CN1155679C - 含低聚噻吩骨格的液晶化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是含低聚噻吩骨格的液晶化合物及其制备方法，该化合物具有如右分子结构式：该制备方法是，先将DBr3T的四氢呋喃溶液加入二异丙基胺锂的四氢呋喃溶液中，搅拌反应；然后加入干冰，稀盐酸，过滤除去THF和水，水洗，干燥；将产物加入到氯化亚砜的1，2-二氯乙烷溶液中，回流反应；最后将产物与n烷基胺于二氯甲烷溶液中反应，除去溶剂后，得到粗产物，然后用硅胶柱分离，即得纯产物。利用示差扫描量热法及偏光光学显微镜的测定和观察，发现本发明所述的含低聚噻吩骨格的液晶化合物显示出近晶型液晶性质。
Description
(一)技术领域
本发明涉及有机高分子光电材料的合成技术领域，具体是指含低聚噻吩骨格的液晶化合物及其制备方法。
(二)背景技术
聚合度及聚合位置可以被控制的、具有确定分子量的高纯度低聚噻吩，不仅是研究聚噻吩的“模型”化合物，自身也是一种具有优异光、电性能的π电子系共轭化合物。由于其优异的光、电性能，近年来，被作为功能性有机材料进行研究和开发。到目前为止，按照低聚噻吩作为光电信息功能性有机材料的研究开发目标，设计、合成了各种低聚噻吩衍生物。这些低聚噻吩衍生物主要被用于以下几方面的研究：(1)通过电化学掺杂，研究所得到的离子自由基盐的导电率同共轭长度的关系。研究结果表明，提高低聚噻吩的共轭长度，导电率也将随之提高。例如，噻吩的6聚体(6T)的导电率为100-10-1Scm-1，而噻吩的12聚体(4Oc12T)的导电率达到10Scm-1。(2)研究开发低聚噻吩作为光电转换材料的光电特性。研究结果显示出低聚噻吩是一种非常优异的p型半导体材料。(3)研究低聚噻吩作为有机发光材料的发光特性。一般情况下，低聚噻吩是处于结晶状态，但目前最为突出的研究成果是用具有低聚噻吩骨架的无定型分子材料组装的电致发光器件，通过控制低聚噻吩的共轭长度，可以发出不同波长的光。上述关于用作功能性有机材料的低聚噻吩，从分子的凝聚状态来看，仅仅局限在结晶和无定型状态。近两年来，具有低聚噻吩骨格的液晶受到研究者的密切注意和高度重视，尤其是液晶研究者和EL(electroluminescent)器件研究者。液晶研究者希望利用具有光、电性能π电子系共轭化合物液晶来提高大容量存储显示机能。而EL器件研究者为了能使EL器件真正进入市场，需要高度取向液晶材料以获得偏振发光(polarized Luminescence)。具有液晶性质的有机低分子和高分子化合物虽然已经很多，但是到目前为止，具有低聚噻吩骨格的液晶却几乎没有。为了充分利用低聚噻吩优异的光、电性能，扩大低聚噻吩作为功能性有机材料的应用前景，研究开发具有低聚噻吩骨架的液晶是非常诱人的课题。
(三)发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的缺少具有低聚噻吩骨格的液晶的情况，提供一种含低聚噻吩骨格的液晶化合物及其制备方法。
本发明所述的含低聚噻吩骨格的液晶化合物，其特征是，它具有如下分子结构式，即DNCnDBr3T(n＝8、16、18)：
该物质的化学名称为N，N′-n烷基-5，5″-双溴基-2，2′：5′，2″-三噻吩-4，4″-二酰胺(n＝8、16、18)。
本发明所述的含低聚噻吩骨格的液晶化合物的制备方法，其特征是，它包括如下步骤和工艺条件：
第一步 在-78℃、N2保护下，将DBr3T(5，5″-双溴基-2，2′：5′，2″-三噻吩)的四氢呋喃(THF)溶液加入二异丙基胺锂(LDA)的四氢呋喃(THF)溶液中，搅拌反应1～3小时；
第二步 向反应溶液中加入干冰(CO2)，在-78℃、N2保护下，继续反应3～5小时，然后升温到室温，继续反应3～5小时；
第三步 向反应溶液中加入稀盐酸，继续反应5～8小时，过滤除去THF和水，水洗，干燥；
第四步 将产物加入到氯化亚砜(SOCl2)的1，2-二氯乙烷溶液中，回流反应5～8小时，除去溶剂；
第五步 将产物分别与n烷基胺在0℃、N2保护下，于二氯甲烷溶液中反应6～10小时，除去溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱分离，即得纯产物DNCnDBr3T(n＝18、16、8)。
为了更好地实现本发明，在第五步中的二氯甲烷溶液中可以先加入三乙胺；用硅胶柱分离的冲洗液可以为氯仿。
上述制备过程可以通过下式表达：
本发明具有如下优点和有益效果：
利用示差扫描量热法及偏光光学显微镜的测定和观察，发现本发明所述的含低聚噻吩骨格的液晶化合物显示出近晶型液晶性质。它们的相态变化如下表所示：
DNCnDBr3T(n＝18、16、8)的相转移温度及焓变
| 化合物 | 转移温度[℃]及焓变[kJmol-1] |
| DNC8DBr3T | K 109(-) SA 126(-) I |
| DNC16DBr3T | K 110(46) SA 127(3.6) I |
