CN115532802A - 一种降解修复污染土壤中PAHs的方法 - Google Patents
一种降解修复污染土壤中PAHs的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115532802A CN115532802A CN202211287409.7A CN202211287409A CN115532802A CN 115532802 A CN115532802 A CN 115532802A CN 202211287409 A CN202211287409 A CN 202211287409A CN 115532802 A CN115532802 A CN 115532802A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- contaminated soil
- soil
- eluent
- degrading
- pahs
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002689 soil Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 43
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 20
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 19
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 18
- 238000009629 microbiological culture Methods 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical class O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 10
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 10
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 9
- OPGYRRGJRBEUFK-UHFFFAOYSA-L disodium;diacetate Chemical compound [Na+].[Na+].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPGYRRGJRBEUFK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 8
- 235000017454 sodium diacetate Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 6
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 6
- ODLHGICHYURWBS-LKONHMLTSA-N trappsol cyclo Chemical compound CC(O)COC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](COCC(C)O)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](COCC(C)O)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](COCC(C)O)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](COCC(C)O)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)COCC(O)C)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1COCC(C)O ODLHGICHYURWBS-LKONHMLTSA-N 0.000 claims description 6
- 241000203069 Archaea Species 0.000 claims description 5
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 5
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims description 5
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims description 5
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 claims description 5
- 241000209140 Triticum Species 0.000 claims description 5
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims description 5
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 5
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 5
