CN1155551A - 聚合型受阻胺及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种聚合型受阻胺及其制法，涉及一种光稳定剂，其通式为(M1)L-(M2)Y-(I)Z，M1是单体，M2是共单体，I是引发剂，Z/L+Y＝0.06～0.60，本发明的聚合型受阻胺是采用溶液聚合法，将单体M1或单体M1和共单体M2与引发剂，溶剂混溶后在惰性气氛或环境气氛下进行聚合或共聚合，聚合后，用水沉淀或水蒸汽蒸馏出溶剂而分离出聚合物，真空干燥而制得聚合型受阻胺。本发明在高分子薄膜、纤维加工中作为光稳定剂使用。

Description

聚合型受阻胺及其制备方法和用途
本发明涉及一种聚合型受阻胺光稳定剂及其制备方法。
光稳定剂是合成材料中不可少的添加剂，高分子通讯，1981，1，37，报导了以石油醚为溶剂，进行沉淀聚合制备受阻胺光稳定剂。该方法只能制备分子量 Mn＞104的受阻胺光稳定剂，而分子量 Mn大于104时的受阻胺光稳定剂与高分子之间的相容性差，例如纤维中有了这种受阻胺光稳定剂产生消光现象，使带色的纤维的光泽度和颜色均有所下降。薄膜中有了这种受阻胺光稳定剂，透光度有所下降，同时光稳定效能差。
US 4,404,301报导了溶液聚合法，该方法采用的芳香溶剂具有毒性且聚合速度慢，加热时间长，使所得的受阻胺光稳定剂变色变质。
国内市场上用的Gw-540光稳定剂虽然光稳定性好，但具有毒性
本发明的目的是克服沉淀聚合法制备光稳定剂所得分子量太大而使其与高分子之间相容性差和溶液聚合中使用有毒溶剂的缺点，从而提供一种无毒的聚合型受阻胺光稳定剂，其与高分子相容性好而又不易流失，且有优异的光稳定效能。这种效能来自其合适的分子量，及分子中各链节的比例。本发明的另一个目的是提供制备这类光稳定剂的制备方法。
本发明的聚合型受阻胺的通式是：
(M1)L-(M2)Y-[I]Z其中M1是含有一个受阻哌啶基团的烯类化合物，其通式为：
Figure A9610080900051
m，n是交替为0或1的数，X是氧或-NR-，当m＝o，n＝1时，X为氧时，通式代表酯，X为-NR-一时则通式为酰胺；当m＝1，n＝0时，X为氧时，通式代表醚；X为-NR-时，通式为胺。M2的通式是RC(R)＝C(R)C(O)C(R)(R)(a)，RC(R)＝C(R)OR(b)，RC(R)＝C(R)C(O)-N(R)(R)(C)，RC(R)＝C(R)C(O)OR(d)，RC(R)＝C(R)(R)(e)，或RC(R)＝C(R)-CN(f).通式中的R选自氢，烷基，烷烷基，环芳基，芳基，芳烷基，杂环基，及任何两种或两种以上的基团，其中每个基团可以是0-12个碳原子。通式中的I是引发剂；聚合型受阻胺通式中L是单体M1的链节数；Y是共单体M2的链节数，当Y＝0时，光稳定剂是一种均聚物；Y≠0时，光稳定剂是一种共聚物。Z是引发剂的碎片数，其是聚合物或共聚物的末端基，其值为1或2。
本发明的光稳定剂通式中的Z/(L+Y)为0.06-0.60。
本发明所述的聚合型受阻胺是采用溶液聚合法制备：将单体M1或单体M1和共单体M2，与引发剂溶剂混溶后，在温度50-90℃聚合，聚合时间为3-9小时；在惰性气氛或环境气氛下进行聚合或共聚合，聚合结束后，用水沉淀或水蒸气蒸馏出溶剂而分离出聚合物，真空干燥而制得聚合型受阻胺光稳定剂。M1包括但不限于，甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯，甲基丙烯酰-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺，丙烯基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醚，或丙烯基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺。M2包括，但不限于，苯乙烯，甲基丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，乙烯酮，乙烯醚，乙烯吡啶，(甲基)丙烯哌嗪，(甲基)丙烯酰吗啉。用M1均聚制得的受阻胺光稳定剂，可用于涂料等；若M1与M2共聚，M1∶M2(摩尔百分比)为95-30∶5-70；优选90-50∶10-50；最佳优选85-60∶15-40制的共聚物，可以用于薄膜，纤维，工程塑料。所用自由基聚合引发剂为过氧化物，如过氧化十二酰等，或偶氮化合物，如偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈等的一种，或两种及两种以上的集合物。引发剂用量是单体摩尔百分数的3-30％，较佳为6-25％，最佳为10-20％。所用溶剂是饱和直链烃，环烃，如120号汽油等非极性溶剂，及丙酮，甲醇，乙醇等极性溶剂，以及其两种或两种以上能互溶的溶剂。通常是一克单体用2-3毫升溶剂。
本发明的聚合型受阻胺光稳定剂的分子量在103～6×103，在加工聚乙烯，聚丙烯薄膜中作为光稳定剂使用时，选用分子量在1×103～4×103，较佳为1×103～2×103，这类聚合型受阻胺溶于苯，醇、酮、醚、酯等有机溶剂。
本发明的聚合型受阻胺光稳定系数为商品光稳定剂PDS的3.7倍，与高分子相容性好且具有优异的光稳定效能。
实施例1、将0.0300摩尔(即6.7600克)甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯(TMPM)，0.0036摩尔(即0.5920克)偶氮二异丁腈(AIBN)，加20.3毫升丙酮加入聚合瓶中，搅拌溶解，在56℃聚合8小时，用水沉淀或水蒸汽蒸出溶剂后进行干燥，制得聚合型受阻胺，聚合物收率为95.6％，含氮量6.67％，熔融温度为136-163℃，200℃下热失重为2.0％；275℃下热失重为12.0％，数均分子量2.54×103，这类TMPM均聚物可用于涂料等。
实施2、将0.0150摩尔TMPM，0.0150摩尔苯乙烯和0.0054摩尔(即0.8867克)偶氮二异丁腈(AIBN)加入11.5毫升乙醇中，搅拌溶解，在75℃聚合7小时，用水沉淀，干燥后制得聚合型受阻胺，其收率为109％，氮含量5.97％，熔融温度为104-113℃，200℃下热失重为1.5％，275℃下热失重为6.0％，数均分子量为2.11×103。
实施例3、以甲醇代替实施例2中的乙醇，在64℃进行与实施例2相同的共聚合，制得的聚合型的受阻胺，其收率为102％，氮含量为6.16％，熔融温度为92-102℃，200℃下热失重为3.0％，275℃下热失重为10％，数均分子量为1.58×103。
实施例4、以丙酮代替实施例2中的乙醇，在56℃进行与实施例2相同的共聚合，制得聚合型受阻胺，其收率为104％，氮含量为6.22％熔融温度99-113℃，200℃下热失重为2.0％，275℃下热失重为7.0％，数均分子量为1.53×103。
将0.1000克实施例4制得的受阻胺溶于二氯甲烷，加入100克聚丙烯粉料，180℃压成100±5μ膜，进行人工加速光老化，以羰基吸收增量为0.05时对应的时间为光氧化诱导期。其诱导期为138.5小时。未加稳定剂的聚丙烯膜光氧化诱导期为24小时。加入商品光稳定剂Chimassorb 944的聚丙烯膜的诱导期为113.5小时。加入商品光稳定剂PDS的聚丙烯膜的诱导期为38小时。
