CN115522320A - 一种高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，包括：S1，将无机纳米颗粒在水中经超声分散后与聚四氟乙烯乳液和聚乙烯醇水溶液的混合乳液均匀混合，得到纺丝液，然后采用静电纺丝法制得添加了无机纳米颗粒增强体的初生聚四氟乙烯纳米纤维膜，再经烧结得到添加了无机纳米颗粒增强体的聚四氟乙烯纳米纤维膜。本发明的方法提高了纳米纤维膜的机械强度、自支撑性、体积稳定性等性能，能通过纳米颗粒的添加量灵活调控纳米纤维膜的强度和模量，方法简便，易于大规模生产。

Description

一种高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)被称为“塑料王”，具有优异的化学稳定性、热稳定性，在强酸/碱溶液、腐蚀性溶剂等恶劣环境下可长期使用。目前已广泛应用于过滤、防护用品、航空航天等领域。聚四氟乙烯膜在垃圾渗滤液处理、空气过滤、防护服、燃料电池等领域拥有广阔的市场。
由于聚四氟乙烯不溶不熔的特性，目前已商业化的聚四氟乙烯膜以采用双向拉伸法制备的平板膜和采用糊料挤出-拉伸法制备的中空纤维膜为主。但是其纤维-结点状膜孔结构，纤维节点处节点差异性较大，导致膜孔均匀性较差，孔径分布较宽，限制了其进一步的发展。
静电纺丝技术由于可制备结构均匀、孔径分布窄、比表面积大的纳米纤维膜的特点，近年来得到广泛的关注。从2009年以来已有越来越多的文献报道使用静电纺丝技术制备聚四氟乙烯纳米纤维膜，并将其应用于膜蒸馏、油水分离、防水透气膜、锂电池隔膜、膜乳化等领域。但是，由静电纺丝制备的聚四氟乙烯纳米纤维膜，其纤维直径较细(通常在0.2-1.0微米)，且烧结过程中易发生纤维断裂、膜收缩甚至龟裂等情况，所制备的聚四氟乙烯纳米纤维膜的机械强度和模量较差，无法满足一些应用领域的需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法。
为此，本发明采用以下技术方案：
一种高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备添加了增强体的聚四氟乙烯纺丝液：
配制固含量为10-15wt％的聚乙烯醇水溶液，静置脱泡备用；在磁力搅拌作用下，将固含量为60wt％的聚四氟乙烯乳液均匀分散在所述聚乙烯醇水溶液中，搅拌3h后，得到聚四氟乙烯/聚乙烯醇纺丝液，然后，滴加浓度为1-5wt％的硼酸溶液，继续搅拌3h，再静置脱泡12h，得到混合乳液；将无机纳米粒子均匀分散在所述混合乳液中，得到添加了增强体的聚四氟乙烯纺丝液；其中：
所述聚乙烯醇水溶液的固含量与聚四氟乙烯乳液的固含量之比为(7-10)：1；
所述硼酸占所述聚四氟乙烯/聚乙烯醇纺丝液重量的0.02％；
所述无机纳米粒子与所述聚四氟乙烯乳液的固含量之比为1:(10-100)；
S2，制备复合纳米纤维初生膜：将步骤1得到的添加了无机纳米粒子增强体的聚四氟乙烯纺丝液通过静电纺丝法纺丝，得到添加了无机纳米粒子增强的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维初生膜；
S3，将步骤2得到的初生膜经干燥除去溶剂后在马弗炉中烧结，得到具有高模量的聚四氟乙烯纳米纤维膜。
优选的是，步骤S1中所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、石墨烯或碳纳米管，无机纳米粒子的粒径为0.01-0.5μm。
步骤S1中所述分散的方式为磁力搅拌、机械搅拌或超声分散。
优选的是，步骤S2中，静电纺丝参数为：电压为25±0.1kV；喷丝头与接收滚筒距离12±0.2cm；挤出速度0.5ml/h；纺丝针头内径为0.41mm；静电纺丝纤维收集器旋转圆筒的直径为10cm，长为20cm，转速为350r/min；接收基材为离型纸，纺丝时间为2h，纺丝后60℃真空干燥12h。
在S3中，所述初生膜烧结时的升温速率为1-10℃/min，烧结温度为327-400℃，保温时间为1-4小时。优选的升温速率为1℃/min，烧结温度为380℃，保温时间为3小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以聚四氟乙烯纳米纤维膜为基础，通过向聚四氟乙烯/聚乙烯醇纺丝液中添加无机纳米粒子(纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、碳纳米管、石墨烯等)加热辊压后处理等方式，提高了纳米纤维膜的机械强度、自支撑性、体积稳定性等性能，为聚四氟乙烯纳米纤维膜的大批量生产提供了保证，也进一步拓宽了其在防水透气膜(防护服)、防水透声膜等防护领域中的应用。
(2)本发明中，纳米颗粒能够在聚四氟乙烯纳米纤维结点处起到粘结作用，由聚四氟乙烯颗粒包裹纳米颗粒会形成更粗聚四氟乙烯纳米纤维，从而提高聚四氟乙烯纳米纤维膜的强度和模量。在添加增强体过程中，可以通过改变无机纳米粒子的种类来调控聚四氟乙烯膜的强度，可以通过改变无机纳米粒子的含量来调控聚四氟乙烯纳米纤维膜的强度。
(3)本发明的成品膜为增强的聚四氟乙烯纳米纤维膜，在保持聚四氟乙烯纳米纤维膜的强疏水性、窄膜孔尺寸分布、耐高低温、高气体通量的基础上，具有高拉伸强度、高模量、低体积收缩等综合性能。
(4)本发明的制备方法，其增强体来源广，对膜的渗透性能影响小，生产过程易操作，适宜工业化生产。
