CN115572273A - 一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续制备方法。该制备通过甲基丙烯酸和环氧氯丙烷在含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂下开环反应制得3‑氯‑2‑羟基‑甲基丙烯酸丙酯反应液，反应液与碱金属氢氧化物闭环反应生成甲基丙烯酸缩水甘油酯反应液，并通过固液分离脱除其中的卤代盐，得到清液，精馏制得甲基丙烯酸缩水甘油酯。开环反应中采用含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂，催化剂效率高，甲基丙烯酸能够完全反应，整个制备工艺操作劳动强度小，得到的产品纯度高，易实现连续化工业生产。

Description

一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物制备领域，涉及一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸缩水甘油酯是一类特种丙烯酸酯单体，与其它常用的单体不同，它具有乙烯基和环氧环，可进行不同的反应：用自由基催化打开双键，与其他丙烯酸单体生成含环氧环的线性聚合物；环氧环在酸或胺催化下与体系内的羧酸发生交联，因此该单体具有较为广泛的用途。
制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法主要有直接酯化法和酯交换法以及开环闭环法：
直接酯化法是由甲基丙烯酸卤代盐与环氧氯丙烷反应生成甲基丙烯酸缩水甘油酯，相关专利有CN92106765.8，CN200410027093.3，CN201210320628.0，CN201210320921.7，CN201310153478.3，CN201480016833.5，CN201510576042.4，CN018116210474，此制备方法中甲基丙烯酸卤代盐为粉体，难以实现连续化工业生产。
酯交换法用甲基丙烯酸甲酯与缩水甘油制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，CN201310090207.8中有报道，此制备方法原料缩水甘油来源有限，成本更高，热稳定性差，35℃以上即容易发生交联聚合，而酯交换反应温度为100～150℃，反应存在重大热安全风险，难以实现工业化生产。
CN200710025047.3报道了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，采用开环闭环法制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，以(甲基)丙烯酸为原料，在催化剂和阻聚剂的作用下，与环氧氯丙烷进行开环酯化反应；然后用氢氧化钠进行闭环反应制得(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，催化剂为六次甲基四胺或者喹啉、1-甲基咪唑，阻聚剂为对羟基苯甲醚，但其环氧氯丙烷用量少，反应时间长，产品收率低，同时增加闭环反应液体系粘度，闭环反应液滤饼中甲基丙烯酸缩水甘油酯的损失增多，难以实现连续工业化设计和生产。
CN201010549822.7报道了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，采用开环闭环法制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，以(甲基)丙烯酸、环氧氯丙烷为原料，在催化剂和阻聚剂的作用下，先反应生成3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，再通过氢氧化钠水溶液和3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯反应生成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，在微反应器中进行反应，难以实现工业化生产。
魏铭等(“酯化闭环法合成甲基丙烯酸缩水甘油酯的研究”，热固性树脂，2015，30(2)：22-26)使用开环闭环工艺制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，开环反应使用催化剂苄基三乙基氯化铵，添加质量分数为0.8％，原料配比ECH:MAA＝1.25:1(mol)，闭环反应时，中间产物：50％NaOH(aq)＝1:1.1(mol)，合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯的产率为80％，产品收率低，苄基三乙基氯化铵在产品精馏时会受热分解生成三乙胺和苄基氯，增加产品分离难度和降低产品纯度。
蔡彩红等(“甲基丙烯酸缩水甘油酯合成及其催化剂研究现状”，江苏化工，2007，35(1)：11-14)认为开环反应中，由于中间产物中的羟基与甲基丙烯酸间既能发生加成反应也能发生酯化缩合反应，所以必须选择高效的催化剂，使在酯化反应之前就完成羧基和环氧基的加成反应。已见报道的能有效催化该加成反应的催化剂主要有无机的碱性盐、有机金属盐、碱性有机化合物。其停留在实验室研究阶段，未考虑催化剂本身对后期产品分离的影响和工业化可行性。
基于现有的甲基丙烯酸缩水甘油酯合成工艺的弊端，亟待开发采用新的连续制备方法来代替现有技术，实现甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续稳定生产、更加环保和安全，同时减少操作，节省人工。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续制备方法。该方法在开环反应中采用本发明含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂，催化剂效率高，甲基丙烯酸能够完全反应，整个制备工艺操作劳动强度小，得到的产品纯度高，易实现连续化工业生产。