- 230000003321 amplification Effects 0.000 claims description 5
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims description 5
- 239000003738 black carbon Substances 0.000 claims description 5
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000003864 humus Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000005273 aeration Methods 0.000 claims description 4
- 238000012258 culturing Methods 0.000 claims description 4
- 230000008439 repair process Effects 0.000 claims description 4
- YZOUYRAONFXZSI-SBHWVFSVSA-N (1S,3R,5R,6R,8R,10R,11R,13R,15R,16R,18R,20R,21R,23R,25R,26R,28R,30R,31S,33R,35R,36R,37S,38R,39S,40R,41S,42R,43S,44R,45S,46R,47S,48R,49S)-5,10,15,20,25,30,35-heptakis(hydroxymethyl)-37,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49-dodecamethoxy-2,4,7,9,12,14,17,19,22,24,27,29,32,34-tetradecaoxaoctacyclo[31.2.2.23,6.28,11.213,16.218,21.223,26.228,31]nonatetracontane-36,38-diol Chemical compound O([C@@H]([C@H]([C@@H]1OC)OC)O[C@H]2[C@@H](O)[C@@H]([C@@H](O[C@@H]3[C@@H](CO)O[C@@H]([C@H]([C@@H]3O)OC)O[C@@H]3[C@@H](CO)O[C@@H]([C@H]([C@@H]3OC)OC)O[C@@H]3[C@@H](CO)O[C@@H]([C@H]([C@@H]3OC)OC)O[C@@H]3[C@@H](CO)O[C@@H]([C@H]([C@@H]3OC)OC)O3)O[C@@H]2CO)OC)[C@H](CO)[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@H]3[C@@H](CO)O1 YZOUYRAONFXZSI-SBHWVFSVSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 claims description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940097346 sulfobutylether-beta-cyclodextrin Drugs 0.000 claims description 2
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 claims 1
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 claims 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 abstract description 40
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 11
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 11
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 12
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 7
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 description 4
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 4
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- -1 etc.) Substances 0.000 description 3
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108010020056 Hydrogenase Proteins 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 2
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 235000010410 calcium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000648 calcium alginate Substances 0.000 description 1
