CN115557916B - 吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学领域，具体涉及吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的制备方法。本发明公开了一种吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中加入吗啉乙醇和金属钠反应，形成吗啉乙醇的醇钠溶液；加热后再滴加丙烯腈保温反应，得到含有3‑[2‑(4‑吗啉基)乙氧基]丙腈的反应液；在上述反应液中加入硫酸、溶剂以及催化剂、氨气等进行反应，获得含有3‑[2‑(4‑吗啉基)乙氧基]丙胺的反应液；上述反应液脱除氨气后加入多聚甲醛等进行反应，最终得到吗啉基乙基二甲氨基丙基醚。本发明的合成路线具有产品收率高、无设备腐蚀以及环境污染小等特点。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的制备方法。
背景技术
吗啉基乙基二甲氨基丙基醚，其分子式为C11H24N2O2，分子量为216.3，结构式如式1所示。吗啉基乙基二甲氨基丙基醚是一种具有叔胺分子结构的醚胺类物质，是一种重要的聚氨酯发泡催化剂。醚胺类聚氨酯发泡催化剂对聚氨酯的发泡和凝胶反应具有较好的催化活性，可以有效地调节和控制发泡过程中的孔结构，且与有机锡可以做到良好的协同，因此在高回弹、半硬泡等聚氨酯材料中得到了广泛的应用。此外，由于吗啉基乙基二甲氨基丙基醚具有叔胺结构，属于非活性催化剂，在聚氨酯发泡过程中会导致制备的泡沫发出的挥发性有机化合物减少，同时还具有气味低以及毒性小等优点。
目前关于吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的制备方法并未见有文献报道，具有类似叔胺结构的双(二甲氨基乙基)醚是应用于聚氨酯发泡技术领域中最常见的醚胺类催化剂之一。工业生产双(二甲氨基乙基)醚是以二甘醇和氯化亚砜为原料，先生成二氯***，其再与三甲胺反应生成季铵盐，季铵盐在甲基转移剂作用下脱去氯甲烷，最后经中和、精馏得到产品。该制备过程会有大量的氯化氢和二氧化硫气体生成，对环境有较大污染；甲基转移剂的加入不仅增加成本同时也增加了分离难度，导致产品的收率降低；同时反应过程中产生的大量氯离子对设备会有较为严重的腐蚀。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种对环境污染小、无设备腐蚀以及生产成本降低的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的制备方法，包括以下步骤：
1)、在反应釜中加入吗啉乙醇和金属钠，在室温下搅拌反应0.5±0.1h后，形成吗啉乙醇的醇钠溶液；金属钠的摩尔量为吗啉乙醇的0.1％～1％(优选0.5％)；
随后加热至20℃～60℃，于搅拌下向反应釜滴加丙烯腈，滴加完毕后(滴加时间为1±0.2小时)维持搅拌并保温反应2±0.5小时，得到含有3-[2-(4-吗啉基)乙氧基]丙腈的反应液；
n(吗啉乙醇)：n(丙烯腈)＝1.05～1.5:1(优选1.2:1)；
即，步骤1)所得的反应液为含有中间产物A------3-[2-(4-吗啉基)乙氧基]丙腈的反应液；
2)、向步骤1)所得反应液中加入硫酸(用于中和作为碱催化剂的吗啉乙醇钠)；n(硫酸)：n(金属钠)＝1.0～1.2：1；
随后转移至高压釜中，加入溶剂以及催化剂，用惰性气体(例如氮气)置换釜内空气后再向高压釜内通入为步骤1)中的丙烯腈摩尔量1％～10％的氨气；
接着升温至50～150℃，再通氢气并维持釜内压力恒定于2.0～5.0MPa，保温反应2～6h小时后，得到含有3-[2-(4-吗啉基)乙氧基]丙胺的反应液；
即，步骤2)反应液为含有中间产物B-----3-[2-(4-吗啉基)乙氧基]丙胺的反应液；
3)、打开高压釜，步骤2)所得反应液脱除氨气后，向高压釜内加入多聚甲醛，用氮气置换釜内空气后升温至50～150℃，随后通氢气并维持釜内压力恒定2.0～5.0MPa，保温反应2～6h小时后，得到含有吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的反应液；
所述反应液经过滤，所得滤液减压蒸馏，得到吗啉基乙基二甲氨基丙基醚(纯度≥99.5％)；