为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：甲基丙烯酸和环氧氯丙烷在含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂下开环反应制得3-氯-2-羟基-甲基丙烯酸丙酯反应液A；
S2：A与碱金属氢氧化物闭环反应生成甲基丙烯酸缩水甘油酯反应液B；
S3：B通过固液分离脱除其中的卤代盐，得到清液C；
S4：C精馏制得甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一种实施方案中，所述S1和S2的反应分别示意如下：
Figure BDA0003821686310000041
本发明中，S1所述含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂具有如下结构：
Figure BDA0003821686310000042
其中，m、n分别独立地为5～20，优选7～16；优选地，所述催化剂树脂为无规共聚物。
本发明中，氟原子的引入，由于其电负性高，增强了季铵盐活性基团的附着力，在较高温度下其不易脱落，催化剂使用寿命长，节省催化剂使用成本；硅原子的引入，与碳原子相比，由于硅原子较大的直径，在催化剂制备的聚合成球过程中的不规则排布，制备较大孔径的催化剂载体，增加了催化活性。
本发明中，S1所述含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂的数均分子量为2700～4100，优选为2850～3550。
本发明中，S1所述含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂中氟含量为11～55wt％，优选为14～31wt％，以催化剂总质量计。
本发明中，S1所述含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂氮元素含量为1.0～6.5wt％，优选为3.5～5.5wt％，以催化剂总质量计。
本发明中，S1所述环氧氯丙烷与甲基丙烯酸的摩尔比为3～16:1，优选8～12:1，更优选9～11:1。
本发明中，S1采用分段式固定床管式反应器，也可根据需要选用其它反应器。
在一种优选的实施方案中，反应器为三段以上固定床管式反应器，优选上、中、下三段的固定床管式反应器。所述环反应分段式管式固定床反应器中分别采用空白树脂小球对不同段的催化剂进行稀释，最上段填装的稀释催化剂的混合比例为空白树脂小球与含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂体积比为1.5～4.5:1，优选体积比为2.5～3.3:1；中间段填装的稀释催化剂的混合比例为空白树脂小球与含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂体积比为1～4:1，优选体积比为2～2.5:1；最下段填装的稀释催化剂的混合比例为空白树脂小球与含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂体积比为1～4:1，优选体积比为1.5～2.0:1。
在一种优选的实施方案中，所述开环反应分段式管式固定床反应器中下段的催化剂浓度优选要高于上段的催化剂浓度，物料从上往下进料，从上到下，原料的浓度逐渐降低，为了增大反应速率，故提高了下段反应器的催化剂浓度以提高反应速率，以提高原料的转化率和产品收率。
在一种优选的实施方案中，所述分段式管式固定床反应器中最上段填装的催化剂与最下段填装的催化剂的比例(体积比)为0.2～2:1，中间段填装的催化剂与最下段填装的催化剂的比例为(0.1n+0.2)～1:1，其中n＝2、3、4、5、6、7、8等，n表示从最上段往下数的反应段序号。进一步地，所述开环反应分段式管式固定床反应器中最上段填装的催化剂和中间段填装的催化剂以及最下段填装的催化剂的体积比为(0.35～1):(0.55～1):1，优选为(0.45～0.75):(0.55～0.95):1(体积比)。为了更好地实现开环反应分段式固定床管式反应器反应热的均匀分布，使用换热介质进行换热，不同段所用的换热介质选自不同温度的导热油首诺T66、导热油首诺T55、导热油WD-55、二甲基硅油中的一种或多种。作为优选的方案，开环反应固定床管式反应器的最上段夹套采用的换热介质的温度为30～70℃，最下段夹套采用的换热介质的温度为40～80℃，中间段夹套采用的换热介质的温度为(29+n)～(69+n)℃，其中n＝2、3、4、5、6、7、8等，n表示从最上段往下数的反应段序号。
本发明中，所述S1中混合物料的进料的体积空速为0.3～4h-1，优选1.0～2.0h-1；反应热点温度为50～100℃，优选65～85℃。
本发明中，S2所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种，优选氢氧化钠；优选地，碱金属氢氧化物与甲基丙烯酸的摩尔比为0.9～1.4:1，优选1.0～1.2:1。
本发明中，S2所述碱金属氢氧化物为碱金属氢氧化物水溶液；优选地，碱金属氢氧化物水溶液的浓度为10～60wt％，优选为30～50wt％。
本发明中，S2所述反应压力为5～40kPaA，优选10～30kPaA，反应温度为40～80℃，优选50～80℃，反应时间为3～16h，优选为5～10h。
在一种优选的实施方案中，S2闭环反应采用带内隔板连续反应器，内隔板数量为3～16，优选5～12；闭环反应带内隔板连续反应器上方精馏塔理论板数为4～20，优选6～12；碱金属氢氧化物的水溶液平均加入反应器的两个隔断间。
本发明中，S3所述固液分离为连续固液分离。
在一种优选的实施方案中，S3所述连续固液分离方法包括过滤或离心方式，设备为卧式螺旋沉降离心机、碟片离心机和过滤洗涤干燥三合一体机中的至少一种，优选卧式螺旋沉降离心机。
