CN115536100A - 一种能够深度脱氮的材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术领域，具体公开了一种能够深度脱氮的材料及其制备方法，其方法包括以下步骤：将氧化硅材料研磨纳米级尺寸，然后依次加入去离子水和有机酸搅拌均匀，处理后经过滤、洗涤，并烘干，得到改性氧化硅材料；将二维层状材料与氧化稀土材料混合并搅拌，然后置于室温一定时间后加入去离子水搅拌均匀得到混合物的水溶液，加入磁性氧化铁和无机盐进行超声处理，然后过滤、洗涤并烘干，得到产物I；将上述改性氧化硅材料与产物I以及压敏胶混合均匀，然后真空煅烧后取出冷却至室温即可。本发明的材料对硝酸盐和磷的去除率高，均达到99%以上，且稳定性好、使用寿命长，有效降低了污水处理成本。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种能够深度脱氮的材料及其制备方法。
背景技术
近年来，在水处理的领域，特别是排水处理的领域中，大多使用通过利用微生物的生理活性将排水中的污浊物质变化为无害物质来进行处理的生物化学的水处理。作为一般的生物处理法，虽然活性污泥法是主流，但是在通常的活性污泥法中，由于槽内的微生物浓度的高浓度化困难并且不能较高地获得负载，因此存在需要较大的占地面积、 生物的管理困难并且容易产生膨胀等的处理性能恶化、需要大规模的沉淀设备、剩余污泥等的废弃物产生量较多等问题。在含有氮的排水处理中，同样适用生物化学的水处理。例如，作为含有氨性氮的排水处理有，在好氧性条件下，通过氨氧化细菌以及亚硝酸氧化细菌等将铵离子硝化为亚硝酸离子、硝酸离子之后，在厌氧性条件以及存在供氢体的条件下，通过脱氮菌将亚硝酸离子、硝酸离子还原为氮气的方法。
通常，二级处理后氮的去除率只有20％～40％，磷的去除率仅为10％～30％，大多数的氮、磷尚未去除。氮、磷含量较高的再生污水回用于城市水体、工业用水或市政杂用水时，所造成的危害较大。
CN201910202952.4公开了一种用于深度脱氮的强化脱氮反应器及其深度脱氮方法，进水管和进气管均连接预搅拌反应器壳体，搅拌推流器设置在预搅拌反应器壳体内，并通过转轴与电机连接；分水管的一端连通预搅拌反应器，另一端分别连接相应的进水配水***；相邻级数的折流挂料板两侧通过相应的挡水板连接，进水配水***设置在相应的挡水板内，溢流板设置在水流方向出水端，并和第n级折流挂料板一端连接，出水管设置在溢流板一侧，并且和反应器外壳连接，该技术通过一整套的反应器进行脱氮，较为复杂，且成本高。
CN202210399683.7公开了一种用硫磺膏或硫磺渣制备的硫自养脱氮材料及其制备和应用方法，以工业废物硫磺膏或硫磺渣为原料，与碳酸盐矿物混合并熔结成型或造粒而获得的颗粒物。CN202110524103.8公开了一种自养型微生物脱氮材料，其原料按重量份包括：乙二醇10-20份，硫黄25-35份，30wt％的甲醛5-10份，硫代硫酸钠28-32份，石灰石27-35份，包硅磁粉5-9份，磷酸二氢钾1-2份，填充剂5-10份，氧化镁2-3份，粘合剂1-2份，调节剂1-3份。上述均以硫为原料制得的硫自养型脱氮材料，该类材料均为无机物，其脱氮效果有待提高。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种垃能够深度脱氮的材料及其制备方法。本发明的脱氮材料能够脱氮效果好，且该材料稳定性好、使用寿命长，适于工业化生产。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现。
本发明提供了一种能够深度脱氮的材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化硅材料研磨至100~150nm，然后依次加入去离子水和有机酸在50~60℃下搅拌20~40min，处理后经过滤、洗涤，并置于60~80℃下烘干，得到改性氧化硅材料；
将二维层状材料与氧化稀土材料按照质量比为1：（0.1~0.3）的混合，并在-5~0℃下搅拌1~3h，然后置于室温3~6h后加入去离子水搅拌均匀得到混合物的水溶液，按照质量比为1：（1~3）的量加入磁性氧化铁和无机盐进行超声处理，然后过滤、洗涤并在40~60℃下烘干，得到产物I；