附图说明
图1为本发明对比例1制备的无增强体静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维初生膜表面形貌；
图2为本发明对比例1制备的烧结后的无增强体静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜表面形貌；
图3为本发明实施例1制备的以纳米二氧化硅为增强体的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维初生膜表面形貌；
图4为本发明的实施例1制备的以纳米二氧化硅为增强体的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜表面形貌；
图5为本发明的实施例2制备的以二氧化钛为增强体的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维拉伸曲线；
图6为本发明的实施例3制备的以石墨烯为增强体的聚四氟乙烯纳米纤维膜表面形貌；
图7为本发明的实施例3制备的以石墨烯为增强体的聚四氟乙烯纳米纤维膜数码照片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法进行详细说明。
对比例1
一种聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制固含量为10wt％的聚乙烯醇水溶液，静置脱泡备用；在磁力搅拌作用下，将固含量为60wt％的聚四氟乙烯乳液均匀分散在上述聚乙烯醇水溶液中，搅拌3h后，得到聚四氟乙烯/聚乙烯醇纺丝液，然后，滴加浓度为5wt％的硼酸溶液，继续搅拌3h，然后静置脱泡12h，得到混合乳液；其中：
所述聚乙烯醇水溶液的固含量与聚四氟乙烯乳液的固含量之比为8：1；
所述硼酸占所述聚四氟乙烯/聚乙烯醇纺丝液重量的0.02％；
(2)将上述聚四氟乙烯/聚乙烯醇纺丝液注入静电纺丝装置中进行静电纺丝，静电纺丝参数为：电压为25kV，喷丝头与接收滚筒距离12cm，挤出速度0.5ml/h，纺丝针头内径为0.41mm，静电纺丝纤维收集器旋转圆筒(直径10cm，长20cm)转速为350r/min，接收基材为离型纸。纺丝后，于60℃真空干燥12h，得到无增强体静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维初生膜，其表面形貌如图1所示，从图中可以看出，未添加增强体的聚四氟乙烯纳米纤维中，聚四氟乙烯乳液颗粒在聚乙烯醇的包裹下形成表面粗糙的纳米纤维。
(3)将得到的无增强体静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维初生膜以1℃/min的升温速率升温到380℃，并保温3小时，然后进行自然降温，得到烧结后的无增强体静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜。其表面形貌如图2所示，从图中可以看出，经过烧结后，由于聚乙烯出分解和聚四氟乙烯乳液颗粒的熔融粘结，形成明显的颗粒结构，纤维之间的粘结较差，纤维直径较细且直径分布不均匀，容易形成应力集中点。
经万能试验机测试，无增强体静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜拉伸强度为1.1MPa，断裂伸长率为105.5％，杨氏模量为1.05MPa。
实施例1
一种高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚四氟乙烯/聚乙烯醇纺丝液，其制备方法同对比例1的步骤(1)；
将与所述聚四氟乙烯乳液固含量之比为1:50的纳米二氧化硅颗粒(直径为40纳米)在蒸馏水中超声分散2小时后，然后加入所述混合乳液中，经6小时磁力搅拌，得到以纳米二氧化硅作为添加剂的聚四氟乙烯纺丝液。
(2)将步骤(1)制得的聚四氟乙烯纺丝液分别注入静电纺丝装置中，设置静电纺丝参数为：电压为25kV，喷丝头与接收滚筒距离12cm，挤出速度0.5ml/h，纺丝针头内径为0.41mm，静电纺丝纤维收集器旋转圆筒(直径10cm，长20cm)转速为350r/min，接收基材为离型纸，60℃真空干燥12h后，得到以二氧化硅增强的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维初生膜，其表面形貌如图3所示，从图中可以看出纳米二氧化硅发生了团聚，在纳米纤维上能明显观察到串珠的结构。
(3)将步骤(2)得到的添加了无机纳米粒子增强体的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维初生膜以1℃/min的升温速率升温到380℃，并保温3小时，然后进行自然降温，得到高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜其表面形貌如图4所示。
从图中可以看出，由于纳米二氧化硅的引入和纳米二氧化硅的团聚作用，在烧结之后纳米纤维结构更加紧密，纤维之间的黏附作用更强，有助于纳米纤维膜强度和模量的提升。
以纳米二氧化硅为增强体的高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量见表1。
实施例2