本发明中，S3所述固液分离的操作温度为10～80℃，优选20～30℃。
本发明中，S3所述清液中金属卤化物含量为10～100ppm。
在一种实施方案中，通过连续固液分离脱除的金属卤化物中含湿量为30～60wt％。
本发明中，S4所述精馏采用的***包括环氧氯丙烷脱出塔和甲基丙烯酸缩水甘油酯产品塔；优选地，环氧氯丙烷脱出塔的塔顶温度为10～40℃，优选20～30℃；塔顶压力为1～5kPaA，优选2～4kPaA；优选地，甲基丙烯酸缩水甘油酯产品塔的塔顶温度为70～90℃，优选75～85℃；塔顶压力为0.5～3kPaA，优选1～2kPaA。
在一种优选的实施方案中，所述环氧氯丙烷脱出塔采用的精馏塔理论塔板数为10～20，优选12～18；所述环氧氯丙烷脱出塔塔顶轻组分为环氧氯丙烷；其中，所述环氧氯丙烷的纯度大于99％，达到回用指标。进一步地，所述环氧氯丙烷脱出塔塔顶的气相出口设置两级冷凝器，第一级冷凝器的管程中为循环水冷媒，温度为28～40℃，优选30～38℃，第二级冷凝器的管程中为30～60wt％的乙二醇水溶液，温度为-60～10℃，优选-25～5℃；进一步地，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯产品塔采用的精馏塔理论塔板数为5～15，优选8～12，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯产品塔塔顶轻组分为甲基丙烯酸缩水甘油酯产品；其中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的纯度大于99.5％，达到产品指标。进一步地，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯产品塔塔顶的气相出口设置两级冷凝器，第一级冷凝器的管程中为循环水冷媒，温度为28～40℃，优选30～38℃，第二级冷凝器的管程中为乙二醇水溶液，温度为-10～20℃，优选8～12℃
本发明的另一目的在于提供一种含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂的制备方法。
一种含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂的制备方法，所述催化剂为上述甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续制备方法采用的催化剂，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
SS1：乙炔与三氟氢硅进行硅氢加成反应，制备乙烯基三氟硅烷；
SS2：苯乙烯和乙烯基三氟硅烷发生聚合反应，制备共聚物白球；
SS3：共聚物白球中加入氯甲基化试剂，制备氯甲基化白球；
SS4：氯甲基化白球中加入胺化试剂，得到目标催化剂。
本发明中，所述SS1反应温度为60～100℃，优选70～90℃，三氟氢硅加入时间为1～3h，优选为1.5～2.5h，压力为0～3MPaG，优选1～2MPaG。
本发明中，所述SS2反应温度为75～125℃，优选为85～115℃，反应时间为3～14h，优选为8～9h，反应压力为1～6MPaG，优选为2.5～4.5MPaG，反应完成后泄压至常压。
本发明中，所述SS2中乙烯基三氟硅烷和苯乙烯摩尔比为0.5～2.5:1，优选为1～2:1。
本发明中，所述SS3反应温度为25～55℃，优选为35～45℃，反应时间为4～14h，优选为6～9h。
本发明中，所述SS3中氯甲基化试剂为氯甲基甲醚，也可根据需要选用其它氯甲基化试剂；优选地，氯甲基化试剂和共聚物白球质量比为0.5～3.5:1，优选为1.5～2.5:1。
在一种优选的实施方案中，所述SS3中氯甲基化反应完成后还包括甲醇洗涤后处理过程。
本发明中，所述SS4反应温度为25～75℃，优选为35～65℃，反应时间为6～18h，优选为9～15h。
本发明中，所述SS4中胺化试剂为三甲胺的甲醇溶液，也可根据需要选用其它胺化试剂；优选地，胺化试剂和氯甲基化白球质量比为1.5～4.5:1，优选为2.5～3.5:1。
在一种优选的实施方案中，所述SS4中胺化反应得到胺球后还包括加酸调pH值后处理过程。
本发明的又一目的在于提供种甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续制备方法的用途。
一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续制备方法的用途，所述制备方法为上述甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续制备方法，或采用上述催化剂制备方法制备的催化剂的连续制备方法，所述连续制备方法用于制备甲基丙烯酸缩水甘油酯。
与现有技术相比较，本发明技术方案的有益效果在于：
(1)采用含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂应用于甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环反应，催化剂孔径较大，催化活性高，活性基团不易脱落，催化剂使用寿命时间长，代替传统的均相催化剂，降低了废催化剂的处理难度。
(2)实现了甲基丙烯酸缩水甘油酯的规模化连续生产。
附图说明
图1为实施例1制备的含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂GPC谱图；
图2为实施例2制备的含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂GPC谱图；
图3为实施例3制备的含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂GPC谱图；
图4为实施例4制备的含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂GPC谱图；
图5为本发明甲基丙烯酸缩水甘油酯制备工艺流程示意图，其中，1为开环反应分段式固定床反应器，2为闭环反应带内隔板的连续反应釜，3为闭环反应精馏塔，4为闭环反应精馏塔塔顶冷凝器，5为第一管道，6为第二管道，7为第三管道，8为第四管道，9为第五管道，10为第六管道，11为第七管道，12为第八管道，13为第九管道，14为第十管道，15为第十一管道，16为第十二管道，17为第十三管道，18为第十四管道，19为第十五管道，20为第十六管道，21为第十七管道，22为第十八管道。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述，本发明并不局限于下述实施例。
实施例中主要原料来源：
甲基丙烯酸，万华化学集团股份有限公司，工业级；
50wt％NaOH、KOH水溶液，万华化学(烟台)氯碱热电有限公司，工业级；
环氧氯丙烷，山东海力化工股份有限公司，工业级；
苯乙烯，天津大沽化工股份有限公司，工业级；
乙炔，是爱装福利特气体有限公司，工业级；
三氟氢硅，湖北东曹化学科技有限公司，分析纯；
叔丁基过氧化氢，万华化学基团股份有限公司，工业级；
明胶，衡水宏财胶黏剂有限公司，工业级；
亚甲基蓝，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯；
正己烷，扬州巨邦化工有限公司，工业级；
氯甲基甲醚，武汉楚江浩宇化工科技发展有限公司，工业级；
三甲胺甲醇溶液，常州市聚丰化工有限公司，工业级；
石油醚，深圳市宏盛化工有限公司，工业级。
四氢呋喃，济南创世化工有限公司，工业级。
氯化钯，山东禾炬电子科技有限公司，工业级。
D201树脂，争光，工业级。
产品分析方法：
物理吸附仪测定催化剂BET值，仪器厂家及型号：MICROMERITICS(美国)ASAP2020；
元素分析仪测定催化剂氮含量，仪器厂家及型号：Euro Vector(意大利)EA3000；
凝胶色谱仪(GPC)测定催化剂分子量，仪器厂家及型号：岛津(日本)LC-20AD；
傅里叶红外光谱仪测定催化剂的结构，仪器厂家及型号：Thermo(美国)470FTIR；
X射线荧光光谱仪(XRF)测定催化剂氟含量，仪器厂家及型号：PANalytical(荷兰)Axios mAX；
气相色谱分析使用校正因子法，仪器厂家及型号：岛津1020-plus。
装置信息：
开环反应分段式固定床反应器尺寸DN20*2.5*3000mm；闭环反应带内隔板的反应釜容积为3m3。
实施例1
制备含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂：
SS1：向1m3的高压反应釜中加入溶剂四氢呋喃(336kg)、催化剂PdCl2(3.36kg)，用氮气将反应釜内空气置换完全，充入乙炔(78kg)，升温至70℃，反应压力1.29MPaG，再向反应釜中缓慢加入三氟氢硅(258kg)，加入完成后，反应1.5h，所得反应液在40kpaA，40℃下减压精馏脱除其中的溶剂四氢呋喃后，进一步在12kpaA、50℃下减压精馏制得乙烯基三氟硅烷；
SS2：将乙烯基三氟硅烷(67.2kg)、苯乙烯(52kg)按照1.2:1(mol)加入1m3配料釜中混匀，加入0.5wt％的叔丁基过氧化氢(基于苯乙烯)2.6kg制成油相；在反应釜中加入纯水250kg、明胶1kg及亚甲基蓝溶液0.3kg，升温至85℃后滴加油相反应8.0h，压力2.5MPaG，降温至25℃后，在0.15MPaG下过滤得珠体，用350kg正己烷80rpm搅拌下清洗30min后，在0.15MPaG下过滤，60℃、2kpaA干燥1h后，得共聚物白球；
SS3：将氯甲基甲醚150kg与SS2共聚物白球按照1.5:1(质量比)混合后，升温至35℃滴加无水氯化铝60kg反应6.0h，降温至25℃后，在0.15MPaG下过滤得珠体，用500kg乙醇80rpm搅拌下洗涤清洗30min后，在0.15MPaG下过滤，60℃、2kpaA干燥2h，后得氯甲基化白球；
SS4：将无水甲醇250kg与SS3氯甲基化白球按照2.5:1(质量比)混合后，升温至35℃，滴加33wt％三甲胺甲醇溶液70kg反应9.0h，降温至25℃后过滤得珠体，所得珠体用300kg饱和食盐水浸泡并加盐酸调节pH值至4，用500kg纯水洗涤清洗，0.15MPaG下过滤得胺球，即为含氟强碱性阴离子树脂催化剂；
实施例1制备的含氟强碱性阴离子树脂催化剂(GPC谱图如图1所示)，经测试氟含量为26.8wt％，氮元素含量为4.2wt％，分子量约为2895(Mn)，m和n的值分别为9、14；所述催化剂中苯乙烯和乙烯基三氟硅烷单元为无规共聚。
实施例2
制备含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂，步骤为：
SS1：向1m3的高压反应釜中加入溶剂四氢呋喃(336kg)、催化剂PdCl2(3.36kg)，用氮气将反应釜内空气置换完全，充入乙炔(78kg)，升温至75℃，反应压力1.42MPaG，再向反应釜中缓慢加入三氟氢硅(258kg)，加入完成后，反应2.0h，所得反应液在40kpaA，40℃下减压精馏脱除其中的溶剂四氢呋喃后，进一步在12kpaA、50℃下减压精馏制得乙烯基三氟硅烷；
SS2：将乙烯基三氟硅烷(84kg)、苯乙烯(52kg)按照1.5:1(mol)加入1m3配料釜中混匀，加入0.5wt％的叔丁基过氧化氢(基于苯乙烯)2.6kg制成油相；在反应釜中加入纯水250kg、明胶1kg及亚甲基蓝溶液0.3kg，升温至90℃后滴加油相反应8.5h，压力3.0MPaG，降温至25℃后，在0.15MPaG下过滤得珠体，用400kg正己烷80rpm搅拌下清洗30min后，在0.15MPaG下过滤，60℃、2kpaA干燥1h后，得共聚物白球；
