CN115558915A - 一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及合金表面处理技术领域，具体涉及一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂及其制备方法。本发明镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，包含水性树脂、含硅试剂、硅烷偶联剂、碱性化合物，将上述成分按特定用量科学复配，得到防腐防污性能优异的封闭剂产品。由此获得的高分子膜具有优良的耐盐雾、耐蚀性等性能，并且薄膜外观均匀无异色，对产品导电性无不良影响，主要原料均为水性组分，环保性能优异。

Description

一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金表面处理技术领域，具体涉及一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂及其制备方法。

背景技术

镁合金是以镁为基础加入其他元素组成的合金，具有密度低、强度高、减震性能好、导电导热性能良好、工艺性能良好等特点。镁合金密度仅1.7kg/m³，是铝的2/3，钢的1/4，强度高于铝合金和钢，比刚度接近铝合金和钢，是最轻的金属结构材料。因此，镁合金在电子产品、汽车、航空航天等需要高比强度金属材料的领域具备广阔的发展前景。

但镁金属的性质非常活泼且电极电位很低，具有极高的化学活性和电化学活性。镁和镁合金表面暴露在空气中很容易被大气腐蚀；且镁和镁合金与其他金属接触时，作为阳极发生电偶腐蚀。这就使得镁合金的优良性能得不到充分发挥，严重限制了镁合金的工业应用。因此对镁合金进行适当的表面处理提高其耐腐蚀性及美化装饰功能有着非常重要的意义。

镁合金表面防腐蚀的常用方法有化学转化膜、阳极氧化、微弧氧化、电镀、电泳等，其中化学转化膜处理是工艺最简单且成本最低的处理方法。传统的化学转化处理技术主要是采用六价铬离子，在镁合金表面形成一层致密的保护膜，能有效保护基材不被腐蚀，且成本低廉工艺简单而被广泛应用。但六价铬离子具有毒性且强致癌性，严重危害生态环境和人类健康。因此绿色环保的镁合金处理工艺是重要的研究方向。在镁合金产品表面形成一层高耐腐蚀疏水性的保护层，可有效延缓镁合金腐蚀，从而降低产品不良率，提高经济效益。

虽然现有技术中已有对镁合金表面防腐技术的研究，但往往存在防腐效果不理想、生产成本高工艺复杂、原料环保性能不佳等缺陷，因此，仍需针对镁合金表面防腐技术进行研究，进一步扩展镁合金材料的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，包含水性树脂、含硅试剂、硅烷偶联剂、碱性化合物，将上述成分按特定用量科学复配，得到防腐防污性能优异的封闭剂产品。由此获得的高分子膜具有优良的耐盐雾、耐蚀性等性能，并且薄膜外观均匀无异色，对产品导电性无不良影响，主要原料均为水性组分，环保性能优异。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，其特征在于，包括如下重量份数的组分：水性树脂30-60份、硅烷偶联剂10-20份、含硅试剂5-10份、碱性化合物20-40份，余量为水。

优选地，包括如下重量份数的组分：水性树脂30份、硅烷偶联剂10份、含硅试剂5份、碱性化合物20份，余量为水。

优选地，包括如下重量份数的组分：水性树脂60份、硅烷偶联剂20份、含硅试剂10份、碱性化合物40份，余量为水。

优选地，包括如下重量份数的组分：水性树脂50份、硅烷偶联剂15份、含硅试剂8份、碱性化合物35份，余量为水。

进一步地，所述水性树脂选自水性有机硅树脂、水性氟碳树脂、水性酚醛树脂中的一种或几种。

进一步地，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

进一步地，所述含硅试剂选自纳米硅溶胶、水性硅油、水性纳米二氧化硅中的一种或几种。

进一步地，所述碱性化合物选自三乙醇胺、单乙醇胺、一水合氨中的一种或几种。

此外，本申请还提供一种上述的镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂的使用方法，其特征在于，将镁合金产品放入浸泡液中浸泡6-10分钟；其中，所述浸泡液由所述镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂加水配制而成，浸泡液中所述镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂质量百分比为10%-20%。

