CN115536855B - 一种多酸基铕配合物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多酸基铕配合物的制备方法及应用，属于高分子化合物技术领域，其技术方案要点是：多酸基铕配合物的化学式为[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O，有机配体H2L为2,2’‑联吡啶‑6,6’‑二羧酸。有机配体与Eu3+配位形成含网格的二维层状结构，多酸阴离子作为客体处于二维层之间，通过超分子作用力形成三维超分子网络结构。本发明主要用于合成可处理有机染料废水的无机‑有机杂化材料，该材料可选择性吸附去除废水中的有机染料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物技术领域，尤其涉及一种多酸基铕配合物的制备方法及应用。
背景技术
多金属氧酸盐(Polyoxometalates，简称多酸)是由前过渡金属离子(V、Mo、W、Ta、Nb等)通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。多酸具有可控的形状、尺寸、较高的负电荷，而且金属离子通过电子传递会产生相互作用，使多酸呈现多种物理、化学性质和生物活性。多酸已被用作无机配体来构建结构新颖、性质多样的POM-金属有机配合物。这类无机有机杂化材料常常具有酸性、高氧化还原性等性能，在电化学、磁性、催化、材料、医药以及能源领域中都具有潜在的应用。目前，已经有基于多酸的无机有机杂化材料被合成出来，其中，由于稀土金属离子具有独特的电子结构、成键特性和优良的高电荷性，将稀土配合物与多酸复合，形成基于多酸的稀土有机化合物，往往具有更加优异的催化性能、电化学性能等，现已成为研究的热点之一。
众所周知，随着工业的发展，有机染料已经逐渐成为工厂污水中的一种常见污染物，有机染料通常是有机芳香族硝基化合物、芳香族胺类化合物，生物毒性较大，具有致癌和致突变性等，对环境、生物及人体都有严重的危害，是现在环境污染亟待解决的问题之一。目前已经有废水处理剂不断的被研制合成出来。然而，在处理有机染料废水的过程中，现有技术存在如下问题和缺陷：
(1)有机染料的结构复杂，常常具有抗光解型、抗氧化性使其不易褪色且降解性差。
(2)传统处理方法处理有机染料污染物存在去除率差、催化剂回收困难等问题。
(3)多酸基无机有机杂化材料作为一种固体材料，在处理有机染料废水时去除率高，且易回收，是良好的废水处理剂。但由于空间位阻等问题使得多酸与稀土有机化合物复合形成多酸基的稀土有机化合物比较难，所以在多酸基的稀土有机化合物降解有机染料方面的研究较少。
为了解决上述问题，在现有技术的基础上提供了一种多酸基铕配合物的制备方法及应用。
发明内容
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种多酸基铕配合物，所述多酸基铕配合物的化学式为[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O，其中，[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O为基于多金属氧酸盐的铕配合物，L2-为去质子化的有机配体；所述有机配体为2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸；所述多酸基铕配合物的晶体为粉红色块状。
本发明的目的是提供一种多酸基铕有机配合物的制备方法及应用，本发明采用简单的制备工艺，廉价易得的合成原料、温和的反应条件合成了具有去除废水中有机染料的无机-有机杂化材料，该材料可以吸附去除有机染料废水中的亚甲基蓝和罗丹明B有机染料，选择性吸附去除甲基橙和罗丹明B的有机染料废水中的罗丹明B有机染料；本发明制备得到的多酸基铕有机配合物具有去除有机染料的效率高、催化剂稳定性、吸附剂可回收等优点，可能为去除环境中的有机染料污染物带来质的飞跃；本发明制备得到的多酸基铕有机配合物是具有稳定性好、氧化能力强等优点的无机有机杂化材料；本发明制备得到的多酸基铕配合物还具有不溶于水、良好的热稳定性、良好的光学性能、良好的电学性能，具有广泛的应用前景。
进一步的，所述多酸基铕配合物为四方晶系，且所述多酸基铕配合物为I4/m空间群，晶胞参数为： α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，/> 有机配体为去质子化的L2-，配体采用μ3-kO：kO′，N，N′，O″：kO″′的配位模式与三个Eu3+配位。所述Eu3+被两个L2-同时螯合配位，形成[Eu(L)2]-单元，在[Eu(L)2]-单元中两个L2-所在平面处于相互垂直的位置。所述[Eu(L)2]-单元中的两个L2-中的四个羧基氧原子被四个Eu3+配位，这样相邻的[Eu(L)2]-单元被连接形成[Eu4(L)4(H2O)8]4+二维的网格结构，多酸阴离子作为客体在二维层之间，通过氢键作用力与二维层连接形成三维超分子网络结构。
表1化合物的晶体学参数
本发明还提供了一种多酸基铕配合物的制备方法，其特征是，步骤如下：
S1、将反应物Eu(NO3)3·6H2O、H2L、H4SiW12O40·H2O和10mL纯净水在室温下混合搅拌30min，获得混合物一；
S2、使用HNO3和KOH试剂将所述混合物一的pH值调节至1.26，获得悬浮液，将所述悬浮液加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并密封装好，170℃下在自生压力下加热4天；
S3、将所述反应釜内的温度升至170℃，然后在自生压力下恒温加热4天后，按10℃每小时的降温速度冷却至室温；得到粉红色块状晶体，用纯化水将所述反应釜中的生成物洗涤干净，置于空气中自然风干。
进一步地，所述Eu(NO3)3·6H2O、H2L和H4SiW12O40·H2O的物质的量的添加比例为5:1:1。
