品

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115572383B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
CN103275313A (zh) * 2013-05-27 2013-09-04 浙江大学 一种聚单硫代碳酸酯及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
CN103275313A (zh) * 2013-05-27 2013-09-04 浙江大学 一种聚单硫代碳酸酯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115572383A (zh) 2023-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10308762B2 (en) Bimetallic catalytic complexes for the polymerisation of carbon dioxide and an epoxide
US9469722B2 (en) Metal cyanide complex catalyst and its preparation and application
Ree et al. A new copolymerization process leading to poly (propylene carbonate) with a highly enhanced yield from carbon dioxide and propylene oxide
CN105555400A (zh) 双金属氰化物催化剂和使用其制备的环氧化物/二氧化碳共聚物
Meng et al. Copolymerization of CO2 and propylene oxide using ZnGA/DMC composite catalyst for high molecular weight poly (propylene carbonate)
CN115572383B (zh) 一种聚单硫代碳酸酯的制备方法及其产品
WO2018166413A1 (zh) 一种由全氟烷基缩水甘油醚与多元环醚共聚的易溶侧链含氟共聚醚二醇
CN113185701B (zh) 金属卟啉基多孔聚合物及其制备和在催化二氧化碳与环氧化物环加成反应中的应用
CN1692135A (zh) 脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂的制备方法及其聚合脂肪族聚碳酸酯的方法
CN114989408B (zh) 一种二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂及其制备方法
CN113912829B (zh) 一种金属有机框架催化环氧化物与环酸酐开环共聚的方法
CN114891194B (zh) 一种合成聚酯的双功能高分子催化剂及其应用
CN109453757B (zh) 一种co2高效转化为环碳酸酯的纳米复合催化剂及其制备方法
CN114044893B (zh) 一种用于二氧化碳和环氧化合物共聚的催化剂及其制备方法
CN101029125A (zh) 一种聚酯多元醇的制备方法
CN114479045B (zh) 一种二氧化碳基弹性体及其制备方法
CN111069588B (zh) 铝纳米粒子及其制备方法
CN114849779B (zh) 一种含金属配体聚合物催化剂及其制备方法与应用
CN115260401B (zh) 一种电子级六氟丁二烯金属离子捕捉用螯合树脂及制备方法
CN114369235B (zh) 一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯及其合成方法
CN113980257B (zh) 冠醚内酯聚合物及其制备方法和应用
CN117861700B (zh) 一种二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂及其制备方法
CN117887062A (zh) 一种可控合成低分子量窄分布聚醚多元醇的方法
CN115160470B (zh) 一种tpx聚合物的制备方法、催化剂及其制备方法
CN117820655A (zh) 一种八核钴簇基金属有机框架材料及制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231107

Address after: 310058 Yuhang Tang Road, Xihu District, Hangzhou, Zhejiang 866

Patentee after: ZHEJIANG University

Patentee after: Shanxi Zhejiang University Institute of new materials and chemical industry

Address before: 310058 Yuhang Tang Road, Xihu District, Hangzhou, Zhejiang 866

Patentee before: ZHEJIANG University

TR01 Transfer of patent right