一种高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，除步骤(1)中，所述聚四氟乙烯乳液固含量之比为1:100外，其余条件均与实施例1相同。
所得高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量见表1。
实施例3
一种高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，除步骤(1)中，所述聚四氟乙烯乳液固含量之比为1:20外，其余条件均与实施例1相同。
所得高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量见表1。
实施例4
一种高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚四氟乙烯/聚乙烯醇纺丝液，其制备方法同对比例1的步骤(1)；
将与所述聚四氟乙烯乳液固含量之比为1:50的纳米二氧化钛颗粒(上海江沪钛白化工制品有限公司，P25)在蒸馏水中超声分散2小时后加入所述混合乳液中，经6小时磁力搅拌，得到以二氧化钛纳米粒子作为添加剂的聚四氟乙烯纺丝液。
(2)将步骤(1)制得的聚四氟乙烯纺丝液分别注入静电纺丝装置中，设置静电纺丝参数为：电压为25kV，喷丝头与接收滚筒距离12cm，挤出速度0.5ml/h，纺丝针头内径为0.41mm，静电纺丝纤维收集器旋转圆筒(直径10cm，长20cm)转速为350r/min，接收基材为离型纸，60℃真空干燥12h后，得到以纳米二氧化钛增强的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维初生膜。
(3)将步骤(2)得到的添加了无机纳米粒子增强体的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维初生膜以1℃/min的升温速率升温到380℃，并保温3小时，然后进行自然降温，得到烧结后的以纳米二氧化钛增强的高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜。
以纳米二氧化钛为增强体的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量见表1。
实施例5
一种高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，除步骤(1)中，所述聚四氟乙烯乳液固含量之比为1:100外，其余条件均与实施例4相同。
所得高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量见表1。
实施例6
一种高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，除步骤(1)中，所述聚四氟乙烯乳液固含量之比为1:20外，其余条件均与实施例4相同。
所得高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量见表1。
实施例4-6制备的以二氧化钛为增强体的聚四氟乙烯纳米纤维膜的拉伸曲线如图5所示，从图中可以看出，适量的纳米二氧化钛的引入，有效提高了纳米纤维膜的拉伸强度和模量，但是过多纳米二氧化钛会导致纳米纤维膜内部出现应力集中，使膜变脆，拉伸强度有所下降，但模量更高。
实施例7
一种高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制聚四氟乙烯/聚乙烯醇纺丝液其制备方法同对比例1的步骤(1)；
将与所述聚四氟乙烯乳液固含量之比为1:100的石墨烯(厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司，TA-001A)在蒸馏水中超声分散2小时后加入所述混合乳液中，经6小时磁力搅拌，得到以石墨烯作为添加剂的聚四氟乙烯纺丝液。
(2)将步骤(1)制得的聚四氟乙烯纺丝液分别注入静电纺丝装置中，设置静电纺丝参数为：电压为25kV，喷丝头与接收滚筒距离12cm，挤出速度0.5ml/h，纺丝针头内径为0.41mm，静电纺丝纤维收集器旋转圆筒(直径10cm，长20cm)转速为350r/min，接收基材为离型纸，60℃真空干燥12h后，得到以石墨烯增强的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维初生膜。
(3)将步骤(2)得到的添加了无机纳米粒子增强体的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维初生膜以1℃/min的升温速率升温到380℃，并保温3小时，然后进行自然降温，得到烧结后的以石墨烯增强的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜。，其表面形貌如图6所示，从图中可以看出，导电石墨烯的引入和石墨烯的团聚作用，使纳米纤维更粗，力学强度更高。
以石墨烯为增强体的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维膜拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量见表1。
实施例8