进一步地，所述HNO3的浓度为0.7mol/L，所述KOH的浓度为0.2mol/L。
本发明还提供了一种多酸基铕配合物的应用，将所述多酸基铕配合物应用于固体发光材料。
本发明还提供了一种多酸基铕配合物的应用，将所述多酸基铕配合物应用于吸附去除有机染料废水中的亚甲基蓝的有机染料。
本发明还提供了一种多酸基铕配合物的应用，将所述多酸基铕配合物应用于吸附去除有机染料废水中的罗丹明B的有机染料。
本发明还提供了一种多酸基铕配合物的应用，将所述多酸基铕配合物应用于选择性吸附去除含有甲基橙和罗丹明B的有机染料废水中的罗丹明B有机染料。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用简单的制备工艺，廉价易得的合成原料、温和的反应条件合成了具有降解有机染料污染物的无机-有机杂化材料，该材料可以吸附去除有机染料废水中的亚甲基蓝有机染料；该材料可以吸附去除有机染料废水中的罗丹明B有机染料；该材料对含有甲基橙和罗丹明B的有机染料废水可选择性吸附去除其中的罗丹明B有机染料。
2.本发明制备得到的多酸基铕有机配合物是具有稳定性好、氧化能力强等优点的无机有机杂化材料；
3.本发明制备得到的多酸基铕配合物具有高效率、稳定性和可回收。
4.本发明制备得到的多酸基铕配合物还具有不溶于水、良好的热稳定性、良好的光学性能，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的Eu3+的两种配位模式示意图；
图2为本发明实施例1的有机配体配位模式示意图；
图3为本发明实施例1的Eu3+和L2-形成的二维层状结构示意图；
图4为本发明实施例1的二维层状结构的拓扑图；
图5为本发明实施例1的多酸阴离子与[Eu4(L)4(H2O)8]4+二维层通过超分子作用力形成三维超分子结构的示意图；
图6为本发明实施例1的[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的红外光谱图；
图7为本发明实施例1的[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的热重曲线；
图8为本发明实施例1的[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的PXRD模拟和实验图；
图9为本发明实施例1的[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的固体荧光光谱图；
图10为本发明实施例的[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O作为吸附剂去除亚甲基蓝有机染料废水的性能图；
图11为本发明实施例和对照例的[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O作为吸附剂去除甲基橙有机染料废水的性能图；
图12为本发明实施例的[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O作为吸附剂去除罗丹明B有机染料废水的性能图；
图13为本发明实施例的[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O选择性吸附去除甲基橙和罗丹明B混合有机染料中的罗丹明B的性能图；
图14为本发明实施例的[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O-CPE在0.1mol硫酸和0.5mol硫酸钠水溶液中不同扫描速率下的循环伏安曲线；
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：
实施例1：一种多酸基铕配合物，所述多酸基铕配合物的化学式为[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O，其中，[Eu4(L)4(H2O)8][SiMo12O40]·4H2O为基于多金属氧酸盐的铕功能配合物，L2-为去质子化的有机配体；所述有机配体为2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸(简写为H2L)；所述多酸基铕配合物的晶体为粉红色块状。
多酸基铕配合物为四方晶系，且所述多酸基铕配合物为I4/m空间群，晶胞参数为： α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，/>有机配体为去质子化的L2-，配体采用μ3-kO：kO′，N，N′，O″：kO″′的配位模式与三个Eu3+配位。所述Eu3+被两个L2-同时螯合配位，形成[Eu(L)2]-单元，在[Eu(L)2]-单元中两个L2-所在平面处于相互垂直的位置。所述[Eu(L)2]-单元中的两个L2-中的四个羧基氧原子被四个Eu3+配位，这样相邻的[Eu(L)2]-单元被连接形成[Eu4(L)4(H2O)8]4+二维的网格结构，多酸阴离子作为客体在二维层之间，通过氢键作用力与二维层连接形成三维超分子网络结构。
本发明对[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的表征结果如下：
(1)[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的结构
Eu3+的配位模式如图1所示，图1(a)中为Eu1同时被两个L2-的两个吡啶氮和两个羧基各提供的一个氧螯合配位，两个配体处于相互垂直的位置；Eu2被四个L2-桥连配位，每一个L2-各提供一个羧基氧，其配位模式如图1(b)所示。
在图2中，配体L2-采用μ3-kO：kO′，N，N′，O″：kO″′的配位模式与三个Eu3+配位。
图3为Eu3+和L2-配位沿ab平面延伸形成的二维层状结构；Eu1和L2-形成[Eu(L)2]-单元，继而又被Eu2连接形成带有格子的二维层状结构。