SS3：将氯甲基甲醚150kg与SS2所得共聚物白球按照1.5:1(质量比)混合后，升温至35℃滴加无水氯化铝60kg反应6.5h，降温至25℃后，在0.15MPaG下过滤得珠体，用500kg乙醇80rpm搅拌下洗涤清洗30min后，在0.15MPaG下过滤，60℃、2kpaA干燥2h，后得氯甲基化白球；
SS4：将无水甲醇300kg与SS3所得氯甲基化白球按照3.0:1(质量比)混合后，升温至35℃，滴加33wt％三甲胺甲醇溶液70kg反应10.0h，降温至25℃后过滤得珠体，所得珠体用300kg饱和食盐水浸泡并加盐酸调节pH值至4，用600kg纯水洗涤清洗，0.15MPaG下过滤得胺球，即为含氟强碱性阴离子树脂催化剂；
实施例2制备的含氟强碱性阴离子树脂催化剂(GPC谱图如图2所示)，经测试氟含量为27.5wt％，氮元素含量为4.6wt％，分子量约为2990(Mn)，m和n的值分别为10、15；所述催化剂中苯乙烯和乙烯基三氟硅烷单元为无规共聚。
实施例3
制备含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂，步骤为：
SS1：向1m3的高压反应釜中加入溶剂四氢呋喃(336kg)、催化剂PdCl2(3.36kg)，用氮气将反应釜内空气置换完全，充入乙炔(78kg)，升温至80℃，反应压力1.58MPaG，再向反应釜中缓慢加入三氟氢硅(258kg)，加入完成后，反应2.5h，所得反应液在40kpaA，40℃下减压精馏脱除其中的溶剂四氢呋喃后，进一步在12kpaA、50℃下减压精馏制得乙烯基三氟硅烷；
SS2：将乙烯基三氟硅烷(112kg)、苯乙烯(52kg)按照2.0:1(mol)加入1m3配料釜中混匀，加入0.5wt％的叔丁基过氧化氢(基于苯乙烯)2.6kg制成油相；在反应釜中加入纯水250kg、明胶1kg及亚甲基蓝溶液0.3kg，升温至95℃后滴加油相反应9.0h，压力3.5MPaG，降温至25℃后，在0.15MPaG下过滤得珠体，用500kg正己烷80rpm搅拌下清洗30min后，在0.15MPaG下过滤，60℃、2kpaA干燥1h后，得共聚物白球；
SS3：将氯甲基甲醚200kg与SS2所得共聚物白球按照2.0:1(质量比)混合后，升温至35℃滴加无水氯化铝60kg反应7.0h，降温至25℃后，在0.15MPaG下过滤得珠体，用500kg乙醇80rpm搅拌下洗涤清洗30min后，在0.15MPaG下过滤，60℃、2kpaA干燥2h后，得氯甲基化白球；
SS4：将无水甲醇300kg与SS3所得氯甲基化白球按照3.0:1(质量比)混合后，升温至50℃，滴加33wt％三甲胺甲醇溶液70kg反应10.0h，降温至25℃后过滤得珠体，所得珠体用300kg饱和食盐水浸泡并加盐酸调节pH值至4，用600kg纯水洗涤清洗，0.15MPaG下过滤得胺球，即为含氟强碱性阴离子树脂催化剂；
实施例3制备的含氟强碱性阴离子树脂催化剂(GPC谱图如图3所示)，经测试氟含量为21.3wt％，氮元素含量为3.8wt％，分子量约为2950(Mn)，m和n的值分别为8、11；所述催化剂中苯乙烯和乙烯基三氟硅烷单元为无规共聚。
实施例4
制备含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂，步骤为：
SS1：向1m3的高压反应釜中加入溶剂四氢呋喃(336kg)、催化剂PdCl2(3.36kg)，用氮气将反应釜内空气置换完全，充入乙炔(78kg)，升温至90℃，反应压力2.0MPaG，再向反应釜中缓慢加入三氟氢硅(258kg)，加入完成后，反应2.0h，所得反应液，0.15MPaG下减压精馏脱除其中的溶剂四氢呋喃后，进一步在12kpaA、50℃下减压精馏制得乙烯基三氟硅烷；
SS2：将乙烯基三氟硅烷(84kg)、苯乙烯(52kg)按照1.5:1(mol)加入1m3配料釜中混匀，加入0.5wt％的叔丁基过氧化氢(基于苯乙烯)2.6kg制成油相；在反应釜中加入纯水250kg、明胶1kg及亚甲基蓝溶液0.3kg，升温至115℃后滴加油相反应8.5h，压力4.5MPaG，降温至25℃后，在0.15MPaG下过滤得珠体，用500kg正己烷80rpm搅拌下清洗30min后，在0.15MPaG下过滤，60℃、2kpaA干燥1h后，得共聚物白球；
SS3：将氯甲基甲醚250kg与SS2所得共聚物白球按照2.5:1(质量比)混合后，升温至45℃滴加无水氯化铝60kg反应9.0h，降温至25℃后，在0.15MPaG下过滤得珠体，用600kg乙醇80rpm搅拌下洗涤清洗30min后，在0.15MPaG下过滤，60℃、2kpaA干燥2h后，得氯甲基化白球；
SS4：将无水甲醇350kg与SS3所得氯甲基化白球按照3.5:1(质量比)混合后，升温至65℃，滴加33wt％三甲胺甲醇溶液90kg反应15.0h，降温至25℃后过滤得珠体，所得珠体用300kg饱和食盐水浸泡并加盐酸调节pH值至4，用800kg纯水洗涤清洗，0.15MPaG下过滤得胺球，即为含氟强碱性阴离子树脂催化剂；
实施例4制备的含氟强碱性阴离子树脂催化剂(GPC谱图如图4所示)，经测试氟含量为28.3wt％，氮元素含量为5.0wt％，分子量约为3120(Mn)，m和n的值分别为11、16；所述催化剂中苯乙烯和乙烯基三氟硅烷单元为无规共聚。
实施例5～9
制备甲基丙烯酸缩水甘油酯开环反应液，步骤为：
将实施例1制备的共聚物白球和含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂按照2.5：1(体积比)的稀释比例混合均匀后装入分段式固定床管式反应器3的上段，催化剂填装量306ml；将空白树脂小球和实施例1制备的含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂按照2:1(体积比)的稀释比例混合均匀后装入分段式固定床管式反应器3的中间段，催化剂填装量306ml；将空白树脂小球和实施例1制备的含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂按照1.5:1(体积比)的稀释比例混合均匀后装入分段式固定床管式反应器3的下段，催化剂填装量306ml；将环氧氯丙烷和甲基丙烯酸按照一定的比例混合，然后通过进料泵打入分段式固定床反应器1中进行反应，进料过程保持进料空速为1.0h-1不变，并通过第二管道6和第四管道8以及第六管道10中油浴温度的调节来控制反应器中上中下段热点温度均维持在65℃，改变原料混合液中环氧氯丙烷和甲基丙烯酸的配比，实施例5～9具体的反应工艺条件和反应结果见表1。