进一步地，将镁合金产品放入浸泡液中浸泡后，将镁合金产品置于烘箱中于150℃恒温烘烤15-20分钟。

本发明的有益效果：

水性树脂可在镁合金表面附着一层疏水性保护膜，含硅试剂辅助成膜，进一步提高高分子膜性能，并可填补镁合金表面的微裂纹和空隙，硅烷偶联剂可改善水性树脂与含硅试剂的相容性，保证体系中各组分发挥相应功效，碱性化合物调节pH为中性，避免酸碱度过大或过小对基材造成不必要的腐蚀。本发明通过选择适量组分科学搭配，避免了各组分之间发生抑制作用，使最终获得的高分子膜具有优良的耐盐雾、耐蚀性等性能，并且薄膜外观均匀无异色，对产品导电性无不良影响，主要原料均为水性组分，环保性能优异。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。下面具体的实施方式对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，包括如下重量份数的组分：水性有机硅树脂30份、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷10份、水性硅油5份、三乙醇胺20份、水935份。

上述封闭剂制备方法包括如下步骤：在搅拌釜中依次加入水、水性有机硅树脂、水性硅油、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷搅拌20-30分钟至体系均匀透明，再加入三乙醇胺调节pH为6.5-7.5，出料即得。

实施例2

一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，包括如下重量份数的组分：水性氟碳树脂60份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷 20份、纳米硅溶胶10份、单乙醇胺40份、水870份。

上述封闭剂制备方法包括如下步骤：在搅拌釜中依次加入水、水性氟碳树脂、纳米硅溶胶、γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌20-30分钟至体系均匀透明，再加入单乙醇胺调节pH为6.5-7.5，出料即得。

实施例3

一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，包括如下重量份数的组分：水性酚醛树脂50份、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷15份、水性纳米二氧化硅 8份、一水合氨35份、水892份。

上述封闭剂制备方法包括如下步骤：在搅拌釜中依次加入水、水性酚醛树脂、水性纳米二氧化硅、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷搅拌20-30分钟至体系均匀透明，再加入一水合氨调节pH为6.5-7.5，出料即得。

实施例4

一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，包括如下重量份数的组分：水性有机硅树脂35份、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷13份、纳米硅溶胶6份、单乙醇胺25份、水921份。

上述封闭剂制备方法包括如下步骤：在搅拌釜中依次加入水、水性有机硅树脂、纳米硅溶胶、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷搅拌20-30分钟至体系均匀透明，再加入单乙醇胺调节pH为6.5-7.5，出料即得。

实施例5

一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，包括如下重量份数的组分：水性氟碳树脂45份、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷14份、水性纳米二氧化硅 7份、一水合氨30份、水904份。

上述封闭剂制备方法包括如下步骤：在搅拌釜中依次加入水、水性氟碳树脂、水性纳米二氧化硅、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷搅拌20-30分钟至体系均匀透明，再加入一水合氨调节pH为6.5-7.5，出料即得。

表1 实施例1-5组分及用量

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						水性有机硅树脂	30			35
水性氟碳树脂		60			45
						水性酚醛树脂			50
γ-氨丙基三乙氧基硅烷		20
						γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷	10				14
N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷			15	13
						纳米硅溶胶		10		6
水性硅油	5
						水性纳米二氧化硅			8		7
三乙醇胺	20
						单乙醇胺		40		25
一水合氨			35		30
						水	935	870	892	921	904

水性有机硅树脂：COATOSIL DRI，获自上海凯擎新材料科技有限公司；

水性氟碳树脂：DF-M05，获自山东嘉颖化工科技有限公司；

水性酚醛树脂：HY654546，获自山东豪耀新材料有限公司；

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：KH550，获自济南首越化工科技有限公司；

γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷：KH560，获自济南首越化工科技有限公司；

N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：KH792，获自武汉普洛夫生物科技有限公司；

纳米硅溶胶：WV33，获自阿克苏诺贝尔公司；

水性硅油：ST101，获自佛山市盈智有机硅材料有限公司；

水性纳米二氧化硅：PH-40，获自深圳市同泰化学技术有限公司。

对比例1

一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，与实施例1相比，区别在于：对比例1不含γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，水性有机硅树脂为35份，水性硅油为10份。