| DNC18DBr3T | K 107(56) SA 123(3.7) I |
注：K：结晶，SA：近晶型液晶，I：各相同性液体。
(四)具体实施方式
实施例一
第一步 在-78℃、N2保护下，将DBr3T(5，5″-双溴基-2，2′：5′，2″-三噻吩，2.0g，4.9mmol)的四氢呋喃(THF)溶液(30ml)加入二异丙基胺锂(LDA，19.6mmol)的四氢呋喃(THF，20ml)溶液中，搅拌反应1小时；
第二步 向反应溶液中加入过量干冰(CO2)，在-78℃、N2保护下，继续反应3小时，然后升温到室温，继续反应3小时；
第三步 向反应溶液中加入稀盐酸，继续反应5小时，过滤除去THF和水，水洗，干燥；
第四步 将上述产物(0.5g，1.0mmol)加入到氯化亚砜(SOCl2，0.24g，2.0mmol)的1，2-二氯乙烷溶液(80ml)中，回流反应5小时，除去溶剂；
第五步将上述产物与十八烷基胺(0.5g，1.9mmol)在0℃、N2保护下，于加入三乙胺的二氯甲烷溶液(80ml)中反应6小时，除去溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱分离(冲洗液为氯仿)，即得纯产物DNCnDBr3T(n＝18)。
实施例二
第一步 在-78℃、N2保护下，将DBr3T(5，5″-双溴基-2，2′：5′，2″-三噻吩，3.0g，7.4mmol)的四氢呋喃(THF)溶液(40ml)加入二异丙基胺锂(LDA，29.6mmol)的四氢呋喃(THF，30ml)溶液中，搅拌反应2小时；
第二步 向反应溶液中加入过量干冰(CO2)，在-78℃、N2保护下，继续反应4小时，然后升温到室温，继续反应4小时；
第三步 向反应溶液中加入稀盐酸，继续反应6小时，过滤除去THF和水，水洗，干燥；
第四步 将上述产物(1.0g，2.0mmol)加入到氯化亚砜(SOCl2，0.48g，4.0mmol)的1，2-二氯乙烷溶液(100ml)中，回流反应7小时，除去溶剂；
第五步 将上述产物与十六烷基胺(0.9g，3.7mmol)在0℃、N2保护下，于二氯甲烷溶液(100ml)中反应8小时，除去溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱分离(冲洗液为氯仿)，即得纯产物DNCnDBr3T(n＝16)。
实施例三
第一步 在-78℃、N2保护下，将DBr3T(5，5″-双溴基-2，2′：5′，2″-三噻吩，2.5g，6.1mmol)的四氢呋喃(THF)溶液(35ml)加入二异丙基胺锂(LDA，24.4mmol)的四氢呋喃(THF，25ml)溶液中，搅拌反应3小时；
第二步 向反应溶液中加入过量干冰(CO2)，在-78℃、N2保护下，继续反应5小时，然后升温到室温，继续反应5小时；
第三步 向反应溶液中加入稀盐酸，继续反应8小时，过滤除去THF和水，水洗，干燥；
第四步 将上述产物(0.4g，0.8mmol)加入到氯化亚砜(SOCl2，0.19g，1.6mmol)的1，2-二氯乙烷溶液(60ml)中，回流反应8小时，除去溶剂；
第五步 将上述产物与八烷基胺(0.2g，1.6mmol)在0℃、N2保护下，于加入三乙胺的二氯甲烷溶液(80ml)中反应10小时，除去溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱分离(冲洗液为氯仿)，即得纯产物DNCnDBr3T(n＝8)。
以上实施例中所加入反应物的量，是根据一般有机合成通用的方法确定的：首先自由确定起始物的用量，其次，所填加反应物的量是根据起始物的用量、起始物的分子量及所填加反应物的分子量而计算确定的。如上所述，即可较好地实现本发明。
Claims (3)
1.含低聚噻吩骨格的液晶化合物，其特征是，它具有如下分子结构式，即DNCnDBr3T，n为18、16、8
2.含低聚噻吩骨格的液晶化合物的制备方法，其特征是，它包括如下步骤和工艺条件：
第一步 在-78℃、N2保护下，将DBr3T的四氢呋喃溶液加入二异丙基胺锂的四氢呋喃溶液中，搅拌反应1～3小时；
第二步 向反应溶液中加入干冰，在-78℃、N2保护下，继续反应3～5小时，然后升温到室温，继续反应3～5小时；
第三步 向反应溶液中加入稀盐酸，继续反应5～8小时，过滤除去四氢呋喃和水，水洗，干燥；
第四步将产物加入到氯化亚砜的1，2-二氯乙烷溶液中，回流反应5～8小时，除去溶剂；
第五步将产物与n烷基胺在0℃、N2保护下，于二氯甲烷溶液中反应6～10小时，除去溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱分离，即得纯产物；所述n烷基胺中，n为18、16、8。
3.根据权利要求2所述的含低聚噻吩骨格的液晶化合物的制备方法，其特征是，在第五步中的二氯甲烷溶液中先加入三乙胺；用硅胶柱分离的冲洗液为氯仿。
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