- 229960002681 calcium alginate Drugs 0.000 description 1
- OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L calcium;(2s,3s,4s,5s,6r)-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxy-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxylato-4,5,6-trihydroxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylate Chemical compound [Ca+2].O[C@@H]1[C@H](O)[C@H](O)O[C@@H](C([O-])=O)[C@H]1O[C@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O2)C([O-])=O)O)[C@H](C(O)=O)O1 OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000007674 genetic toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000025 genetic toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000299 mutagenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007886 mutagenicity Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 210000000653 nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/10—Reclamation of contaminated soil microbiologically, biologically or by using enzymes
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Mycology (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种降解修复污染土壤中PAHs的方法，包括以下步骤：S1、筛分洗脱；S2、降解固定；S3、修复污染土壤；本发明通过上述步骤，能够有效降解污染土壤中的多种多环芳烃，对污染土壤实现较为彻底的修复与治理，且生态环保，不产生其他的有害污染物，同时能解决生物质废弃物的处置问题，有效改善了土壤微生物群落结构和环境质量。
Description
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，具体是涉及一种降解修复污染土壤中PAHs的方法。
背景技术
多环芳烃(PAHs)是指含两个或两个以上苯环的芳烃，主要有两种组合方式，一种是非稠环型，其中包括联苯及多联苯和多苯代脂肪烃；另一种是稠环型，即两个碳原子为两个苯环所共有。多环芳烃的来源分为自然源和人为源。自然源主要来自陆地、水生植物和微生物的生物合成过程，另外森林、草原的天然火灾及火山的喷发物和从化石燃料、木质素和底泥中也存在多环芳烃；人为源主要是由各种矿物燃料(如煤、石油和天然气等)、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原条件下热解形成的。
PAHs由于具有毒性、遗传毒性、突变性和致癌性，对人体可造成多种危害，如对呼吸***、循环***、神经***损伤，对肝脏、肾脏造成损害，被认定为影响人类健康的主要有机污染物。
多环芳烃污染土壤的修复技术主要包括物理修复、化学修复、生物修复等。物理修复技术多是借助工程物理措施，对污染物进行分离、溶解、气化等处理；化学修复则是通过化学反应使得污染物向毒性较低或更稳定的形态转化，降低污染物的毒性；生物修复技术利用植物、微生物或动物对污染物的富集或代谢能力，从而将土壤中的污染物转化或降解为五毒的物质，从而实现对污染物的去除或降解目的。物理修复和化学修复技术对土壤的物理、化学、生物等性质具有一定的破坏性，且运行成本也相对较高，因此未得到广泛应用。比较而言，生物修复的成本较低、不存在二次污染等优点，越来越受到研究者的关注。微生物降解过程作为环境中PAHs去除的主要途径之一，已越来越多的应用于污染土壤修复中，常见的修复方法有生物刺激和生物强化。
特异性高效降解菌，尤其是分子量高的PAHs降解菌的获得，是实现PAHs污染土壤微生物修复的重要途径之一，但是PAHs容易附着于土壤的颗粒表面，降低其在水中的溶解能力，进而减缓降解菌对PAHs的作用，降低了污染土壤的修复效果。
因此本发明通过制备降解菌和生物炭对多环芳烃污染土壤进行高效修复。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种降解修复污染土壤中PAHs的方法。
本发明的技术方案是：一种降解修复污染土壤中PAHs的方法，包括如下步骤：
S1、筛分洗脱：
将污染土壤除杂后筛分为粒径＜1mm和1mm≤粒径≤9mm的两部分，对粒径＜1mm的污染土壤加入第一洗脱液进行洗脱，对1mm≤粒径≤9mm的污染土壤加入第二洗脱液进行洗脱，得到筛分洗脱后的污染土壤；所述第一洗脱液为掺杂了氟硅酸钠的化学改性环糊精，所述第二洗脱液为化学改性环糊精中的任意一种或几种的组合；