表1
Figure BDA0003821686310000171
Figure BDA0003821686310000181
实施例5稳定运行4000h，甲基丙烯酸转化率稳定在99.9％及以上，3-氯-2-羟基-甲基丙烯酸丙酯的选择性维持在98.0％以上，副产3-氯-1-羟基-2-甲基丙烯酸酯选择性维持在1.35％以下。
实施例10～12
制备甲基丙烯酸缩水甘油酯开环反应液，步骤为：
将实施例2制备的共聚物白球和含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂按照2:1(体积比)的稀释比例混合均匀后装入分段式固定床管式反应器3的中间段，催化剂填装量306ml；将空白树脂小球和实施例1制备的含氟强碱性阴离子树脂催化剂按照1.5:1(体积比)的稀释比例混合均匀后装入分段式固定床管式反应器3的下段，催化剂填装量306ml；将环氧氯丙烷和甲基丙烯酸按照摩尔比10:1的比例混合均匀后通过进料泵将打入分段式固定床反应器1中进行反应，进料过程保持进料空速为1.5h-1不变，并通过第二管道6和第四管道8以及第六管道10中油浴温度的调节来控制反应器中上中下段热点温度均维持在65℃，通过调整空白树脂小球和含氟强碱性阴离子树脂催化剂的稀释比例并混合均匀后装入分段式固定床管式反应器1的上段，催化剂填装量306ml；实施例10～12具体的反应工艺条件和反应结果见表2。
表2
实施例号 10 11 12
环氧氯丙烷与甲基丙烯酸(摩尔比) 10:1 10:1 10:1
上段催化剂稀释比例 2.6:1 3.0:1 3.3:1
上段反应热点温度/℃ 65 65 65
上段油浴控制温度/℃ 51 52 53
上段温差/℃ 14 13 12
中间段催化剂稀释比例 2:1 2:1 2:1
中间段反应热点温度/℃ 65 65 65
中间段油浴控制温度/℃ 55 55 55
中间段段温差/℃ 10 10 10
下段催化剂稀释比例 1.5:1 1.5:1 1.5:1
下段反应热点温度/℃ 65 65 65
下段油浴控制温度/℃ 60 60 60
下段温差/℃ 5 5 5
副产3-氯-1-羟基-2-甲基丙烯酸酯选择性/％ 1.19 1.17 1.16
甲基丙烯酸的转化率/％ 99.94 99.95 99.94
3-氯-2-羟基-甲基丙烯酸丙酯的选择性/％ 98.52 98.56 98.63
实施例13～15
制备甲基丙烯酸缩水甘油酯开环反应液，步骤为：
将实施例3制备的共聚物白球和含氟强碱性阴离子树脂催化剂按照2.5：1(体积比)的稀释比例混合均匀后装入分段式固定床管式反应器1的上段，催化剂填装量306ml；将空白树脂小球和实施例1制备的含氟强碱性阴离子树脂催化剂按照1.5:1(体积比)的稀释比例混合均匀后装入分段式固定床管式反应器1的下段，催化剂填装量306ml；将环氧氯丙烷和甲基丙烯酸按照摩尔比11:1的比例混合均匀后通过进料泵将打入分段式固定床反应器1中进行反应，进料过程保持进料空速为2.0h-1不变，并通过第二管道6和第四管道8以及第六管道10中油浴温度的调节来控制反应器中上中下段热点温度均维持在65℃，通过调整空白树脂小球和含氟强碱性阴离子树脂催化剂的稀释比例并混合均匀后装入分段式固定床管式反应器1的中间段，催化剂填装量306ml；实施例13～15具体的反应工艺条件和反应结果见表3。
表3
实施例号 13 14 15
环氧氯丙烷与甲基丙烯酸(摩尔比) 11:1 11:1 11:1
上段催化剂稀释比例 2.5:1 2.5:1 2.5:1
上段反应热点温度/℃ 65 65 65
上段油浴控制温度/℃ 50 50 50
上段温差/℃ 15 15 15
中间段催化剂稀释比例 2:1 2.25:1 2.5:1
中间段反应热点温度/℃ 65 65 65
中间段油浴控制温度/℃ 56 57 58
中间段段温差/℃ 9 8 7
下段催化剂稀释比例 1.5:1 1.5:1 1.5:1
下段反应热点温度/℃ 65 65 65
下段油浴控制温度/℃ 60 60 60
下段温差/℃ 5 5 5
副产3-氯-1-羟基-2-甲基丙烯酸酯选择性/％ 1.17 1.24 1.30
甲基丙烯酸的转化率/％ 99.95 99.93 99.94
3-氯-2-羟基-甲基丙烯酸丙酯的选择性/％ 98.49 98.57 98.65
实施例16～18
制备甲基丙烯酸缩水甘油酯开环反应液，步骤为：
将实施例4制备的共聚物白球和含氟强碱性阴离子树脂催化剂按照2.5：1(体积比)的稀释比例混合均匀后装入分段式固定床管式反应器1的上段，催化剂填装量306ml；将空白树脂小球和实施例1制备的含氟强碱性阴离子树脂催化剂按照2.0:1(体积比)的稀释比例混合均匀后装入分段式固定床管式反应器1的中间段，催化剂填装量306ml；将环氧氯丙烷和甲基丙烯酸按照摩尔比10:1的比例混合均匀后通过进料泵将打入分段式固定床反应器1中进行反应，进料过程保持进料空速为1.5h-1不变，并通过第二管道6和第四管道8以及第六管道10中油浴温度的调节来控制反应器中上中下段热点温度均维持在65℃，通过调整空白树脂小球和含氟强碱性阴离子树脂催化剂的稀释比例并混合均匀后装入分段式固定床管式反应器1的下段，催化剂填装量306ml；实施例16～18具体的反应工艺条件和反应结果见表4。
表4
实施例号 16 17 18
环氧氯丙烷与甲基丙烯酸(摩尔比) 10:1 10:1 10:1
上段催化剂稀释比例 2.5:1 2.5:1 2.5:1