n(多聚甲醛)：n(步骤1)中的丙烯腈)＝2.0～2.5：1。
说明：步骤2)中催化剂可于步骤3)中继续使用，无需回收，仅需在步骤3)反应完成后回收。
作为本发明的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的制备方法的改进，所述步骤2)中的催化剂为：雷尼镍Raney Ni(Ni含量为90％)、铂碳催化剂(铂含量为5％)、钯碳催化剂(钯含量为5％)中的至少一种。
作为本发明的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的制备方法的进一步改进，催化剂用量为步骤1)丙烯腈质量的3.5％～35％(优选17％～35％)。
作为本发明的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的制备方法的进一步改进，所述步骤2)中的溶剂为甲醇。
作为本发明的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的制备方法的进一步改进，所述步骤3)的脱除氨气为：将步骤2)所得反应液在室温下经真空水泵于-0.05MPa下抽气(约10min)从而脱除氨气。
本发明合成路线如下式2：
本发明以上述方法反应制备吗啉基乙基二甲氨基丙基醚，具有以下技术优势：
1)步骤1)中以吗啉乙醇与金属钠制得的醇钠(即，吗啉乙醇钠)作为催化剂，为均相反应，原料转化率高；且催化剂用量占比小，降低成本；
2)步骤2)通入氨气，抑制副反应的发生，最终产物选择性高；
3)本发明中的催化剂经过滤可以回收利用，降低了资源的浪费；
4)整个合成路线可在温和条件下进行，操作简单，生产过程中无腐蚀性物质生成，降低了对设备的腐蚀，减少了环境污染，同时产品收率高，生产成本低。
综上所述，该合成路线具有产品收率高、无设备腐蚀以及环境污染小的特点，因此具有较好的应用前景，适合于工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为3-[2-(4-吗啉基)乙氧基]丙腈质谱图；
图2为3-[2-(4-吗啉基)乙氧基]丙胺质谱图；
图3为吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的质谱图；
图4为吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的核磁图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
说明：以下案例所得产物均经过气相质谱的验证，从而证明所得产物确为吗啉基乙基二甲氨基丙基醚。
实施例1、一种吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、将98.4g(0.75mol)吗啉乙醇投入反应釜中，并向其中投入0.09g(0.00375mol)金属钠，在室温下搅拌反应0.5h后，形成吗啉乙醇的醇钠溶液。随后升温至40℃，在200转/分钟的转速搅拌下，于1h内向反应釜滴加33.2g(0.625mol)丙烯腈，滴加完毕后维持搅拌并保温反应2h，得到含有3-[2-(4-吗啉基)乙氧基]丙腈的反应液。
2)、向步骤1)所得反应液中加入0.37g(0.00375mol)硫酸，中和吗啉乙醇钠。随后将反应液转移至高压釜中，加入100g甲醇(作为溶剂)以及5.8g雷尼镍催化剂，随后封闭釜，用氮气置换釜内空气后向高压釜内通入1.1g(0.0625mol)氨气，升温至75℃，向反应釜中通入3.0MPa氢气并维持压力恒定，6h后反应完成，得到含有3-[2-(4-吗啉基)乙氧基]丙胺的反应液。
3)、打开高压釜，步骤2)中反应液在室温下经真空水泵于-0.05MPa下抽气10min脱除氨气后，向高压釜内加入45.0g(1.5mol)多聚甲醛，随后封闭釜，用氮气置换釜内空气后，升温至75℃，向反应釜中通入3.0MPa氢气并维持压力恒定，5h后反应完成。所得反应液经过滤，滤饼为可回收使用的雷尼镍催化剂；滤液减压蒸馏(5mmHg)，收集140～145℃的馏分，得到纯度为99.5％的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚产品。收率为80.2％。