对比例2

一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，与实施例1相比，区别在于：对比例2不含水性有机硅树脂，γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷为25份，水性硅油为20份。

对比例3

一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，与实施例1相比，区别在于：对比例3不含水性硅油，水性有机硅树脂为32.5份，γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷为12.5份。

对比例4

一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，与实施例1相比，区别在于：对比例4使用非水性的环氧树脂替代水性有机硅树脂。

对比例5

一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，与实施例1相比，区别在于：对比例5使用非水性的聚氨酯树脂替代水性有机硅树脂。

对比例6

一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，与实施例1相比，区别在于：对比例6使用非水性的有机硅树脂替代水性有机硅树脂。

对比例7：采用中国发明专利CN112029394A实施例1产品及方法对本申请所述待测试样板进行处理。

对比例8：采用中国发明专利CN114058230A实施例1产品及方法对本申请所述待测试样板进行处理。

对比例9

一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，与实施例1相比，区别在于：对比例9使用碳酸钠替代三乙醇胺。

对比例10

一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，与实施例1相比，区别在于：对比例10使用氢氧化钠替代三乙醇胺。

表2 实施例1、对比例1-6组分及用量

	实施例1	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例9	对比例10
										水性有机硅树脂	30	35		32.5				30	30
非水性环氧树脂					30
										非水性聚氨酯树脂						30
非水性有机硅树脂							30
										γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷	10		25	12.5	10	10	10	10	10
水性硅油	5	10	20		5	5	5	5	5
										三乙醇胺	20	20	20	20	20	20	20
碳酸钠								20
										氢氧化钠									20
水	935	935	935	935	935	935	935	935	935

非水性环氧树脂：E-51，获自济宁三石生物科技有限公司；

非水性聚氨酯树脂：HKW-3100，获自济宁棠邑化工有限公司；

非水性有机硅树脂：SH-9601，获自湖北新四海化工股份有限公司。

性能测试

将镁合金试样板用水清洗干净，放入实施例及对比例封闭剂制备的浸泡液中浸泡6分钟，浸泡温度为常温，其中，所述浸泡液由实施例及对比例封闭剂加水配制而成，浸泡液中各封闭剂质量百分比为20%。将浸泡后的试样板放入烘箱，150℃下恒温烘烤15分钟，得到待测试样板。对待测试样板进行如下性能测试：

（1）耐盐雾测试

将待测试样板放于盐雾测试箱中，记录试样板出现明显氧化的时间。测试参照GB/T 10125-2021标准，设定条件为盐雾测试箱温度35±1℃，饱和空气47±1℃,盐水浓度5±l%，pH 6.5-7.2,喷雾量1-2毫升/80平方厘米/小时。

（2）耐二氧化硫测试

参照GB/T 9789-2008进行。

（3）耐蚀性测试

采用滴定法测试待测样品的耐蚀性，每块待测试样板均匀选取5个点位进行滴定，观察滴定处基材的颜色变化，记录变色所需时间。

（4）导电性测试

利用微欧计测试导电性能，两电极与待测试样板表面接触，在试样表面任取两点进行测量，共测试5次，取平均值；测试中，电极面积为1cm²、电极压强为1.4MPa。

性能测试结果见表3、4。

表3

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						耐盐雾/h	760	745	745	750	745
耐二氧化硫/h	590	570	575	575	580
						耐蚀性/s	25	23	24	24	23
导电性测试/mΩ	6	7	6	7	7
						外观	均匀，无异色	均匀，无异色	均匀，无异色	均匀，无异色	均匀，无异色

由表3结果可知，本发明封闭剂耐盐雾性能、耐二氧化硫性能、耐蚀性优异，其中，耐盐雾测试无明显氧化现象的时间可达745h以上，耐二氧化硫时间在570h以上，耐蚀性测试基材出现变色时间大于23s，并且涂覆封闭剂的试样板导电性良好，外观均匀无异色，对产品外观无不良影响。

表4

测试项目	实施例1	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例7	对比例8	对比例9	对比例10
												耐盐雾/h	760	425	130	455	410	430	480	470	415	605	620
耐二氧化硫/h	590	305	105	320	310	315	365	350	290	490	505
												耐蚀性/s	25	8	3	10	8	9	14	12	7	11	13
导电性测试/mΩ	6	19	34	16	17	16	13	15	20	12	12
												外观	均匀，无异色	均匀，无异色	不均匀，硬度不佳	均匀，无异色	均匀，无异色	均匀，无异色	均匀，无异色	均匀，无异色	均匀，无异色	均匀，无异色	均匀，无异色

由表4测试结果可知，水性树脂、偶联剂、含硅试剂对发挥本发明封闭剂的优异功效至关重要，缺一不可。对比例1不含偶联剂，含有水性树脂和含硅试剂，其各项性能均较实施例1存在显著差异，可能的原因是，虽然水性树脂可在试样板表面形成高分子膜，含硅试剂也具有一定的辅助成膜作用，但由于缺少偶联剂的桥接作用，水性树脂与含硅试剂相容性相对较差，在统一体系中难以完全发挥各自的性能作用，因此不含偶联剂的对比例1性能测试结果甚至比含有水性树脂而不含含硅试剂的对比例3更差；对比例2不含水性树脂，含有偶联剂和含硅试剂，由上述内容可知，含硅试剂在体系中仅是发挥辅助成膜作用，在缺少主要成膜成分水性树脂的情况下，仅靠含硅试剂与偶联剂并不能形成较为致密的高分子膜，并且由此形成的薄膜存在均匀性差、硬度较低的问题，无法投入使用；对比例3不含含硅试剂，含有水性树脂和偶联剂，虽然缺少含硅试剂可避免其与水性树脂可能存在的相容性不佳的问题，但同时也缺少了含硅试剂的辅助成膜作用，因此对比例3的性能测试结果与对比例1并无显著差异。实施例1同时含有水性树脂、偶联剂、含硅试剂，体系各成分相容性良好，有助于各自发挥优异性能，并且，偶联剂和含硅试剂可填充镁合金表面的微裂纹和空隙，使得镁合金表面处理后的耐腐蚀性能显著提升。

对比例4-6分别使用一种非水性的树脂替换实施例1中水性树脂，由表4测试结果可知，在本发明中使用非水性树脂无法获得优异的产品性能。可能是因为，非水性树脂原料中含有较为大量的有机溶剂，导致树脂与本发明的含硅试剂无法良好互溶，并且非水性树脂通常粘度相对较大，在本发明体系中分散性不佳，可能会在试样板表面的某一区域过度聚集，致使高分子膜分布并不均匀，性能测试结果较差。本发明根据组分体系特点，加入水性树脂，使得各组分良好相容，水性树脂形成高分子膜，含硅试剂可进一步提高成膜效果，并可填充镁合金表面的微裂纹和空隙，耐盐雾、耐蚀性等性能优异。此外，在性能测试中还发现，使用水性有机硅树脂的实施例1性能较使用其他水性树脂的实施例2-5均相对更优，有可能是因为，水性有机硅树脂与含硅试剂同属硅系成分，二者之间相容性更好，通过对比例6性能测试结果也可看到，虽然对比例6使用的是非水性树脂，性能测试结果与使用水性树脂的实施例较差，但由于其使用的是有机硅树脂，其最终性能也稍优于使用其他非水性树脂的对比例4、5。

对比例7为CN112029394A的实施例1，其涉及一种用于形成镁锂合金表面防腐涂层体系，使用高致密度韧性树脂、锂盐类无机物、片状屏蔽类材料形成防腐底漆，使用高致密度树脂形成封闭清漆，再依次使用防腐底漆和封闭清漆对试样板进行喷涂、固化等处理。从性能测试结果来看，可能是由于对比例7采用了两道成膜封闭处理，其耐盐雾、耐蚀性等性能比大部分对比例稍好，但与本发明实施例相比仍存在较为明显的差距。此外，也正是由于对比例7采用了两道成膜封闭处理，其工艺繁琐程度、参数控制难度等相应增加，实际生产应用难度较大。