S2、降解固定：
将制备好的降解菌按5～7％的体积占比接种至步骤S2筛分洗脱后的污染土壤中，并同时按2～4％的质量占比加入生物炭，混合后获得混合物C；
制备降解菌的步骤为：按1：16～75：0.2：1g的质量比将Na2SO4、氯盐、嗜盐古生菌、酵母与1000mL的去离子水混匀再从中取出100～150mL作为微生物培养基，再将3～4g黑炭和2～4g腐殖质添加到所述微生物培养基中，在恒温振荡器中培养12～14天，获取5～10mL上清液并添加到新的所述微生物培养基中传代扩增，如此反复富集8～10次，获得降解菌；
S3、修复污染土壤：
调节步骤S2中混合物C的pH和含水量，同时在预定的温度下进行避光培养，对污染土壤进行修复。
进一步地，进行所述步骤S1之前，先对污染土壤作活化处理，步骤如下：
向污染土壤中通入体积浓度为22～25％的氢气，并在通入过程中喷洒生物活性水，所述氢气、生物活性水与污染土壤的体积比为0.04：0.06～0.08：1，用保鲜膜覆盖3～4min；再将污染土壤翻面后将所述氢气的体积浓度稀释至16～18％进行二次通气和喷洒生物活性水，且保持氢气、生物活性水与污染土壤的体积比与第一次相同，得到活化后的污染土壤；
所述生物活性水按重量百分比计包括：5～10％的膨润土，0.5～0.8％的双乙酸钠，2～8％的水泥，20～30％的草炭土，余量为水。
说明：通入氢气作为还原气，在污染土壤中富集氢化酶；并在富集过程中添加含有双乙酸钠的生物活性水，进一步增强酶的活性，用保鲜膜覆盖可以减少污染土壤中水分的蒸发并能提高污染土壤的温度，进一步提高酶活性的强度，再通过二次通气和喷洒，能够较为全面均匀地活化污染土壤。
进一步地，所述步骤S1中，对污染土壤的洗脱方法为：将第一洗脱液、第二洗脱液分别与对应的污染土壤按比例混匀，分别得到混合物A和混合物B，均进行超声波振荡后、离心处理去除上清液，获得洗脱后的污染土壤；其中，第一洗脱液与对应的污染土壤的混合质量比为3～4：1，第二洗脱液与对应的污染土壤的混合质量比为6～7：1。
说明：通过对粒径筛分的污染土壤分别添加第一洗脱液和第二洗脱液，在充分混合的基础上，使其与污染土壤发生物理、化学作用，将污染土壤固封为结构完整的具有低渗透系数的固化体，可以降低污染物在环境中的迁移和扩散。
进一步地，所述化学改性环糊精为甲基～β～环糊精、磺丁基醚-β-环糊精、羟丙基～β～环糊精或乙酰基～β～环糊精；所述掺杂了氟硅酸钠的化学改性环糊精中，氟硅酸钠与化学改性环糊精质量比为1：1～2；所述第一洗脱液和第二洗脱液的浓度范围均为150～200g/L。
说明：所述化学改性环糊精能够复合较大分子的客体物质，化学改性环糊精比一般表面活性剂更容易溶于水，且具有无毒的特性，其对PAHs等物质的包合作用，可以大大增加该类疏水性有机污染物的溶解度，提高土壤溶液中PAHs的生物可利用性，从而提高PAHs的生物代谢作用，且掺杂了氟硅酸钠的化学改性环糊精可以进一步提高生物的稳定性。
进一步地，所述步骤S3中，混合物C的pH为6.6～7.2，含水量为55％，避光时的温度为28～32℃，培养时间为11～13周。
说明：将pH调至中性，可以降低污染土壤的酸化程度；保证含水量能达到55％才能保证污染土壤中的植物能够充分吸收水分，保证微生物能够进行正常分解活动；在避光时部分细菌的活性增大。
进一步地，所述氯盐包括氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙、氯化铵中的任意一种或几种。
说明：选择所述氯盐作为培养基的无机盐，能够稳定地维持细胞的渗透压，提供培养基所需的营养物质。
进一步地，所述微生物培养基的盐度为0.5～2.5％。
说明：控制微生物培养基的盐度可以防止产生其他的污染物，抑制部分微生物的生长。
进一步地，步骤S2中所述生物炭的制备方法为：将麦秆、玉米秸秆、竹片、稻壳中的一种或几种作为原料，将所述原料在氮气的保护下加热至500～550℃进行热解，热解时间为3～5h，冷却干燥后获得生物炭。
说明：将所述原料进行热解得到生物炭，有利于环境保护，避免因焚烧而造成环境污染。
本发明的有益效果是：
(1)本发明修复多环芳烃污染土壤的方法，化学改性环糊精能够复合较大分子的客体物质，具有无毒的特性，其对PAHs等物质的包合作用可以大大增加该类疏水性有机污染物的溶解度，提高土壤溶液中PAHs的生物可利用性，从而提高PAHs的生物代谢作用。
(2)本发明修复多环芳烃污染土壤的方法，利用生物炭发达的孔隙结构和独特的表面化学性质，对环境介质中的有机污染物进行吸附，进而影响污染物的迁移与归宿；生物炭将有机污染物固定在土壤中，通过降解菌与土壤中的有机污染物的直接接触而降解有机污染物，生态环保，不产生有害污染物，还可以解决生物质废弃物的处置问题，也能有效改善土壤微生物群落结构和环境质量。
(3)本发明修复多环芳烃污染土壤的方法，通过对污染土壤进行活化处理，生成氢化酶，提高污染土壤中微生物的活性，减少污染土壤中水分的蒸发，并为后续降解固定进一步的提高奠定了基础。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。
实施例1
一种降解修复污染土壤中PAHs的方法，包括如下步骤：
S1、筛分洗脱：
将污染土壤除杂后筛分为粒径＜1mm和1mm≤粒径≤9mm的两部分，对粒径＜1mm的污染土壤加入第一洗脱液进行洗脱，对1mm≤粒径≤9mm的污染土壤加入第二洗脱液进行洗脱；所述第一洗脱液为掺杂了氟硅酸钠的羟丙基～β～环糊精，所述第二洗脱液为甲基～β～环糊精；所述氟硅酸钠与羟丙基～β～环糊精质量比为1：1.5；