图4为图3的二维层状结构的拓扑图，金属铕作为拓扑结构的节点，有机配体作为连接体，形成如图所示的“田字格”状态。
图5为多酸阴离子处于两个二维层之间，通过氢键作用力与层形成三维超分子结构的示意图。
(2)[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的红外光谱图
图6为[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的红外光谱图，在968，910，796，763cm-1处的峰应归属于多酸阴离子中νSi-Oa，νW-Od，νW-Oc-W，νW-Od-W的特征吸收峰；在1623，1594，1444cm-1处的峰应归属为有机配体中羧基的特征吸收峰；3403cm-1处的峰是对应于结晶水和配位水的特征吸收峰。
(3)[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的热重分析
如图7所示，[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的热重曲线呈现两步失重的趋势，在25～262℃温度范围内，失重率为4.7％，与配位水和结晶水的失重率(计算值为4.6％)一致。在262～563℃范围内，其有机骨架保持不变，证明[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O具有良好的热稳定性。
(4)[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的PXRD模拟图和实验图
如图8所示，[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的PXRD实验结果与模拟的PXRD光谱一致，表明产物具有较高的相纯度。强度差异可能是由于粉末样品的首选方向造成的。
(5)[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的固体荧光光谱图
如图9所示，在激发波长为375nm的光的激发下，[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O在423nm、469nm、539nm有发射峰，其中423nm处的峰可归属为配体发光，在469nm、539nm处的峰可对应于金属Eu3+的5D0-7F1跃迁的特征发射；
(6)[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的去除废水中有机染料的性能图
1)如图10所示，[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的吸附去除染料废水中亚甲基蓝有机染料的性能图。
2)如图11所示，[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的吸附去除染料废水中甲基橙有机染料的性能图。
3)如图12所示，[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的吸附去除染料废水中罗丹明B有机染料的性能图。
4)如图13所示，[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的选择性吸附去除含甲基橙和罗丹明B混合有机染料废水中的罗丹明B的性能图。
(7)[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的电化学行为
如图14所示，采用三电极体系研究了在不同电位范围和扫描速率下的电化学行为。当扫描速率为40-400mv/s时，随着扫描速率的增加，阴极峰值电位逐渐向正方向移动，阳极峰值电位逐渐向负方向移动。峰值电流与扫描速率成正比，表明[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的氧化还原过程是受表面控制。
实施例2：一种多酸基铕配合物的制备方法，步骤如下：
S1、将反应物Eu(NO3)3·6H2O、H2L、H4SiW12O40·H2O和10mL纯净水在室温下混合搅拌30min，获得混合物一；
S2、使用0.7mol/L HNO3和0.2mol/L KOH试剂将所述混合物一的pH值调节至1.26，获得悬浮液，将所述悬浮液加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并密封装好，170℃下在自生压力下加热4天；
S3、将所述反应釜内的温度升至170℃，然后在自生压力下恒温加热4天后，按10℃每小时的降温速度冷却至室温；得到粉红色透明块状晶体，用纯化水将所述反应釜中的生成物洗涤干净，置于空气中自然风干。
本方法制备[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的产率为13.05％(基于Eu)。
[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O的元素分析(C48H40N8O68Eu4SiW12，分子量为4666.63)的计算：C:12.35％；H:1.04％；N:2.40％。实际：C:12.29％；H:1.01％；N:2.46％。
实施例3：一种多酸基铕配合物的应用，将所述多酸基铕配合物应用于吸附去除亚甲基蓝的有机染料废水。
如图10所示为[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O对亚甲基蓝有机染料具有吸附性能，在黑暗中向40ppm的亚甲基蓝溶液加入[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O，15min后，亚甲基蓝溶液的去除率达100％，说明[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O具有快速吸附亚甲基蓝的能力。三小时内，继续取溶液进行紫外可见光谱测试结果表明，吸附后的溶液很稳定，并没有出现脱附现象。实验结果表明[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O是对有机染料亚甲基蓝的很好的吸附剂。