实施例2-1：相对于实施例1而言，作如下改变：
将步骤2)中的催化剂由5.8g雷尼镍改成5.8g钯碳(钯含量为5％)，其余等同于实施例1。
得到纯度为99.5％的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚产品。收率为50.6％。
实施例2-2：相对于实施例1而言，作如下改变：
将步骤2)中的催化剂由5.8g雷尼镍改成5.8g铂碳(铂含量为5％)，其余等同于实施例1。
得到纯度为99.5％的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚产品。收率为45.8％。
实施例3：相对于实施例1而言，作如下改变：
将步骤2)中的催化剂由5.8g雷尼镍改成11.6g雷尼镍，且步骤2)的反应时间相应的更改为3h；步骤3)的反应时间相应的更改为2.5h；其余等同于实施例1。
得到纯度为99.5％的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚产品。收率为79.8％。
实施例4：相对于实施例1而言，作如下改变：
将步骤2)的反应压力由3.0MPa更改为5.0MPa，反应时间为5h；
且将步骤3)的反应压力由3.0MPa更改为5.0MPa，反应时间为4h；
其余等同于实施例1。
得到纯度为99.5％的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚产品。收率为78.6％。
实施例5：相对于实施例1而言，作如下改变：
将步骤2)的反应温度由75℃更改为100℃，反应时间为3h；
将步骤3)的反应温度由75℃更改为100℃，反应时间为2.5h；
其余等同于实施例1。
得到纯度为99.5％的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚产品。收率为70.5％。
实施例6：相对于实施例1而言，选用其步骤3)回收的催化剂；其余等同于实施例1。
催化剂的回收利用次数与所得结果的对应关系如下表1。
表1
对比例1、将实施例1中的“以吗啉乙醇与金属钠制得的醇钠(即，吗啉乙醇钠)作为催化剂”改成常规的催化剂氢氧化钠，其余的工艺条件也作相应更改。即，具体如下：
1)、将98.4g(0.75mol)吗啉乙醇投入反应釜中，并向其中投入0.13g(0.00375mol)氢氧化钠。随后升温至40℃，在200转/分钟的转速搅拌下，于1h内向反应釜滴加33.2g(0.625mol)丙烯腈，滴加完毕后维持搅拌并保温反应2h，得到含有3-[2-(4-吗啉基)乙氧基]丙腈的反应液。
2)、向步骤1)所得反应液中加入0.37g(0.00375mol)硫酸。随后将反应液转移至高压釜中，加入100g甲醇(作为溶剂)以及5.8g雷尼镍催化剂，随后封闭釜，用氮气置换釜内空气后向高压釜内通入1.1g(0.0625mol)氨气，升温至75℃，向反应釜中通入3.0MPa氢气并维持压力恒定，6h后反应完成，得到含有3-[2-(4-吗啉基)乙氧基]丙胺的反应液。
3)、打开高压釜，步骤2)中反应液在室温下经真空水泵于-0.05MPa下抽气10min脱除氨气后，向高压釜内加入45.0g(1.5mol)多聚甲醛，随后封闭釜，用氮气置换釜内空气后，升温至75℃，向反应釜中通入3.0MPa氢气并维持压力恒定，5h后反应完成。所得反应液经过滤，滤饼为可回收使用的雷尼镍催化剂；滤液减压蒸馏(5mmHg)，收集140～145℃的馏分，得到纯度为99.5％的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚产品。收率为70.6％。
另，发明人经对比实验发现，将“以吗啉乙醇与金属钠制得的醇钠(即，吗啉乙醇钠)作为催化剂”改成相同摩尔量的甲醇钠或乙醇钠作为催化剂，其余参照实施例1，均会导致产物收率的显著下降。
对比例2-1：相对于实施例1而言，作如下改变：
取消步骤2)中氨气的使用，即，氨气的用量为0。其余等同于实施例1。
得到纯度为99.5％的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚产品。收率为65.3％。
对比例2-2：相对于实施例1而言，作如下改变：
增加步骤2)中氨气的用量，即，氨气的用量由1.1g上升为2.2g。其余等同于实施例1。