对污染土壤的洗脱方法为：将浓度为180g/L的第一洗脱液与对应的污染土壤的混合质量比为3.5：1混匀，浓度为170g/L的第二洗脱液与对应的污染土壤的混合质量比为6.5：1混匀，分别得到混合物A和混合物B，均进行功率为35kHz，时间为40min的超声波振荡后、转速为35000rpm的转速离心处理30min去除上清液，得到筛分洗脱后的污染土壤；
S2、降解固定：
将制备好的降解菌按6％的体积占比接种至步骤S2筛分洗脱后的污染土壤中，并同时加入与步骤S2筛分洗脱后的污染土壤质量比为3％的生物炭，获得混合物C；
制备降解菌的步骤为：将0.5g的Na2SO4、22.5g的氯化钠、0.15g的嗜盐古生菌、0.5g的酵母与1000mL的去离子水混匀再从中取出100mL作为微生物培养基，再将3.5g黑炭和3g腐殖质添加到所述微生物培养基中，在恒温振荡器中培养13天，获取10mL上清液并添加到新的所述微生物培养基中传代扩增，如此反复富集10次，获得降解菌；
所述生物炭的制备方法为：将麦秆、玉米秸秆、竹片、稻壳作为原料，将所述原料在氮气的保护下加热至530℃进行热解，热解时间为4h，冷却干燥后获得生物炭；
S3、修复污染土壤：
调节步骤S2中混合物C的pH为7.0，含水量为55％，避光时的温度为30℃，培养时间为12周对污染土壤进行修复。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于，第一洗脱液与对应的污染土壤的混合质量比为3：1，第二洗脱液与对应的污染土壤的混合质量比为6：1；所述第一洗脱液和第二洗脱液的浓度范围均为150g/L。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于，第一洗脱液与对应的污染土壤的混合质量比为4：1，第二洗脱液与对应的污染土壤的混合质量比为7：1；所述第一洗脱液和第二洗脱液的浓度范围均为200g/L。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于，第一洗脱液中，氟硅酸钠与羟丙基～β～环糊精质量比为1：1。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于，第一洗脱液中，氟硅酸钠与羟丙基～β～环糊精质量比为1：2。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处在于，以5％的体积占比将降解菌接种到筛分洗脱后的污染土壤中；制备降解菌的步骤为：将0.5g的Na2SO4、8g的氯化钠、0.15g的嗜盐古生菌、0.5g的酵母与1000mL的去离子水混匀再从中取出150mL作为微生物培养基，再将3g黑炭和2g腐殖质添加到所述微生物培养基中，在恒温振荡器中培养12天，获取5mL上清液并添加到新的所述微生物培养基中传代扩增，如此反复富集8次，获得降解菌。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处在于，以7％的体积占比将降解菌接种到筛分洗脱后的污染土壤中；制备降解菌的步骤为：将0.5g的Na2SO4、37.5g的氯化钠、0.05g的嗜盐古生菌、0.5g的酵母与1000mL的去离子水混匀再从中取出100mL作为微生物培养基，再将4g黑炭和4g腐殖质添加到所述微生物培养基中，在恒温振荡器中培养12天，获取5mL上清液并添加到新的所述微生物培养基中传代扩增，如此反复富集8次，获得降解菌。
实施例8
本实施例与实施例1不同之处在于，所述生物炭与步骤S1筛分洗脱后的污染土壤的质量比为2％，所述生物炭的制备方法为：将麦秆、玉米秸秆、竹片、稻壳作为原料，将所述原料在氮气的保护下加热至500℃进行热解，热解时间为3h，冷却干燥后获得生物炭。
实施例9
本实施例与实施例1不同之处在于，所述生物炭与步骤S1筛分洗脱后的污染土壤的质量比为4％，所述生物炭的制备方法为：将麦秆、玉米秸秆、竹片、稻壳作为原料，将所述原料在氮气的保护下加热至550℃进行热解，热解时间为5h，冷却干燥后获得生物炭。
实施例10
本实施例与实施例1不同之处在于，混合物C的pH为6.6，含水量为55％，避光时的温度为28℃，培养时间为11周。
实施例11
本实施例与实施例1不同之处在于，混合物C的pH为7.2，含水量为55％，避光时的温度为32℃，培养时间为13周。
实施例12
本实施例与实施例1不同之处在于，进行所述步骤S1之前，先对污染土壤作活化处理，具体步骤如下：
向污染土壤中通入体积浓度为23％的氢气，并在通入过程中喷洒生物活性水，所述氢气体积、生物活性水与污染土壤的体积比为0.04：0.07：1，用保鲜膜覆盖3min；再将污染土壤翻面后将所述氢气的体积浓度稀释至17％进行二次通气和喷洒生物活性水，且保持氢气、生物活性水与污染土壤的体积比与第一次相同，得到活化后的污染土壤；
所述生物活性水按重量百分比计包括：8％的膨润土，0.7％的双乙酸钠，5％的水泥，25％的草炭土，余量为水。
实施例13
本实施例与实施例12不同之处在于，所述生物活性水按重量百分比计包括：5％的膨润土，0.8％的双乙酸钠，2％的水泥，20％的草炭土，余量为水。
实施例14
本实施例与实施例12不同之处在于，所述生物活性水按重量百分比计包括：10％的膨润土，0.5％的双乙酸钠，8％的水泥，30％的草炭土，余量为水。
实施例15
本实施例与实施例12不同之处在于，向污染土壤中通入体积浓度为22％的氢气，再将污染土壤翻面后将所述氢气的体积浓度稀释至18％进行二次通气。
实施例16
本实施例与实施例12不同之处在于，向污染土壤中通入体积浓度为25％的氢气，再将污染土壤翻面后将所述氢气的体积浓度稀释至16％进行二次通气。