上段反应热点温度/℃ 65 65 65
上段油浴控制温度/℃ 50 50 50
上段温差/℃ 15 15 15
中间段催化剂稀释比例 2:1 2:1 2:1
中间段反应热点温度/℃ 65 65 65
中间段油浴控制温度/℃ 55 55 55
中间段段温差/℃ 10 10 10
下段催化剂稀释比例 1.5:1 1.75:1 2.0:1
下段反应热点温度/℃ 65 65 65
下段油浴控制温度/℃ 60 61 62
下段温差/℃ 5 4 3
副产3-氯-1-羟基-2-甲基丙烯酸酯选择性/％ 1.39 1.37 1.31
甲基丙烯酸的转化率/％ 99.94 99.94 99.93
3-氯-2-羟基-甲基丙烯酸丙酯的选择性/％ 98.29 98.31 98.32
从上述表1、表2、表3、表4的数据中可以看出，通过调节原料配比以及改变固定床管式反应器的上下段催化剂的稀释比例，在较优的反应工艺条件，甲基丙烯酸转化率可达到99.9％，3-氯-2-羟基-甲基丙烯酸丙酯的选择性可达到98.66％，副产3-氯-1-羟基-2-甲基丙烯酸酯选择性仅为1.13％。
从上述表1、表2、表3、表4的数据中可以看出，在反应工艺条件下，甲基丙烯酸转化率可达到99.9％，3-氯-2-羟基-甲基丙烯酸丙酯的选择性可达到98.66％，副产3-氯-1-羟基-2-甲基丙烯酸酯选择性仅为1.13％。
实施例19
实施例5所得反应液通过第八管道12进入闭环反应器，内隔板数量为5，上方精馏塔理论板数为5，对反应釜抽负压，控制反应釜压力为25kpaA，向反应釜中滴加50wt％NaOH水溶液，NaOH与甲基丙烯酸的摩尔比为1.0:1，控制反应液温度为66℃，反应液在闭环反应釜中停留时间为5h，反应过程中对抽出的环氧氯丙烷和水进行收集，碱液滴加完成后反应结束，得到闭环反应液，甲基丙烯酸缩水甘油酯的选择性为98.35％，使用卧式螺旋沉降离心机在3000rpm转速条件下，将冷却至30℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯粗反应液进行固液分离，脱除氯化钠，得到清澈的上清液，其中氯化钠的含量为10ppm，脱除的氯化钠固体中含湿量为56wt％，所得上清液打入环氧氯丙烷脱除塔，塔板数为13，塔顶温度25℃，塔顶压力为3KPaA，塔顶部的第一级冷凝器的管程中循环水的温度为30℃，第二级冷凝器的管程中45wt％的乙二醇水溶液的温度为-15℃，塔顶蒸出轻组分环氧氯丙烷，纯度为99.2％，得到的塔底液体中轻组分环氧氯丙烷的含量为0.42wt％，将此塔底液体通过泵连续打入甲基丙烯酸缩水甘油酯产品塔，此塔顶部的第一级冷凝器的管程中循环水的温度为30℃，第二级冷凝器的管程中45wt％的乙二醇水溶液的温度为-15℃，塔板数为8，控制产品分离压力为1.0KpaA，分离温度为78℃，得到精制后甲基丙烯酸缩水甘油酯，纯度为99.55％。
实施例20
实施例6所得反应液通过第八管道12进入闭环反应器，内隔板数量为8，上方精馏塔理论板数为5，对反应釜抽负压，控制反应釜压力为20kpaA，向反应釜中滴加30wt％NaOH水溶液，NaOH与甲基丙烯酸的摩尔比为1.1:1，控制反应液温度为60℃，反应液在闭环反应釜中停留时间为5h，反应过程中对抽出的环氧氯丙烷和水进行收集，碱液滴加完成后反应结束，得到闭环反应液，甲基丙烯酸缩水甘油酯的选择性为98.52％，使用卧式螺旋沉降离心机在3000rpm转速条件下，将冷却至20℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯粗反应液进行固液分离，脱除氯化钠，得到清澈的上清液，其中氯化钠的含量为20ppm，脱除的氯化钠固体中含湿量为51wt％，所得上清液打入环氧氯丙烷脱除塔，塔板数为13，塔顶温度25℃，塔顶压力为3KPaA，塔顶部的第一级冷凝器的管程中循环水的温度为30℃，第二级冷凝器的管程中45wt％的乙二醇水溶液的温度为-15℃，塔顶蒸出轻组分环氧氯丙烷，纯度为99.2％，得到的塔底液体中轻组分环氧氯丙烷的含量为0.24wt％，将此塔底液体通过泵连续打入甲基丙烯酸缩水甘油酯产品塔，此塔顶部的第一级冷凝器的管程中循环水的温度为30℃，第二级冷凝器的管程中45wt％的乙二醇水溶液的温度为-15℃，塔板数为12，控制产品分离压力为1.0KpaA，分离温度为78℃，得到精制后甲基丙烯酸缩水甘油酯，纯度为99.65％。
实施例21
实施例7所得反应液通过第八管道12进入闭环反应器，内隔板数量为12，上方精馏塔理论板数为12，对反应釜抽负压，控制反应釜压力为10kpaA，向反应釜中滴加50wt％KOH水溶液，KOH与甲基丙烯酸的摩尔比为1.2:1，控制反应液温度为45℃，反应液在闭环反应釜中停留时间为10h，反应过程中对抽出的环氧氯丙烷和水进行收集，碱液滴加完成后反应结束，得到闭环反应液，甲基丙烯酸缩水甘油酯的选择性为98.48％，使用卧式螺旋沉降离心机在3000rpm转速条件下，将冷却至25℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯粗反应液进行固液分离，脱除氯化钾，得到清澈的上清液，其中氯化钾的含量为20ppm，脱除的氯化钾固体中含湿量为53wt％，所得上清液打入环氧氯丙烷脱除塔，塔板数为13，塔顶温度25℃，塔顶压力为3KPaA，塔顶部的第一级冷凝器的管程中循环水的温度为30℃，第二级冷凝器的管程中45wt％的乙二醇水溶液的温度为-15℃，塔顶蒸出轻组分环氧氯丙烷，纯度为99.3％，得到的塔底液体中轻组分环氧氯丙烷的含量为0.37wt％，将此塔底液体通过泵连续打入甲基丙烯酸缩水甘油酯产品塔，此塔顶部的第一级冷凝器的管程中循环水的温度为30℃，第二级冷凝器的管程中45wt％的乙二醇水溶液的温度为-15℃，塔板数为8，控制产品分离压力为1.0KpaA，分离温度为78℃，得到精制后甲基丙烯酸缩水甘油酯，纯度为99.62％。
对比例1