实施例5、以0.0600摩尔TMPM，0.0100摩尔苯乙烯，0.0126摩尔AIBN加入46.0毫升丙酮中，搅拌溶解，在57℃聚合7小时，用水沉淀，干燥，制得聚合型受阻胺，收率97％，氮含量6.97，熔融温度为125-135℃，200℃下热失重为4.0％，275℃下热失重为8.0％，数均分子量为1.70×103。
该聚合型受阻胺，进行人工加速光老化时其条件同实施例4，其光氧化诱导期为138.5小时；进行了大气老化，经过13个月的曝晒，10条样品膜中有3条是完整的，2条是残缺的，而加Chimassorb944的膜，已全部粉碎。
以实施例5制备的受阻胺，加入聚乙烯中，其加入量为0.30％，将膜进行大气曝晒，测晒后膜保留的抗张强度为晒前50％所对应的时间(T50)。含本发明受阻胺的聚乙烯膜T50为21个月，而含Chimassorb944的膜的T50为19个月。含GW-540的膜的T50为18个月。
实施例6、以0.0150摩尔TMPM，0.0150摩尔苯乙烯和0.0054摩尔AIBN加入11.5毫升丙酮中，搅拌溶解，在56℃聚合4小时，用水沉淀，干燥后制得聚合型受阻胺，其收率为94.0％，氮含量为6.06％，熔融温度为96-106℃，200℃下热失重为3.0％，275℃下热失重为11％。数均分子量为1.25×103。
实施例7、将0.1000摩尔TMPM，0.0300摩尔苯乙烯，0.0234摩尔AIBN和130毫升120号汽油，加入聚合瓶中，搅拌溶解，于72℃聚合6小时后，用水蒸汽蒸馏除去汽油。干燥产物后得聚合型胺阻胺，收率97.6％，含氮量6.42％，熔融温度为124-132℃；200℃下热失重为1.0％，275℃下热失重为5.0％，数均分子量为1.78×103。

Claims (10)

1、一种聚合型受阻胺是含有受阻哌啶基团的烯类聚合物，其特征在于所述的聚合型受阻胺通式为：
(M1)L-(M2)Y-[I]Z所述的单体M1通式为
Figure A9610080900021
m＝0，n＝1，X为氧时，通式为酯，所述的单体M2的通式是RC(R)＝C(R)(R)，所述的I是引发剂，所述的L是单体M1的链节数；Y是共单体M2的链节数，Z是引发剂的碎片数，所述的R为氢，烷基，烷烷基，环芳基，芳基，芳烷基，杂环基，及任何两种或两种以上的基团，其中每个基团可以是0-12个碳原子。
2、根据权利要求1所述的一种聚合型受阻胺，其特征在于所述的Z/(L+Y)为0.06-0.60。
3、一种聚合型受阻胺的制法其特征在于采用溶液聚合法，将单体M1或单体M1和共单体M2与溶剂混溶后加入引发剂，聚合温度为50-90℃，聚合时间3-9小时，在惰性气氛或环境气氛下进行聚合或共聚合，聚合结束后，用水沉淀或水蒸气蒸馏出溶剂而分离出聚合物，真空干燥而制得聚合型受阻胺。
4、根据权利要求1所述的一种聚合型受阻胺，其特征在于所述M1是甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯。
5、根据权利要求1所述的一种聚合型受阻胺，其特征在于所述的M2是苯乙烯。
6、根据权利要求1所述的一种聚合型受阻胺，其特征在于所述的引发剂是偶氮二异丁腈。
7、根据权利要求3所述的一种聚合型受阻胺制法，其特征在于所述的M1∶M2(摩尔百分比)为95-30∶5-70。
8、根据权利要求3所述的一种聚合型受阻胺制法，其特征在于偶氮二异丁腈∶(甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯和苯乙烯)＝按摩尔比为3-30％。
9、根据权利要求3所述的一种聚合型受阻胺制法，其特征在于所述的溶剂是汽油或丙酮，甲醇，乙醇或其两种或两种以上能互溶的溶剂。
10、根据权利要求1所述的一种聚合型受阻胺的用途，其特征在于用作制备聚乙烯、聚丙烯薄膜的光稳定剂。
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