实施例4：一种多酸基铕配合物的应用，将所述多酸基铕配合物应用于吸附去除废水中罗丹明B有机染料。
如图12所示为[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O对罗丹明B有机染料具有吸附性能，在黑暗中向40ppm的罗丹明B溶液中加入[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O，15min后，罗丹明B溶液的去除率达100％，说明[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O具有快速吸附罗丹明B的能力。三小时内，继续取溶液进行紫外可见光谱测试结果表明，吸附后的溶液很稳定，并没有出现脱附现象。实验结果表明[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O是对有机染料罗丹明B的很好的吸附剂。
实施例5：一种多酸基铕配合物的应用，将所述多酸基铕配合物应用于吸附去除废水中同时含有甲基橙和罗丹明B混合有机染料对其中罗丹明B具有选择性吸附去除的作用。
如图13所示，在黑暗中向40ppm的含甲基橙和罗丹明B混合有机染料的溶液中加入[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O，15min后，对罗丹明B有机染料的去除率可达78％，而对甲基橙的去除率仅2％，说明[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O具有对废水中同时含有甲基橙和罗丹明B混合有机染料可选择性吸附罗丹明B有机染料的作用。
对照例1：一种多酸基铕配合物的应用，将所述多酸基铕配合物应用于吸附去除废水中甲基橙的有机染料。
如图11所示为[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O对甲基橙有机染料具有吸附性能，在黑暗中向40ppm的甲基橙溶液中加入[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O，15min后并无明显变化，三小时内，继续取溶液进行紫外可见光谱，一直无明显变化。实验结果表明[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O是对有机染料甲基橙没有吸附作用。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (5)
1.一种多酸基铕配合物的应用，其特征是：所述多酸基铕配合物的化学式为[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O，其中，[Eu4(L)4(H2O)8][SiW12O40]·4H2O为基于多金属氧酸盐的铕配合物，L2-为去质子化的有机配体；所述有机配体为2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸；所述多酸基铕配合物的晶体为粉红色块状；
将所述多酸基铕配合物应用于吸附去除染料废水中的亚甲基蓝有机染料、罗丹明B有机染料或选择性吸附去除含有甲基橙和罗丹明B的有机染料废水中的罗丹明B。
2.根据权利要求1所述的一种多酸基铕配合物的应用，其特征是：所述多酸基铕配合物为四方晶系，且所述多酸基铕配合物为I4/m空间群，晶胞参数为：a = 11.6253(3) Å，b =11.6253(3) Å，c = 32.5840(8) Å，α = 90.00°，β = 90.00°，γ = 90.00°，V = 4403.65(19)Å3，有机配体为去质子化的L2-，配体采用μ 3-kO：kO΄，N，N΄，O΄΄：kO΄΄΄的配位模式与三个Eu3+配位，所述Eu3+被两个L2-同时螯合配位，形成[Eu(L)2]-单元，在[Eu(L)2]-单元中两个L2-所在平面处于相互垂直的位置，所述[Eu(L)2]-单元中的两个L2-中的四个羧基氧原子被四个Eu3+配位，这样相邻的[Eu(L)2]-单元被连接形成[Eu4(L)4(H2O)8]4+二维的网格结构，多酸阴离子作为客体在二维层之间，通过氢键作用力与二维层连接形成三维超分子网络结构。
3.根据权利要求1所述的一种多酸基铕配合物的应用，其特征是，所述多酸基铕配合物的制备方法的步骤如下：
S1、将反应物Eu(NO3)3·6H2O、H2L、H4SiW12O40·H2O和10 mL纯净水在室温下混合搅拌30min，获得混合物一；
S2、使用HNO3和KOH试剂将所述混合物一的pH值调节至1.26，获得悬浮液，将所述悬浮液加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并密封装好，170℃下在自生压力下加热4天；
S3、将所述反应釜内的温度升至170℃，然后在自生压力下恒温加热4天后，按10℃每小时的降温速度冷却至室温；得到粉红色块状晶体，用纯化水将所述反应釜中的生成物洗涤干净，置于空气中自然风干。
4.根据权利要求3所述的一种多酸基铕配合物的应用，其特征是：步骤S1中，所述Eu(NO3)3·6H2O、H2L和H4SiW12O40·H2O的物质的量的添加比例为5:1:1。
5.根据权利要求3所述的一种多酸基铕配合物的应用，其特征是：所述HNO3的浓度为0.7mol/L，所述KOH的浓度为0.2 mol/L。
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