一种高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，除步骤(1)中，所述聚四氟乙烯乳液固含量之比为1:50外，其余条件均与实施例7相同。
所得高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量见表1。
实施例9
一种高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，除步骤(1)中，所述聚四氟乙烯乳液固含量之比为1:20外，其余条件均与实施例7相同。其数码照片如图7所示，从图中可以看出，由于黑色石墨烯的引入，纳米纤维膜颜色加深，且具有良好的自支撑性。
所得高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量见表1。
表1对比例、实施例所得样品的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量
样品 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 杨氏模量(MPa)
对比例1 1.1 105.5 1.05
实施例1(1:50) 3.5 15.2 23.1
实施例2(1:100) 3.1 16.8 18.4
实施例3(1:20) 3.2 11.3 28.3
实施例4(1:50) 3.3 17.8 18.5
实施例5(1:100) 2.9 13.5 21.5
实施例6(1:20) 3.2 10.9 29.4
实施例7(1:100) 2.5 19.2 13.0
实施例8(1:50) 3.0 15.3 19.6
实施例9(1:20) 2.8 12.4 22.6
由表1中数据可知，无机纳米颗粒(纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或石墨烯)的引入，对聚四氟乙烯纳米纤维膜的强度和模量均有比较明显的作用，但是无机纳米颗粒也不宜过多，以保持纳米纤维膜足够的韧性且降低应力集中发生的概率。

Claims (9)

1.一种高模量聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备添加了增强体的聚四氟乙烯纺丝液：
配制固含量为10-15wt％的聚乙烯醇水溶液，静置脱泡备用；在磁力搅拌作用下，将固含量为60wt％的聚四氟乙烯乳液均匀分散在所述聚乙烯醇水溶液中，搅拌3h后，得到聚四氟乙烯/聚乙烯醇纺丝液，然后，滴加浓度为1-5wt％的硼酸溶液，继续搅拌3h，再静置脱泡12h，得到混合乳液；将无机纳米粒子均匀分散在所述混合乳液中，得到添加了增强体的聚四氟乙烯纺丝液；其中：
所述聚乙烯醇水溶液的固含量与聚四氟乙烯乳液的固含量之比为(7-10)：1；
所述硼酸占所述聚四氟乙烯/聚乙烯醇纺丝液重量的0.02％；
所述无机纳米粒子与所述聚四氟乙烯乳液的固含量之比为1:(10-100)；
S2，制备复合纳米纤维初生膜：将步骤1得到的添加了无机纳米粒子增强体的聚四氟乙烯纺丝液通过静电纺丝法纺丝，得到添加了无机纳米粒子增强的静电纺丝聚四氟乙烯纳米纤维初生膜；
S3，将步骤2得到的初生膜经干燥除去溶剂后在马弗炉中烧结，得到具有高模量的聚四氟乙烯纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1中，先将所述无机纳米粒子在蒸馏水中超声分散2小时后，再加入所述混合乳液中。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1中所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、石墨烯或碳纳米管，无机纳米粒子的粒径为0.01-0.5μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1中所述分散的方式为磁力搅拌、机械搅拌或超声分散。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S2中，静电纺丝参数为：电压为25±0.1kV；喷丝头与接收滚筒距离12±0.2cm；挤出速度0.5ml/h；纺丝针头内径为0.41mm；静电纺丝纤维收集器旋转圆筒的直径为10cm，长为20cm，转速为350r/min；接收基材为离型纸，纺丝时间为2h，纺丝后60℃真空干燥12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在S3中，所述初生膜烧结时的升温速率为1-10℃/min，烧结温度为327-400℃，保温时间为1-4小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在S3中，所述初生膜烧结时的升温速率为1℃/min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤3中，所述初生膜烧结时的烧结温度为380℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤3中，所述初生膜烧结时的保温时间为3小时。
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