实施例17
本实施例与实施例12不同之处在于，所述氢气、生物活性水与污染土壤的体积比为0.04：0.06：1。
实施例18
本实施例与实施例12不同之处在于，所述氢气、生物活性水与污染土壤的体积比为0.04：0.08：1。
实验例
针对各个实施例所修复的多环芳烃污染土壤，分别取各实施例的多环芳烃污染土壤5份，以测试对多环芳烃的降解结果，每个实施例的5份多环芳烃污染土壤的降解结果取平均值，作为该实施例的降解结果，具体探究如下：
1、探究第一洗脱液和第二洗脱液、降解菌的相关参数、生物炭的相关参数以及培养参数对污染土壤中多环芳烃的降解结果的影响。
以实施例1-实施例11作为实验对比，结果如表1所示：
表1实施例中污染土壤多环芳烃的平均降解率
由表1结果可知，当第一洗脱液和第二洗脱液过多或过少、浓度过高或过低均会影响对多环芳烃的降解效果；且第一洗脱液中氟硅酸钠占比过高或过低也会降低对多环芳烃的降解效果；且制备降解菌的参数中也是实施例1中的参数效果最好；虽然实施例9的平均降解率更高，但是实施例9所需生物炭更多，加热温度更高、时间更长，但相比实施例1的效果提高较小；因此，从经济性角度而言，实施例1对多环芳烃污染土壤中多种多环芳烃的降解效果相对更优。
2、探究活化处理对污染土壤中多环芳烃的降解结果的影响。
以实施例12-实施例18、对照例1-对照例3作为实验对比，结果如表2所示：
表2实施例和对照例中污染土壤多环芳烃的平均降解率
对照例1与实施例12不同之处在于，生物活性水按重量百分比计包括：8％的膨润土，0.7％的海藻酸钙，5％的水泥，25％的草炭土，余量为水；
对照例2与实施例12不同之处在于，只通入氢气不喷洒生物活性水；
对照例3与实施例12不同之处在于，氢气的体积浓度保持不变；
由表2结果可知，经过活化处理后相比表1提高了对多环芳烃的降解效果；且对照例1-3相比实施例12-18的降解效果均更弱，因此可知缺少双乙酸钠的生物活性水和氢气的体积浓度均对降解效果有所影响；
且从实施例12-18的结果可知，氢气浓度梯度过大或过小、双乙酸钠在生物活性水中的占比过高或过低，氢气的体积占比过高或过低以及生物活性水的喷洒体积过多或过少都会降低对多环芳烃的降解率，因此实施例12的参数下对多环芳烃的降解效果相对最好。
Claims (8)
1.一种降解修复污染土壤中PAHs的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、筛分洗脱：
将污染土壤除杂后筛分为粒径＜1mm和1mm≤粒径≤9mm的两部分，对粒径＜1mm的污染土壤加入第一洗脱液进行洗脱，对1mm≤粒径≤9mm的污染土壤加入第二洗脱液进行洗脱，得到筛分洗脱后的污染土壤；所述第一洗脱液为掺杂了氟硅酸钠的化学改性环糊精，且氟硅酸钠与化学改性环糊精质量比为1：1～2；所述第二洗脱液为化学改性环糊精中的任意一种或几种的组合；
S2、降解固定：
将制备好的降解菌按5～7％的体积占比接种至步骤S2筛分洗脱后的污染土壤中，并同时按2～4％的质量占比加入生物炭，混合后获得混合物C；
制备降解菌的步骤为：按1：16～75：0.2：1g的质量比将Na2SO4、氯盐、嗜盐古生菌、酵母与1000mL的去离子水混匀再从中取出100～150mL作为盐度为0.5～2.5％的微生物培养基，再将3～4g黑炭和2～4g腐殖质添加到所述微生物培养基中，在恒温振荡器中培养12～14天，获取5～10mL上清液并添加到新的所述微生物培养基中传代扩增，如此反复富集8～10次，获得降解菌；
S3、修复污染土壤：
调节步骤S2中混合物C的pH和含水量，同时在预定的温度下进行避光培养，对污染土壤进行修复。
2.根据权利要求1所述的一种降解修复污染土壤中PAHs的方法，其特征在于，进行所述步骤S1之前，先对污染土壤作活化处理，步骤如下：
向污染土壤中通入体积浓度为22～25％的氢气，并在通入过程中喷洒生物活性水，所述氢气、生物活性水与污染土壤的体积比为0.04：0.06～0.08：1，用保鲜膜覆盖3～4min；再将污染土壤翻面后将所述氢气的体积浓度稀释至16～18％进行二次通气和喷洒生物活性水，且保持氢气、生物活性水与污染土壤的体积比与第一次相同，得到活化后的污染土壤；
所述生物活性水按重量百分比计包括：5～10％的膨润土，0.5～0.8％的双乙酸钠，2～8％的水泥，20～30％的草炭土，余量为水。
3.根据权利要求1所述的一种降解修复污染土壤中PAHs的方法，其特征在于，所述步骤S1中，对污染土壤的洗脱方法为：将第一洗脱液、第二洗脱液分别与对应的污染土壤按比例混匀，分别得到混合物A和混合物B，均进行超声波振荡后、离心处理去除上清液，获得洗脱后的污染土壤；其中，第一洗脱液与对应的污染土壤的混合质量比为3～4：1，第二洗脱液与对应的污染土壤的混合质量比为6～7：1。
4.根据权利要求1所述的一种降解修复污染土壤中PAHs的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述化学改性环糊精为甲基～β～环糊精、磺丁基醚-β-环糊精、羟丙基～β～环糊精或乙酰基～β～环糊精；所述第一洗脱液和第二洗脱液的浓度范围均为150～200g/L。
5.根据权利要求1所述的一种降解修复污染土壤中PAHs的方法，其特征在于，所述步骤S3中，混合物C的pH为6.6～7.2，含水量为55％，避光时的温度为28～32℃，培养时间为11～13周。