得到纯度为99.5％的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚产品。收率为75.1％。
对比例3、相对于实施例1而言，作如下改变：
将实施例1中的“加入甲醇作为溶剂”改成“加入水作为溶剂”，用量保持不变。其余等同于实施例1。
得到纯度为99.5％的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚产品。收率为69.8％。
实验1、本发明的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚作为催化剂的用途
吗啉基乙基二甲氨基丙基醚作为聚氨酯发泡催化剂***的一部分用于制备聚氨酯材料，即聚氨酯泡沫。具体如下：
在室温下采用常规的一步法聚氨酯发泡工艺，在100g聚醚多元醇Y1030中加入泡沫稳定剂(1.0g有机硅泡沫稳定剂B8485)、扩链剂(1.0g 1,4-丁二醇)、锡类催化剂(0.35g二月桂酸二丁基锡)、0.5g胺类催化剂、3.0g去离子水作为白料，在800rpm转速下搅拌30s将其混合均匀后，加入47.5g改性甲苯二异氰酸酯，继续搅拌5s，然后使之自由发泡(当泡沫上升至体积最大，泡沫体不再膨胀时，发泡结束)。随后将泡沫置于烘箱中100℃下熟化2h，再常温熟化24h后得到聚氨酯泡沫。在相同条件下，对比双(二甲氨基乙基)醚与本发明的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的发泡效果，所得到的相应发泡数据列于表2。
表2不同催化剂下所得聚氨酯发泡数据对比
其中A-1为双(二甲氨基乙基)醚，A-2为本发明的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚。
从表2的发泡数据可以得出，本发明的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚具有与双(二甲氨基乙基)醚接近的催化活性，其可单独使用于聚氨酯发泡的催化。制备得到的泡沫颜色正常无色差，并且没有明显胺的味道，气味低。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、在反应釜中加入吗啉乙醇和金属钠，在室温下搅拌反应0.5±0.1h后，形成吗啉乙醇的醇钠溶液；金属钠的摩尔量为吗啉乙醇的0.1％～1％；
随后加热至20℃～60℃，于搅拌下向反应釜滴加丙烯腈，滴加完毕后维持搅拌并保温反应2±0.5小时，得到含有3-[2-(4-吗啉基)乙氧基]丙腈的反应液；
n(吗啉乙醇)：n(丙烯腈)＝1.05～1.5:1；
2)、向步骤1)所得反应液中加入硫酸；n(硫酸)：n(金属钠)＝1.0～1.2：1；
随后转移至高压釜中，加入溶剂以及催化剂，用惰性气体置换釜内空气后再向高压釜内通入为步骤1)中的丙烯腈摩尔量1％～10％的氨气；
接着升温至50～150℃，再通氢气并维持釜内压力恒定于2.0～5.0MPa，保温反应2～6h小时后，得到含有3-[2-(4-吗啉基)乙氧基]丙胺的反应液；
催化剂为雷尼镍；溶剂为甲醇；
3)、打开高压釜，步骤2)所得反应液脱除氨气后，向高压釜内加入多聚甲醛，用氮气置换釜内空气后升温至50～150℃，随后通氢气并维持釜内压力恒定2.0～5.0MPa，保温反应2～6h小时后，得到含有吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的反应液；
所述反应液经过滤，所得滤液减压蒸馏，得到吗啉基乙基二甲氨基丙基醚；
n(多聚甲醛)：n(步骤1)中的丙烯腈)＝2.0～2.5：1。
2.根据权利要求1所述的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的制备方法，其特征在于：催化剂用量为步骤1)丙烯腈质量的3.5％～35％。
3.根据权利要求1或2所述的吗啉基乙基二甲氨基丙基醚的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的脱除氨气为：将步骤2)所得反应液在室温下经真空水泵于-0.05MPa下抽气从而脱除氨气。
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