对比例8为CN114058230A的实施例1，其涉及铝合金表面的防腐方法，加入多种树脂及有机溶剂、碳纤维、氧化铜等，通过加热搅拌或熔融制得防腐浸泡液，而后将铝合金通过防腐浸泡液浸泡，在铝合金表面形成一层薄且具有附着性、耐热性、耐候性和耐蚀性的膜层。然而，其防腐浸泡液所含树脂种类过多，并且还含有氧化铜等无机物，造成体系构成较为繁杂，组分之间可能出现拮抗或抑制作用。通过性能测试结果也可以看到，对比例8各项性能均较差，可见其体系的复杂构成确实影响了各组分发挥预期功效，虽然理论上期望多种树脂可形成不同的高分子膜相互取长补短，但实际上组分种类过多反而阻碍了其获得性能良好的膜层。

碱性试剂通常发挥调节体系pH的功效，一般对体系性能没有显著影响，然而在本发明研发过程中，发现在其他条件相同的情况下，使用某些碱性试剂会导致产品的耐盐雾、耐蚀性等性能出现明显劣化。如对比例9、10的测试结果显示，将三乙醇胺替换为等量的碳酸钠或氢氧化钠，产品性能下降明显，与通常的预期结果不同。可能的原因是，碳酸钠与氢氧化钠为无机盐，易溶于水中产生大量游离金属离子，而树脂对于金属离子有一定的吸附裹挟能力，从而阻碍树脂正常成膜，导致最终形成的高分子膜性能不佳。使用本发明碱性化合物三乙醇胺、单乙醇胺、一水合氨，则可避免出现上述问题。

本发明通过选择适量组分科学搭配，避免了各组分之间发生抑制作用，加入偶联剂使得成膜组分水性树脂与辅助成分含硅试剂良好相容，使最终获得的高分子膜具有优良的耐蚀性等性能，并且薄膜外观均匀无异色，对产品导电性无不良影响。

此外，对实施例1-5及对比例1-8试样板进行表面接触角测试，结果如表5、6所示。

表5

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例7	对比例8
														接触角/°	165.3	163.2	163.5	163.7	164.7	150.6	142.5	153.8	154.1	156.3	158.4	152.0	150.6

表6

	对比例9	对比例10
			接触角/°	151.3	152.8

由表5、6结果可知，除对比例2以外，各试样板表面接触角均在150°以上，疏水性能良好，而本发明实施例试样板表面接触角均在160°以上，最高可达165°以上，疏水性能相对更优，因此可有效防止水分、汗液等污染产品表面，具有优异的防污性能。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其他方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，其特征在于，包括如下重量份数的组分：水性树脂30-60份、硅烷偶联剂10-20份、含硅试剂5-10份、碱性化合物20-40份，余量为水；所述水性树脂选自水性有机硅树脂、水性氟碳树脂、水性酚醛树脂中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，其特征在于，包括如下重量份数的组分：水性树脂30份、硅烷偶联剂10份、含硅试剂5份、碱性化合物20份，余量为水。

3.根据权利要求1所述的镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，其特征在于，包括如下重量份数的组分：水性树脂60份、硅烷偶联剂20份、含硅试剂10份、碱性化合物40份，余量为水。

4.根据权利要求1所述的镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，其特征在于，包括如下重量份数的组分：水性树脂50份、硅烷偶联剂15份、含硅试剂8份、碱性化合物35份，余量为水。

5.根据权利要求1所述的镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，其特征在于，所述含硅试剂选自纳米硅溶胶、水性硅油、水性纳米二氧化硅中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，其特征在于，所述碱性化合物选自三乙醇胺、单乙醇胺、一水合氨中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂，其特征在于，包括如下重量份数的组分：水性有机硅树脂30份、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷10份、水性硅油5份、三乙醇胺20份，余量为水。

9.一种权利要求1-8任一项所述的镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂的使用方法，其特征在于，将镁合金产品放入浸泡液中浸泡6-10分钟；其中，所述浸泡液由所述镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂加水配制而成，浸泡液中所述镁合金高耐腐蚀疏水性封闭剂质量百分比为10%-20%。

10.根据权利要求9所述的使用方法，其特征在于，将镁合金产品放入浸泡液中浸泡后，将镁合金产品置于烘箱中于150℃恒温烘烤15-20分钟。