6.根据权利要求1所述的一种降解修复污染土壤中PAHs的方法，其特征在于，所述氯盐包括氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙、氯化铵中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种降解修复污染土壤中PAHs的方法，其特征在于，所述微生物培养基的盐度为0.5～2.5％。
8.根据权利要求1所述的一种降解修复污染土壤中PAHs的方法，其特征在于，步骤S2中所述生物炭的制备方法为：将麦秆、玉米秸秆、竹片、稻壳中的一种或几种作为原料，将所述原料在氮气的保护下加热至500～550℃进行热解，热解时间为3～5h，冷却干燥后获得生物炭。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211287409.7A CN115532802A (zh) | 2022-10-20 | 2022-10-20 | 一种降解修复污染土壤中PAHs的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211287409.7A CN115532802A (zh) | 2022-10-20 | 2022-10-20 | 一种降解修复污染土壤中PAHs的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115532802A true CN115532802A (zh) | 2022-12-30 |
Family
ID=84735973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211287409.7A Pending CN115532802A (zh) | 2022-10-20 | 2022-10-20 | 一种降解修复污染土壤中PAHs的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115532802A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117427989A (zh) * | 2023-11-30 | 2024-01-23 | 夏江(乌兰察布)环保科技有限公司 | 一种用于处理炼钢炼铁废料的方法及装置 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101003769A (zh) * | 2006-12-27 | 2007-07-25 | 江苏科技大学 | 水基油垢清洗剂 |
| CN102392012A (zh) * | 2011-08-08 | 2012-03-28 | 浙江大学 | 复合载体的多环芳烃降解菌剂及其制备方法 |
| CN103937306A (zh) * | 2014-03-21 | 2014-07-23 | 安徽蓝柯复合材料有限公司 | 一种杀菌防锈涂料及其制备方法 |
| CN107441852A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-12-08 | 河北麦森钛白粉有限公司 | 一种除霾液及其制备方法 |
| CN107649503A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-02-02 | 杨清辉 | 一种路桥工程中土壤钝化固化方法 |
| CN107838187A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-03-27 | 中冶华天南京工程技术有限公司 | 修复多环芳烃污染土壤的方法 |
| CN108640790A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-10-12 | 山东锦鸿源生态农业有限责任公司 | 一种含海藻酸的多孔矿物土壤修复剂 |
| CN110508613A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-29 | 延边大学 | 一种多环芳烃污染土壤的修复方法 |
-
2022
- 2022-10-20 CN CN202211287409.7A patent/CN115532802A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101003769A (zh) * | 2006-12-27 | 2007-07-25 | 江苏科技大学 | 水基油垢清洗剂 |
| CN102392012A (zh) * | 2011-08-08 | 2012-03-28 | 浙江大学 | 复合载体的多环芳烃降解菌剂及其制备方法 |
| CN103937306A (zh) * | 2014-03-21 | 2014-07-23 | 安徽蓝柯复合材料有限公司 | 一种杀菌防锈涂料及其制备方法 |
| CN107441852A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-12-08 | 河北麦森钛白粉有限公司 | 一种除霾液及其制备方法 |
| CN107838187A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-03-27 | 中冶华天南京工程技术有限公司 | 修复多环芳烃污染土壤的方法 |
| CN107649503A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-02-02 | 杨清辉 | 一种路桥工程中土壤钝化固化方法 |