与实施例6不同之处在于：采用外购不含氟的D201强碱性阴离子树脂催化剂，维持上段反应热点温度、中间段反应热点温度和下段反应热点温度均为65℃，运行162h后，甲基丙烯酸转化率降低明显，由初始的99.9％降低至48.1％，主要催化剂上季铵盐活性组分脱落导致。

Claims (9)

1.一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：甲基丙烯酸和环氧氯丙烷在含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂下开环反应制得3-氯-2-羟基-甲基丙烯酸丙酯反应液A；
S2：A与碱金属氢氧化物闭环反应生成甲基丙烯酸缩水甘油酯反应液B；
S3：B通过固液分离脱除其中的卤代盐，得到清液C；
S4：C精馏制得甲基丙烯酸缩水甘油酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂具有如下结构：
Figure FDA0003821686300000011
其中，m、n分别独立地为5～20，优选7～16；
优选地，所述催化剂树脂为无规共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，S1所述含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂的数均分子量为2700～4100，优选为2850～3550；
和/或，S1所述含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂中氟含量为11～55wt％，优选为14～31wt％，以催化剂总质量计；
和/或，S1所述含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂氮元素含量为1.0～6.5wt％，优选为3.5～5.5wt％，以催化剂总质量计；
和/或，S1所述环氧氯丙烷与甲基丙烯酸的摩尔比为3～16:1，优选8～12:1，更优选9～11:1；
和/或，S1采用分段式固定床管式反应器；
和/或，所述S1中混合物料的进料的体积空速为0.3～4h-1，优选1.0～2.0h-1；反应热点温度为50～100℃，优选65～85℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，S2所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种，优选氢氧化钠；
优选地，碱金属氢氧化物与甲基丙烯酸的摩尔比为0.9～1.4:1，优选1.0～1.2:1；
和/或，S2所述碱金属氢氧化物为碱金属氢氧化物水溶液；
优选地，碱金属氢氧化物水溶液的浓度为10～60wt％，优选为30～50wt％；
和/或，S2所述反应压力为5～40kPaA，优选10～30kPaA，反应温度为40～80℃，优选50～80℃，反应时间为3～16h，优选为5～10h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，S3所述固液分离为连续固液分离；
和/或，S3所述固液分离的操作温度为10～80℃，优选20～30℃；
和/或，S3所述清液中金属卤化物含量为10～100ppm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，S4所述精馏采用的***包括环氧氯丙烷脱出塔和甲基丙烯酸缩水甘油酯产品塔；
优选地，环氧氯丙烷脱出塔的塔顶温度为10～40℃，优选20～30℃；塔顶压力为1～5kPaA，优选2～4kPaA；
优选地，甲基丙烯酸缩水甘油酯产品塔的塔顶温度为70～90℃，优选75～85℃；塔顶压力为0.5～3kPaA，优选1～2kPaA。
7.一种含氟含硅强碱性阴离子树脂催化剂的制备方法，所述催化剂为权利要求1-6中任一项所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续制备方法采用的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
SS1：乙炔与三氟氢硅进行硅氢加成反应，制备乙烯基三氟硅烷；
SS2：苯乙烯和乙烯基三氟硅烷发生聚合反应，制备共聚物白球；
SS3：共聚物白球中加入氯甲基化试剂，制备氯甲基化白球；
SS4：氯甲基化白球中加入胺化试剂，得到目标催化剂。
8.根据权利要求7所述催化剂的制备方法，所述SS1反应温度为60～100℃，优选70～90℃，三氟氢硅加入时间为1～3h，优选为1.5～2.5h，压力为0～3MPaG，优选1～2MPaG；
和/或，所述SS2反应温度为75～125℃，优选为85～115℃，反应时间为3～14h，优选为8～9h，反应压力为1～6MPaG，优选为2.5～4.5MPaG，反应完成后泄压至常压；
和/或，所述SS2中乙烯基三氟硅烷和苯乙烯摩尔比为0.5～2.5:1，优选为1～2:1；
和/或，所述SS3反应温度为25～55℃，优选为35～45℃，反应时间为4～14h，优选为6～9h；
和/或，所述SS3中氯甲基化试剂和共聚白球质量比为0.5～3.5:1，优选为1.5～2.5:1；
和/或，所述SS4反应温度为25～75℃，优选为35～65℃，反应时间为6～18h，优选为9～15h；
和/或，所述SS4中胺化试剂和氯甲基化白球质量比为1.5～4.5:1，优选为2.5～3.5:1。
9.一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续制备方法的用途，所述制备方法为权利要求1-6中任一项所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的连续制备方法，或采用权利要求7或8所述催化剂制备方法制备的催化剂的连续制备方法，所述连续制备方法用于制备甲基丙烯酸缩水甘油酯。
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