将上述改性氧化硅材料与产物I以及压敏胶按照质量比为1：（1~3）：（0.01~0.04）的量混合均匀，然后以500~800℃的温度真空煅烧24~48h后取出冷却至室温，即得能够深度脱氮的材料。
优选地，所述氧化硅材料的中值粒径为1~5μm。
优选地，所述有机酸选自醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸中的一种或多种的混合物。
优选地，所述有机酸按照与氧化硅材料的质量比为（0.1~0.5）：1的量加入。
优选地，所述二维层状材料选自石墨。
优选地，所述氧化稀土材料选自氧化钇、氧化镧、氧化镥以及氧化镨中的一种或多种的混合物。
优选地，所述无机盐选自氯化钠和/或氯化钾。
优选地，所述超声处理条件为：频率80~100KHz，时间3~4h。
优选地，所述压敏胶为高固含量压敏胶。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：本发明以氧化硅为原料之一，通过在水环境中采用有机酸对氧化硅进行改性，一是水环境能够促进反应的进行，二是有机酸的酸性较弱，使得整个反应环境温和，通过有机酸的改性，使得到的纳米级的氧化硅材料暴露出更多的电荷。在另一个方面，在低温环境下，通过将二维层状材料与氧化稀土材料混合可以确保在此环境中，各自原有的性能得到保持，经过充分混合均匀后，使得氧化稀土材料能够均匀分布于二维层状材料的周围，随着置于室温后温度的不断升高，氧化稀土材料的活性逐渐增强，使得氧化稀土颗粒吸附至二维层状材料表面，磁性氧化铁的加入能够使得吸附有氧化稀土颗粒的二维层状材料磁性增强，而无机盐的加入能够确保整个水溶液的电荷保持稳定，从而使得带有磁性的吸附有氧化稀土颗粒的二维层状材料（产物I）的性能保持稳定。经过改性的纳米级的氧化硅材料（表面含有更多的电荷）与产物I（带有磁性并且表面吸附有稀土材料）在压敏胶的作用下结合成一个整体材料，真空煅烧则能够进一步巩固该材料的稳定性，延长材料的使用寿命，减少处理成本。本发明所得到的材料脱氮效率高。本发明的制备方法简单且易于操作，适于工业化生产。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白理解，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将氧化硅材料（中值粒径为1~5μm）研磨至100~150nm，然后依次加入去离子水和醋酸（与氧化硅材料的质量比为0.3：1）在55℃下搅拌30min，处理后经过滤并使用去离子水洗涤多次，并置于70℃下烘干，得到改性氧化硅材料。
将石墨与氧化钇按照质量比为1：0.2的混合，并在-3℃下搅拌2h，然后置于室温4.5h后加入去离子水搅拌均匀得到混合物的水溶液，按照质量比为1：2的量加入磁性氧化铁和氯化钠在90KHz下进行超声处理3h，然后过滤并使用去离子水洗涤多次并在50℃下烘干，得到产物I。
将上述改性氧化硅材料与产物I以及压敏胶（阳谷恒大固含量为58％的压敏胶乳液）按照质量比为1：2：0.03的量混合均匀，然后以650℃的温度真空煅烧36h后取出冷却至室温，即得能够深度脱氮的材料。
实施例2
将氧化硅材料（中值粒径为1~5μm）研磨至100~150nm，然后依次加入去离子水和柠檬酸（与氧化硅材料的质量比为0.5：1）在50℃下搅拌40min，处理后经过滤并使用去离子水洗涤多次，并置于70℃下烘干，得到改性氧化硅材料。
将石墨与氧化镧按照质量比为1：0.3的混合，并在-3℃下搅拌2h，然后置于室温4.5h后加入去离子水搅拌均匀得到混合物的水溶液，按照质量比为1：1的量加入磁性氧化铁和氯化钾在80KHz下进行超声处理3h，然后过滤并使用去离子水洗涤多次并在50℃下烘干，得到产物I。
将上述改性氧化硅材料与产物I以及压敏胶（阳谷恒大固含量为58％的压敏胶乳液）按照质量比为1：3：0.01的量混合均匀，然后以650℃的温度真空煅烧36h后取出冷却至室温，即得能够深度脱氮的材料。
实施例3
将氧化硅材料（中值粒径为1~5μm）研磨至100~150nm，然后依次加入去离子水和苹果酸（与氧化硅材料的质量比为0.1：1）在50℃下搅拌40min，处理后经过滤并使用去离子水洗涤多次，并置于70℃下烘干，得到改性氧化硅材料。
将石墨与氧化镨按照质量比为1：0.1的混合，并在-3℃下搅拌2h，然后置于室温4.5h后加入去离子水搅拌均匀得到混合物的水溶液，按照质量比为1：3的量加入磁性氧化铁和氯化钾在100KHz下进行超声处理3h，然后过滤并使用去离子水洗涤多次并在50℃下烘干，得到产物I。
将上述改性氧化硅材料与产物I以及压敏胶（阳谷恒大固含量为58％的压敏胶乳液）按照质量比为1：1：0.04的量混合均匀，然后以650℃的温度真空煅烧36h后取出冷却至室温，即得能够深度脱氮的材料。
实施例4
将氧化硅材料（中值粒径为1~5μm）研磨至100~150nm，然后依次加入去离子水和草酸（与氧化硅材料的质量比为0.2：1）在60℃下搅拌20min，处理后经过滤并使用去离子水洗涤多次，并置于70℃下烘干，得到改性氧化硅材料。
将石墨与氧化镥按照质量比为1：0.1的混合，并在0℃下搅拌3h，然后置于室温6h后加入去离子水搅拌均匀得到混合物的水溶液，按照质量比为1：3的量加入磁性氧化铁和氯化钾在90KHz下进行超声处理4h，然后过滤并使用去离子水洗涤多次并在60℃下烘干，得到产物I。
将上述改性氧化硅材料与产物I以及压敏胶（阳谷恒大固含量为58％的压敏胶乳液）按照质量比为1：1：0.04的量混合均匀，然后以500℃的温度真空煅烧48h后取出冷却至室温，即得能够深度脱氮的材料。
实施例5
将氧化硅材料（中值粒径为1~5μm）研磨至100~150nm，然后依次加入去离子水和酒石酸（与氧化硅材料的质量比为0.4：1）在50℃下搅拌20min，处理后经过滤并使用去离子水洗涤多次，并置于80℃下烘干，得到改性氧化硅材料。
将石墨与氧化镧按照质量比为1：0.3的混合，并在-5℃下搅拌1h，然后置于室温3h后加入去离子水搅拌均匀得到混合物的水溶液，按照质量比为1：1的量加入磁性氧化铁和氯化钠在80KHz下进行超声处理4h，然后过滤并使用去离子水洗涤多次并在40℃下烘干，得到产物I。
将上述改性氧化硅材料与产物I以及压敏胶（阳谷恒大固含量为58％的压敏胶乳液）按照质量比为1：3：0.02的量混合均匀，然后以800℃的温度真空煅烧24h后取出冷却至室温，即得能够深度脱氮的材料。
实施例6
将氧化硅材料（中值粒径为1~5μm）研磨至100~150nm，然后依次加入去离子水和醋酸（与氧化硅材料的质量比为0.5：1）在60℃下搅拌30min，处理后经过滤并使用去离子水洗涤多次，并置于60℃下烘干，得到改性氧化硅材料。
将石墨与氧化钇按照质量比为1：0.3的混合，并在-5℃下搅拌3h，然后置于室温4h后加入去离子水搅拌均匀得到混合物的水溶液，按照质量比为1：2的量加入磁性氧化铁和氯化钠在100KHz下进行超声处理3h，然后过滤并使用去离子水洗涤多次并在50℃下烘干，得到产物I。
将上述改性氧化硅材料与产物I以及压敏胶（阳谷恒大固含量为58％的压敏胶乳液）按照质量比为1：3：0.03的量混合均匀，然后以700℃的温度真空煅烧30h后取出冷却至室温，即得能够深度脱氮的材料。
对比实施例1
将石墨与氧化钇按照质量比为1：0.2的混合，并在-3℃下搅拌2h，然后置于室温4.5h后加入去离子水搅拌均匀得到混合物的水溶液，按照质量比为1：2的量加入磁性氧化铁和氯化钠在90KHz下进行超声处理3h，然后过滤并使用去离子水洗涤多次并在50℃下烘干，得到产物I。
将上述产物I以及压敏胶（阳谷恒大固含量为58％的压敏胶乳液）按照质量比为2：0.03的量混合均匀，然后以650℃的温度真空煅烧36h后取出冷却至室温，即得脱氮材料。
对比实施例2
将氧化硅材料（中值粒径为1~5μm）研磨至100~150nm，然后依次加入去离子水和醋酸（与氧化硅材料的质量比为0.3：1）在55℃下搅拌30min，处理后经过滤并使用去离子水洗涤多次，并置于70℃下烘干，得到改性氧化硅材料。
将上述改性氧化硅材料与产物I以及压敏胶（阳谷恒大固含量为58％的压敏胶乳液）按照质量比为1： 0.03的量混合均匀，然后以650℃的温度真空煅烧36h后取出冷却至室温，即得脱氮材料。
试验例脱氮材料的效果评价
将实施例1-6及对比实施例1-2制得的脱氮材料分别作为反硝化滤池的填料，滤池为直径20cm，高1.5cm的有机玻璃柱。
进水为某污水处理厂尾水，进水硝酸盐氮浓度为210mg/L，磷浓度16mg/L，水力停留时间2h，经过1周的启动期后，测定出水硝酸盐和磷浓度，并计算硝酸盐去除率以及磷去除率，结果见表1。
根据实际运行结果，含实施例1-6脱氮材料的滤池在6个月的运行周期内无需反冲洗，无明显水头差损失。而含对比实施例1-2脱氮材料的滤池在2个月的运行周期后即需要冲洗更换。
表1 硝酸盐去除率以及磷去除率
| 硝酸盐去除率（%） | 磷去除率（%） | |
| 实施例1 | 99.99 | 99.96 |
| 实施例2 | 99.82 | 99.91 |
| 实施例3 | 99.97 | 99.85 |
| 实施例4 | 99.95 | 99.87 |
| 实施例5 | 99.98 | 99.90 |
| 实施例6 | 99.94 | 99.95 |
| 对比实施例1 | 42.14 | 36.72 |
| 对比实施例2 | 23.45 | 24.61 |
由表1的结果可知，与对比实施例1和2相比，根据本发明实施例1-6中的方法制备得到的脱氮材料对硝酸盐去除率和磷去除率高，均达到99%以上。由此可知，本发明的脱氮材料脱氮效果优异，改性氧化硅材料与产物I的结合起到协同增效的作用，明显提高了整个材料的脱氮效果。并且相比于对比实施例1和2，本发明实施例1-6的脱氮材料稳定性好、使用寿命长，有效降低了污水处理成本。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范畴。
Claims (9)
1.一种能够深度脱氮的材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化硅材料研磨至100~150nm，然后依次加入去离子水和有机酸在50~60℃下搅拌20~40min，处理后经过滤、洗涤，并置于60~80℃下烘干，得到改性氧化硅材料；
将二维层状材料与氧化稀土材料按照质量比为1：（0.1~0.3）的混合，并在-5~0℃下搅拌1~3h，然后置于室温3~6h后加入去离子水搅拌均匀得到混合物的水溶液，按照质量比为1：（1~3）的量加入磁性氧化铁和无机盐进行超声处理，然后过滤、洗涤并在40~60℃下烘干，得到产物I；
将上述改性氧化硅材料与产物I以及压敏胶按照质量比为1：（1~3）：（0.01~0.04）的量混合均匀，然后以500~800℃的温度真空煅烧24~48h后取出冷却至室温，即得能够深度脱氮的材料。
2.根据权利要求1所述的能够深度脱氮的材料的制备方法，其特征在于，所述氧化硅材料的中值粒径为1~5μm。
3.根据权利要求1所述的能够深度脱氮的材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的能够深度脱氮的材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸按照与氧化硅材料的质量比为（0.1~0.5）：1的量加入。
5.根据权利要求1所述的能够深度脱氮的材料的制备方法，其特征在于，所述二维层状材料为石墨。
6.根据权利要求1所述的能够深度脱氮的材料的制备方法，其特征在于，所述氧化稀土材料选自氧化钇、氧化镧、氧化镥以及氧化镨中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的能够深度脱氮的材料的制备方法，其特征在于，所述无机盐选自氯化钠和/或氯化钾。
8.根据权利要求1所述的能够深度脱氮的材料的制备方法，其特征在于，所述超声处理条件为：频率80~100KHz，时间3~4h。
9.根据权利要求1所述的能够深度脱氮的材料的制备方法，其特征在于，所述压敏胶为高固含量压敏胶。
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