| CN108640790A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-10-12 | 山东锦鸿源生态农业有限责任公司 | 一种含海藻酸的多孔矿物土壤修复剂 |
| CN110508613A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-29 | 延边大学 | 一种多环芳烃污染土壤的修复方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 何金光: "氟化物对土壤的pH值、有机物和各种元素溶解度的影响", 国外环境科学技术, no. 2, 31 December 1991 (1991-12-31), pages 47 - 51 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117427989A (zh) * | 2023-11-30 | 2024-01-23 | 夏江(乌兰察布)环保科技有限公司 | 一种用于处理炼钢炼铁废料的方法及装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106001104A (zh) | 一种利用土著菌修复石油污染土壤的方法 | |
| George et al. | Degradation of fluorene in soil by fungus Phanerochaete chrysosporium | |
| CN107838187A (zh) | 修复多环芳烃污染土壤的方法 | |
| CN111748483B (zh) | 一株石油烃降解芽孢杆菌及其应用 | |
| CN109926445A (zh) | 一种土壤修复方法 | |
| CN117025490B (zh) | 一株用于土壤修复的菌株、菌剂及其应用 | |
| Long et al. | Enhanced reductive dechlorination of polychlorinated biphenyl-contaminated soil by in-vessel anaerobic composting with zero-valent iron | |
| KR20190111947A (ko) | 슬러지 석유 분해 복합 효소의 제조 방법 및 응용 | |
| CN108441450B (zh) | 一种兼具溶磷和降解dehp作用的复合菌剂及其应用 | |
| CN113943580A (zh) | 一种吸附和降解双功能土壤修复材料及其制备与应用 | |
| Ke et al. | Biotreatment of oil sludge containing hydrocarbons by Proteus mirabilis SB | |
| CN109852567B (zh) | 加快土壤重金属污染修复的微生物菌剂及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Remediation of petroleum hydrocarbon-contaminated groundwater by biochar-based immobilized bacteria | |
| CN109868243A (zh) | 加快土壤有机物污染修复的微生物菌剂，其制备方法及应用 | |
| CN115449489A (zh) | 降油菌及其复合菌剂和制备方法及应用 | |
| Su et al. | Anaerobic biodegradation of PAH in river sediment treated with different additives | |
| CN107617639B (zh) | 一种利用微生物和矿物质联合治理多氯联苯污染土壤的方法 | |
| US11141764B2 (en) | Method for remediation of contaminated lands | |
| CN115532802A (zh) | 一种降解修复污染土壤中PAHs的方法 | |
| CN108971221B (zh) | 一种修复硝基苯类污染土壤的方法 | |
| Zhou et al. | Assessment of the efficiency of immobilized degrading microorganisms in removing the organochlorine pesticide residues from agricultural soils | |
| Chen et al. | Effects of six types of straw derived biochar on anaerobic biodegradation of polybrominated diphenyl ethers in mangrove sediments: a microcosm experiment | |
| Li et al. | Biodegradation of pyrene and phenanthrene in soil using immobilized fungi Fusarium sp. | |
| RU2564391C1 (ru) | Способ биопреобразования загрязненной почвы | |
| CN102029285A (zh) | 一种利用双液相体系降解氯苯类有机污染物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |