CN115521770B - 耐高温稠油降黏表面活性剂组合物和油藏驱油方法 - Google Patents

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CN115521770B CN202110713000.6A CN202110713000A CN115521770B CN 115521770 B CN115521770 B CN 115521770B CN 202110713000 A CN202110713000 A CN 202110713000A CN 115521770 B CN115521770 B CN 115521770B
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Abstract

本发明涉及油田采油领域，公开了一种耐高温稠油降黏表面活性剂组合物和油藏驱油方法，该表面活性剂组合物含有阴离子表面活性剂和改性氧化纳米纤维素；所述改性氧化纳米纤维素通过以下方法制备得到：包括将含有式I所示的有机胺、氧化纳米纤维素、式Ⅱ所示的苯磺酰化合物和有机溶剂的混合物于60‑180℃进行反应0.5h以上，之后进行分离，得到改性氧化纳米纤维素；

Description

耐高温稠油降黏表面活性剂组合物和油藏驱油方法
技术领域
本发明涉及油田采油领域，具体涉及一种耐高温稠油降黏表面活性剂组合物和油藏驱油方法。
背景技术
石油作为一种传统能源具备无可替代的作用，但在现有油田中，稠油在世界油气资源中占有较大的比例。稠油的主要特点是：黏度高，密度大，黏度对温度敏感，中轻组分较低。这导致稠油开采往往需要使用蒸汽开进行辅助，目前国内外稠油油藏的主要开采方式为蒸汽吞吐和/或蒸汽驱油。
但由于油藏非均质性、渗透率差异、流度比、流体饱和度、井距及油藏倾斜等因素的影响，使得注入的蒸汽沿油层顶部、高渗透带发生汽窜，使注汽的波及系数降低。为解决这一矛盾，以提高洗油效率，国外开展了注汽过程添加化学剂的研究应用。
但由于稠油和水的界面张力高，原油黏度大，更容易被圈闭在孔隙中，很难流出，并且稠油中沥青质、胶质的黏附与沉积、原油中酸性物质的钙皂沉积、稠油中的N、O等杂原子与砂岩、地层黏土的吸附作用，导致油藏部分呈现混合湿、油湿，难被洗脱。采用蒸汽与表面活性剂联用时又面临以下两个问题：①现有化学剂体系热稳定性不足，不能满足蒸汽开采配套要求；②稠油油藏，胶质和沥青质的存在导致常规表面活性剂无法有效动用原油。
期刊《钻采工艺》2018年41卷第一期报道了《高温稠油掺稀降黏开采辅助降黏剂的研究与应用》，公开了通过室内实验进行单剂筛选，最终确定选用阴离子型表面活性剂ST－CN－10与非离子型表面活性剂ST－AN－1复配，制成PPH乳化降黏剂，该剂在耐温160℃的基础上，降黏率可达90.5％，虽然在一定程度上提高了耐高温及降黏性能，但是耐高温及降黏性能还有待进一步提高。
因此，本领域尚需要进一步研发一种耐高温降黏洗油剂或驱油剂，既可以帮助稠油降黏，又可以耐受蒸汽驱油的高温工况，从而最终洗脱稠油，实现增产增效的目的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的稠油驱油剂或洗油剂耐高温性能不足且降黏性能还有待进一步提高的问题，提供一种耐高温稠油降黏表面活性剂组合物和油藏驱油方法，该改性氧化纳米纤维素与阴离子表面活性剂复配后得到的表面活性剂组合物能够强化与稠油作用，同时能够降低油水界面的表面张力，具有较好的表界面活性，不仅具有表面活性高，还具有耐高温、降黏率高的特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种耐高温稠油降黏表面活性剂组合物，含有阴离子表面活性剂和改性氧化纳米纤维素；所述改性氧化纳米纤维素通过以下方法制备得到：包括将含有式I所示的有机胺、氧化纳米纤维素、式Ⅱ所示的苯磺酰化合物和有机溶剂的混合物于60-180℃进行反应0.5h以上，之后进行分离，得到改性氧化纳米纤维素；
Figure BDA0003134385950000021
式I中，R1、R2和R3相同或不同，各自为H或C1-C3的烃基，且R1、R2和R3不同时为H；式Ⅱ中，R4为H或C1-C8的烃基；R5、R6相同或不同，各自为H或C1-C8的烷基；X为卤素中的任意一种。
本发明第二方面提供一种油藏驱油方法，包括将第一方面所述的表面活性剂组合物注入油藏中。
在上述技术方案中，本发明制备得到了改性氧化纳米纤维素，将其与阴离子表面活性剂复配，二者协同作用，得到表面活性剂组合物兼具耐高温性能与高表面活性的优势，可以作为降黏剂应用于强化采油领域，能够适应现有蒸汽驱油的高温工况，成功解决了现有化学剂耐高温性不足的问题。
本发明的表面活性剂组合物之所以具有上述的优势，本发明的发明人认为原因在于：通过本发明的改性氧化纳米纤维素的制备方法，将原本具有较好的亲水性的氧化纳米纤维素(优选所述氧化纳米纤维素通过将纳米纤维素在四甲基哌啶氮氧化物-次氯酸钠-溴化钠体系氧化制备得到)通过与式I所示的有机胺和式Ⅱ所示的苯磺酰化合物反应进行进一步的改性，调节了改性后的氧化纳米纤维素的亲水亲油平衡性能，使得得到的改性氧化纳米纤维素能够与阴离子表面活性剂复配后，能够发挥协同的作用，得到的表面活性剂组合物能够降低水与稠油之间的表面张力，表面活性得到进一步的提高，另一方面，改性后的氧化纳米纤维素能够起到热稳定剂的作用，使得得到的表面活性剂组合物相比于单一的阴离子表面活性剂，具有较高的耐高温性能，从而使得本发明的表面活性剂组合物兼具耐高温和较好的稠油降黏的性能。综上所述，本发明的表面活性剂组合物能够强化与稠油作用，同时能够降低水与稠油之间的表面张力，具有较好的表界面活性，具有表面活性高、耐高温、降黏率高的特点。
本发明的表面活性剂组合物具有耐高温和较好的稠油降黏的性能，可以直接应用于强化采油中，特别是高温环境的蒸汽采油中。采用本发明的技术方案，能够改善常规阴离子表面活性剂的耐温性能，该表面活性剂组合物具有耐高温、降黏性能好的优势，降黏率可达至98-99％，350℃老化8d，降黏率保留可达99-100％，耐高温性能优异，取得了较好的技术效果。
本发明的油藏驱油方法能够强化采油，尤其在蒸汽吞吐和蒸汽驱油的工况中具有较高的优势。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种耐高温稠油降黏表面活性剂组合物，含有阴离子表面活性剂和改性氧化纳米纤维素；所述改性氧化纳米纤维素通过以下方法制备得到：包括将含有式I所示的有机胺、氧化纳米纤维素、式Ⅱ所示的苯磺酰化合物和有机溶剂的混合物于60-180℃进行反应0.5h以上，之后进行分离，得到改性氧化纳米纤维素；
Figure BDA0003134385950000041
式I中，R1、R2和R3相同或不同，各自为H或C1-C3的烃基，且R1、R2和R3不同时为H；式Ⅱ中，R4为H或C1-C8的烃基；R5、R6相同或不同，各自为H或C1-C8的烷基；X为卤素中的任意一种。
在上述技术方案中，本发明制备得到了改性氧化纳米纤维素，将其与阴离子表面活性剂复配，二者协同作用，得到表面活性剂组合物兼具耐高温性能与高表面活性的优势，可以作为降黏剂应用于强化采油领域，能够适应现有蒸汽驱油的高温工况，成功解决了现有化学剂耐高温性不足的问题。该制备方法简单，易于控制，具有较高的应用价值。
本发明的表面活性剂组合物具有耐高温和较好的稠油降黏的性能，可以直接应用于强化采油中，特别是高温环境的蒸汽采油中。采用本发明的技术方案，很好地改善了常规阴离子表面活性剂的耐温性能，该表面活性剂组合物具有耐高温、降黏性能好的优势，降黏率可达至98-99％，350℃℃老化8d后，降黏率保留可达99-100％，耐高温性能优异，取得了较好的技术效果。
根据本发明，式I中，R1、R2和R3相同或不同，各自为H或C1-C3的烃基，且R1、R2和R3不同时为H，本文中，C1-C3的烷基包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基。式I所示的有机胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺；优选为三甲胺、三乙胺和异丙胺中的至少一种。
根据本发明，优选地，R4、R5和R6中的两个为H。
根据本发明，优选地，R4可以为C1-C8的烃基，优选既可以为C1-C8的直链烃基，也可以为C1-C8的支链烃基，均可实现本发明。优选为直链烃基。
根据本发明，优选地，R5、R6可以为C1-C8的烷基，优选既可以为C1-C8的直链烷基，也可以为C1-C8的支链烷基，均可实现本发明。优选为直链烷基。
根据本发明，优选地，R4为H或C1-C5的烃基，R5、R6相同或不同，各自为H或C1-C3的烷基，且R4、R5和R6中的两个为H。
优选地，R4为H或C1-C5的烷基或C2-C5的烯烃基。在R4为C2-C5的烯烃基的情况下，碳碳双键的数量可以为1或2个，同时，碳碳双键的位置也可以为C2-C5中的任意的位置，均可实现本发明。
根据本发明，优选地，X为氯、溴或碘。
根据本发明，所述氧化纳米纤维素与式I所示的有机胺和式Ⅱ所示的苯磺酰化合物的用量选择范围较宽。优选地，所述氧化纳米纤维素与式I所示的有机胺和式Ⅱ所示的苯磺酰化合物的质量比1：0.05-1.5：0.1-1.5，优选为1：0.1-1：0.2-1，进一步优选为1：0.1-0.8：0.5-1。在此优选的实施方式中，所得的改性氧化纳米纤维素能够进一步提高复配后的表面活性剂组合物的耐高温性能，进一步降低油水界面的表面张力，并进一步提高降黏性能。
根据本发明，所述氧化纳米纤维素与式I所示的有机胺的质量比1：0.05-1.5；优选为1：0.1-1：进一步优选为1：0.1-0.8，例如可以为1与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8之比，也可以为1与0.1-0.8之间的任意值或任意区间之比。
根据本发明，所述氧化纳米纤维素与式Ⅱ所示的苯磺酰化合物的质量比比1：0.1-1.5，优选为1：0.2-1，进一步优选为1：0.5-1，例如可以为1与0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1之比，也可以为1与0.5-1之间的任意值或任意区间之比。
根据本发明，所述有机溶剂的种类选择范围较宽。优选地，所述有机溶剂选自N-N-二甲基乙酰胺、N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二乙基甲酰胺、N-N-二乙基乙酰胺和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
根据本发明，所述有机溶剂的用量选择范围较宽。优选地，所述氧化纳米纤维素与所述有机溶剂的质量比1：10-200；优选为1：25-100。
根据本发明，反应温度在上述的60-180℃的条件下可以实现本发明，为了进一步提高复配后的表面活性剂组合物的耐高温性能，进一步降低油水界面的表面张力，并进一步提高降黏性能，优选地，反应温度为80-150℃，优选为100-120℃。
根据本发明，反应温度为60-180℃，优选为80-150℃，进一步优选为100-120℃，例如可以为100℃、105℃、110℃或120℃，也可以100-120℃之间的任意值或任意区间。
根据本发明，反应时间在上述的0.5h以上的条件下可以实现本发明，为了进一步提高复配后的表面活性剂组合物的耐高温性能，进一步降低油水界面的表面张力，并进一步提高降黏性能，优选地，反应时间为1-10h，优选为2-8h。
根据本发明，反应时间为0.5h以上，优选为1-10h，进一步优选为2-8h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h，以及2-8h之间的任意值或任意区间。
根据本发明，所述氧化纳米纤维素中葡萄糖单体中C6位的伯羟基被氧化为羧酸盐基团，C2、C3位上的羟基依然保持不变。优选地，所述氧化纳米纤维素通过将纳米纤维素在四甲基哌啶氮氧化物-次氯酸钠-溴化钠体系氧化制备得到。或者，也可以采用能够得到同样的氧化纳米纤维素的其他的方法进行制备得到，均可实现本发明。
根据本发明，氧化纳米纤维素优选通过东京大学的Saito等人在《biomacromolecules,10(7),1992(2009)》报道的制备方法制备得到：先将2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基温和氧化体系用于催化氧化预处理纤维素，然后经过机械处理，成功制得直径为3～4nm，长度达几微米的纳米纤维素，该纳米纤维素尺寸均一，并且能够长时间悬浮在水中。TEMPO(四甲基哌啶氮氧化物)/NaBr/NaClO氧化体系是将C6位的伯羟基氧化为羧酸盐基团，C2、C3位上的羟基依然保持不变。由于C6位COONa基团、C2和C3位极性基团羟基的存在，使得TEMPO氧化处理过后的纳米纤维素具有很强的亲水性。本发明的发明人进一步研究发现，上述的制备方法制备得到的氧化纳米纤维素亲水性很强，亲油性差，不能改善界面性能。而该氧化纳米纤维素作为原料按照本发明的制备方法进一步改性后，能够调节改性后的氧化纳米纤维素的亲水亲油平衡，使其适于与表面活性剂复配并得到降低表面张力的组合物。发明人推测，在改性的过程中，本发明所得的改性后的氧化纳米纤维素在具有亲水性能的基础上，其疏水性能也得到提高，达到亲水亲油平衡。
根据本发明，优选地，所述氧化纳米纤维素通过以下方法制备得到：将含有纤维素、溴化钠、次氯酸钠和四甲基哌啶氮氧化物的混合液于50-75℃在pH为4-6的条件下进行反应，在反应过程中，采用碱液维持混合液的pH为4-6，直至在不需要碱液的情况下，混合液的pH在5分钟后变化不大于0.1。
根据本发明，纤维素、溴化钠、四甲基哌啶氮氧化物和次氯酸钠的用量选择范围较宽，优选地，纤维素、溴化钠、四甲基哌啶氮氧化物和次氯酸钠的质量比为1：(0.1-0.15)：(0.05-0.1)：(0.1-0.15)。
根据本发明，优选地，所述纤维素以纤维浆的形式存在，优选将所述纤维浆与溴化钠、次氯酸钠和四甲基哌啶氮氧化物混合得到所述混合液。根据本发明，所述纤维浆为木浆和/或棉浆。
根据本发明，优选地，还包括任选地对氧化纳米纤维素或改性氧化纳米纤维素进行分选的步骤；这样可以进一步降低目标改性氧化纳米纤维素的粒径，使其与阴离子表面活性剂更好的作用，进一步提高复配后的表面活性剂组合物的耐高温性能，进一步降低油水界面的表面张力，并进一步提高降黏性能。
根据本发明，优选地，所述分选的方式包括：将含有氧化纳米纤维素或改性氧化纳米纤维素的混合液通过不大于500nm的过滤膜过滤。
根据本发明，在制备改性氧化纳米纤维素的反应结束后，以任选的方式进行分离，得到改性氧化纳米纤维素。其中，所述分离方式可以为本领域的常规的分离方式，比如，可以通过过滤得到产物，也可以通过除去先浓缩除去溶剂的方式得到产物，还可以不同的方式结合进行分离，均可实现本发明。
根据本发明，优选地，所述改性氧化纳米纤维素的粒径不大于500nm，优选为50-500nm。这样可以进一步降低目标改性氧化纳米纤维素的粒径，使其与阴离子表面活性剂更好的作用，进一步提高复配后的表面活性剂组合物的耐高温性能，进一步降低油水界面的表面张力，并进一步提高降黏性能。
根据本发明，所述阴离子表面活性剂可以选自本领域的驱油阴离子表面活性剂，优选地，所述阴离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯/聚氧丙烯醚羧酸和/盐或烷基酚聚氧乙烯醚/聚氧丙烯醚磺酸盐。在此优选的实施方式中，该表面活性剂组合物能够进一步提高复配后的表面活性剂组合物的耐高温性能，进一步降低油水界面的表面张力，并进一步提高降黏性能。
根据本发明，优选地，所述阴离子表面活性剂的结构如式Ⅲ所示，
Figure BDA0003134385950000091
其中，式Ⅲ中R7为H或C1-C30的烃基，R8为取代或未取代的C1-C10的亚烷基；A为羧酸基或磺酸基；M为碱金属离子、碱土金属离子或铵根离子；n或m相同或者不同，各自为0-30中的任意一个整数。
根据本发明，R7可以为C1-C30的烃基，优选既可以为C1-C30的直链烃基，也可以为C1-C30的支链烃基，均可实现本发明，优选为直链烃基。
根据本发明，R8为取代或未取代的C1-C10的亚烷基。当R8在为被取代的C1-C10的亚烷基的情况下，取代基选择范围较宽，例如可以为羟基等，取代位置本发明也不作特别的限定。
根据本发明，优选地，式Ⅲ中R7为H或C6-C12的烃基，R8为取代或未取代的C1-C4的亚烷基；n或m相同或者不同，各自为0-10中的任意一个整数。
根据本发明，优选地，n和m之和为2-16。
根据本发明，式Ⅲ所示的阴离子表面活性剂可以通过现有的制备方法制备得到，例如CN112694879A记载的方案。为了使得产物易于控制，并降低生产成本，优选地，采用以下方法制备得到：将烷基酚聚氧乙烯/聚氧丙烯醚，在催化剂(碱)存在下，于50-150℃下反应1-6h，然后与功能化试剂，所述功能化试剂选自羧化试剂或磺化试剂，进行羧化或磺化反应；而后酸化水洗并进行油水分离，油相进一步碱化得到阴离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚/聚氧丙烯醚磺酸盐或烷基酚聚氧乙烯醚/聚氧丙烯醚羧酸盐；其中，烷基酚聚氧乙烯/聚氧丙烯醚：催化剂(碱)：羧化试剂或磺化试剂摩尔比优选为1：(2-4)：(2-4)；所述羧化反应或磺化反应的反应温度优选为50-100℃，反应时间优选为4-20h；所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠中的至少一种；所述功能化试剂优选选自氯乙酸、氯磺酸、溴乙酸、1,3-丙磺酸内酯、氨基磺酸、三氧化硫和1-氯-2羟基丙磺酸钠中的至少一种。
根据本发明，阴离子表面活性剂制备中，羧化或磺化反应后进行酸化水洗是为了中和未反应的碱催化剂，利于酸化的产物从混合液中以油相的形式分离出来，所以，本发明对酸化所用的酸的种类和浓度没有特别的限制，只要能够利于除去碱，得到接近中性的混合液即可。
根据本发明，阴离子表面活性剂制备中，油水分离后油相进一步碱化的目的是为了得到以盐形式存在的阴离子表面活性剂，所以，此处对碱的用量和浓度没有特别的限制。优选碱的用量使得混合体系呈弱碱性。
根据本发明，所述改性氧化纳米纤维素与所述阴离子表面活性剂的质量比选择范围较宽，优选地，所述改性氧化纳米纤维素与所述阴离子表面活性剂的质量比为1：2-100。在此优选的实施方式中，能够进一步提高该表面活性剂组合物的耐高温性能，进一步降低油水界面的表面张力，并进一步提高降黏性能。
根据本发明，为了进一步提高该表面活性剂组合物的耐高温性能，进一步降低油水界面的表面张力，并进一步提高降黏性能，进一步优选地，以所述表面活性剂组合物的总质量为基准，所述表面活性剂组合物中所述阴离子表面活性剂的含量为70％-99％，优选为75％-95％；所述改性氧化纳米纤维素的含量为1％-30％，优选为5％-25％。
根据本发明，进一步优选地，以所述表面活性剂组合物的总质量为基准，所述表面活性剂组合物中所述阴离子表面活性剂的含量为70％-99％，优选为75％-95％；例如可以为75％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％、95％，以及75％-95％之间的任意值或任意区间。
根据本发明，进一步优选地，以所述表面活性剂组合物的总质量为基准，所述表面活性剂组合物中所述改性氧化纳米纤维素的含量为1％-30％，优选为5％-25％，例如可以为5％、8％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、25％，以及5％-25％之间的任意值或任意区间。
本发明第二方面提供一种油藏驱油方法，包括将第一方面所述的表面活性剂组合物注入油藏中。
本发明的油藏驱油方法能够强化采油，尤其在蒸汽吞吐和蒸汽驱油的工况中具有较高的优势。
根据本发明，优选地，所述驱油在蒸汽条件下进行，优选地，蒸汽的温度为250-350℃。
根据本发明，250-350℃的蒸汽可以通过增大压力得到，例如在表压力为4MPa时，饱和蒸汽的温度为250.4℃。
根据本发明，表面张力测试方法均为采用Dataphysics界面张力仪，通过圆环法测得。
根据本发明，降黏率通过以下方法进行检测：依据标准QSH1020+2193-2018，用模拟盐水将表面活性剂样品配成1.0％的水溶液。取脱水稠油于烧杯中，放入50℃的恒温水浴中，恒温1h，用黏度计测量其黏度μ1。称取280g(准确至0.01g)上述稠油于烧杯中，加入120g(准确至0.01g)配制的样品溶液，放入50℃的恒温水浴中，恒温1h，取出充分搅拌使之成为均匀分散体，测其黏度μ2。
降黏率＝(μ1-μ2)/μ1×100％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中如无特别说明，所用试剂为市售品。
制备例1
阴离子表面活性剂1通过以下方法制备得到：将烷基酚聚氧乙烯/聚氧丙烯醚1、NaOH加入反应釜，在60℃反应4h，然后加入羧化试剂(氯乙酸钠)升温至90℃反应5h。其中烷基酚聚氧乙烯/聚氧丙烯醚1：NaOH：羧化试剂的摩尔比为1：2：2，而后加入盐酸进行酸化、之后水洗，并进行油水分离，油相进一步使用氢氧化钠碱化得到阴离子表面活性剂1(见表1)。
将木质纤维浆(木质纳米纤维素的质量含量为1％，其他为水)、溴化钠与TEMPO(四甲基哌啶氮氧化物)试剂加入反应釜，室温(25℃)下搅拌0.5h，然后升温至50℃并加入一定量的NaClO，反应过程中使用0.1mol/LNaOH调节pH值维持在4～6直到不消耗NaOH，pH也能维持稳定，反应结束。其中纤维浆中的纤维素：溴化钠：TEMPO：NaClO的质量比为1：0.15：0.05：0.15，得到的产物使用500nm过滤膜过滤溶液，并反复清洗，之后干燥，得到粒径不大于500nm的氧化木质纳米纤维素1。
制备例2
阴离子表面活性剂2通过以下方法制备得到：将烷基酚聚氧乙烯/聚氧丙烯醚2、KOH加入反应釜，在60℃反应4h，然后加入羧化试剂(氯乙酸钠)升温至90℃反应5h。其中烷基酚聚氧乙烯/聚氧丙烯醚2：KOH：羧化试剂的摩尔比为1：2：2，而后加入盐酸进行酸化水洗，并进行油水分离，油相使用氢氧化钾碱化得到阴离子表面活性剂2(见表1)。
将1％浓度棉花纤维浆(棉花纳米纤维素的质量含量为1％，其他为水)、溴化钠与TEMPO试剂加入反应釜，室温(25℃)下搅拌0.5h，然后升温至50℃并加入一定量的NaClO，反应过程中使用0.1mol/L NaOH调节pH值维持在4～6直到不消耗NaOH pH也能维持稳定，此时反应结束。其中纤维浆：溴化钠：TEMPO：NaClO的质量比为1：0.1：0.05：0.15，得到的产物使用500nm过滤膜过滤溶液，并反复清洗，之后干燥，得到粒径不大于500nm的氧化棉花纳米纤维素2。
制备例3
阴离子表面活性剂3通过以下方法制备得到：将烷基酚聚氧乙烯/聚氧丙烯醚3、NaOH加入反应釜，在60℃反应4h，然后加入磺化试剂(SO3)升温至100℃反应5h。其中烷基酚聚氧乙烯/聚氧丙烯醚3：NaOH：磺化试剂的摩尔比为1：2：4，而后加入盐酸进行酸化、之后水洗，并进行油水分离，油相使用氢氧化钠碱化得到阴离子表面活性剂3(见表1)。
将棉花纤维浆(棉花纳米纤维素的质量含量为1％，其他为水)、溴化钠与TEMPO试剂加入反应釜，室温下搅拌0.5h，然后升温至50℃并加入一定量的NaClO，反应过程中使用0.1mol/L NaOH调节pH值维持在4～6直到不消耗NaOH pH也能维持稳定，反应结束。其中纤维浆中的纤维素：溴化钠：TEMPO：NaClO的质量比为1：0.1：0.05：0.15。然后使用500nm过滤膜过滤溶液，并反复清洗，之后干燥，得到粒径不大于500nm的氧化棉花纳米纤维素3。
制备例4
阴离子表面活性剂4通过以下方法制备得到：将烷基酚聚氧乙烯/聚氧丙烯醚4、NaOH加入反应釜，在60℃反应4时，然后加入磺化试剂(发烟硫酸)升温至100℃反应5h。其中烷基酚聚氧乙烯/聚氧丙烯醚4：NaOH：磺化试剂的摩尔比为1：2.5：4，而后加入盐酸进行酸化水洗，并进行油水分离，油相使用氢氧化钠碱化得到阴离子表面活性剂4。
将木质纤维浆(木质纳米纤维素的质量含量为1％，其他为水)、溴化钠与TEMPO试剂加入反应釜，室温(25℃)下搅拌0.5h，然后升温至75℃并加入一定量的NaClO，反应过程中使用0.1mol/L NaOH调节pH值维持在4～6直到不消耗NaOH pH也能维持稳定，反应结束。其中纤维浆中的纤维素：溴化钠：TEMPO：NaClO的质量比为1：0.15：0.1：0.15。然后使用500nm过滤膜过滤溶液，并反复清洗，之后干燥，得到粒径不大于500nm的氧化木浆纳米纤维素4。
实施例1
改性氧化纳米纤维素的制备方法：
将制备例1中的氧化木质纳米纤维素1分散于N-N-二甲基乙酰胺中，加入三乙胺后，超声分散均匀后加热至80℃，加入对甲基苯磺酰氯，升温至100℃，于100℃反应5h，反应结束后。其中氧化纳米纤维浆：N-N-二甲基乙酰胺：三乙胺：对甲基苯磺酰氯的质量比为1：100：0.5：0.5。将产物离心、洗涤，获得改性氧化纳米纤维素1。
将改性氧化纳米纤维素1与制备例1中的阴离子表面活性剂1(见表1)以质量比1∶9混合，并超声45min，至溶液澄清透明，得到表面活性剂组合物1，其组成见表1。
实施例2
改性氧化纳米纤维素的制备方法：
将制备例2中的氧化棉花纳米纤维素2分散于N-N-二甲基乙酰胺中，加入三乙胺后，超声分散均匀后加热至80℃，加入对乙基苯磺酰氯，升温至110℃，于110℃反应5h，反应结束后。其中氧化纳米纤维浆：N-N-二甲基乙酰胺：三乙胺：对乙基苯磺酰氯的质量比为1：100：0.5：0.75。将产物离心、洗涤，获得改性的氧化纳米纤维素2。
将氧化纳米纤维素2与制备例2中的阴离子表面活性剂2以质量比2∶8混合，并超声45min，至溶液澄清透明，得到表面活性剂组合物2，其组成、结构见表1。
实施例3
改性氧化纳米纤维素的制备方法：
将制备例3中的氧化棉花纳米纤维素3分散于N-N-二甲基乙酰胺中，加入三乙胺后，超声分散均匀后加热至100℃，加入对甲基苯磺酰氯，升温至120℃，恒温反应5h，反应结束后。其中氧化纳米纤维浆：N-N-二甲基乙酰胺：三乙胺：对甲基苯磺酰氯的质量比为1：50：0.5：1。将产物离心、洗涤，获得改性的氧化纳米纤维素3。
将改性的氧化纳米纤维素3与制备例3中的阴离子表面活性剂3以质量比0.5∶9.5混合，并超声45min，至溶液澄清透明，得到表面活性剂组合物3，其组成表1。
实施例4
改性氧化纳米纤维素的制备方法：
将制备例4中的氧化木质纳米纤维素4分散于N-N-二甲基乙酰胺中，加入三乙胺后，超声分散均匀后加热至80℃，加入间乙基苯磺酰氯，升温至120℃，于120℃反应5h，反应结束后。其中氧化木质纳米纤维素4：N-N-二甲基乙酰胺：三乙胺：间乙基苯磺酰氯的质量比为1：100：0.5：0.75。将产物离心、洗涤，获得改性氧化纳米纤维素4。
将改性氧化纳米纤维素4与制备例4中的阴离子表面活性剂4以质量比1∶9混合，并超声45min，至溶液澄清透明，得到表面活性剂组合物4，其组成见表1。
实施例5
改性氧化纳米纤维素的制备方法：
将氧化棉花纳米纤维素3分散于N-N-二甲基乙酰胺中，加入三乙胺后，超声分散均匀后加热至60℃，加入对甲基苯磺酰氯，升温至65℃，于65℃反应10h，反应结束后。其中氧化纳米纤维浆：N-N-二甲基乙酰胺：三乙胺：对甲基苯磺酰氯的质量比为1：200：1.5：1.5。将产物离心、洗涤，获得改性的氧化纳米纤维素5。
改性的氧化纳米纤维素5与阴离子表面活性剂3的质量比与实施例3相同，得到表面活性剂组合物5。
实施例6
按照实施例3中的改性氧化纳米纤维素的制备方法制备改性氧化纳米纤维素，不同的是，以甲胺替代实施例3中的三乙胺，以2,3,4-三甲基苯磺酰氯替代实施例3中的对甲基苯磺酰氯，其他与实施例3相同，获得改性的氧化纳米纤维素6。
改性的氧化纳米纤维素6与阴离子表面活性剂3的质量比与实施例3相同，得到表面活性剂组合物6。
实施例7
采用实施例3中的改性氧化纳米纤维素3与实施例3中的阴离子表面活性剂3以质量比为1：100，得到表面活性剂组合物7。
实施例8
采用实施例3中的改性氧化纳米纤维素3与实施例3中的阴离子表面活性剂3以质量比为1：2，得到表面活性剂组合物7。
实施例9
以烷基聚氧乙烯醚羧酸盐(C16(EO)4CH2COONa)替代实施例3中的阴离子表面活性剂，得到表面活性剂组合物9。
表1
Figure BDA0003134385950000171
Figure BDA0003134385950000172
检测例1
将实施例1-9得到的表面活性剂组合物，分别用去离子水配制1％质量浓度的溶液，分别测试表面张力，再将溶液250℃条件下老化24h，老化结束后再测试溶液的表面张力，实验数据见表2。表面张力测试方法均为采用Dataphysics界面张力仪，通过圆环法测得。从表中可以看出表面活性剂组合物老化前表面张力较低，说明降黏剂表面活性优秀，老化后表面张力无明显变化，说明表面活性剂组合物耐温性能优秀。
表2
项目 老化前表面张力(mN/m) 老化后表面张力(mN/m)
实施例1 28.1 28.2
实施例2 28.7 28.5
实施例3 31.2 31.2
实施例4 33.9 34
实施例5 32.6 34.2
实施例6 31.5 31.7
实施例7 35.2 36.1
实施例8 33.7 34.8
实施例9 38.2 38.3
检测例2
依据标准QSH1020+2193-2018，用模拟盐水将样品配成1.0％的水溶液。取脱水稠油(初始黏度为5000mPa.s，50℃)于烧杯中，放入50℃的恒温水浴中，恒温1h，用黏度计测量其黏度μ1。称取280g(准确至0.01g)上述稠油于烧杯中，加入120g(准确至0.01g)配制的样品溶液，放入50℃的恒温水浴中，恒温1h，取出充分搅拌使之成为均匀分散体，测其黏度μ2。样品降黏率＝(μ1-μ2)/μ1×100％。
将实施例1-9得到的表面活性剂组合物，分别用模拟盐水配制质量浓度为1％的溶液，按上述方法测试降黏率。然后将350℃条件下老化8d。老化结束后再测试溶液的降黏率，实验数据见表3。从表3中可见，本发明的表面活性剂组合物降黏效果优秀。
表3
项目 老化前降黏率(％) 老化后降黏率(％)
实施例1 99.7 99.5
实施例2 99.5 99.2
实施例3 99.8 99.7
实施例4 99.9 99.8
实施例5 97.2 96.8
实施例6 99.8 99.6
实施例7 95.2 95.1
实施例8 94.6 94.4
实施例9 83.2 82.7
比较例
将实施例1得到的阴离子表面活性剂1按照检测例1和检测例2的方法测试表面张力与降黏率。老化结束后再测试二者的表面张力和降黏率，实验结果见表4。可见，本发明的复配不仅使得表面活性剂组合物相对于单一的阴离子表面活性剂表面张力有所提高，耐温性能更是大幅提高，而且降黏率也优于复配前二者的单剂，说明复配显著提高表面活性剂组合物的耐高温及降黏性能。
表4
Figure BDA0003134385950000191
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种表面活性剂组合物，其特征在于，含有阴离子表面活性剂和改性氧化纳米纤维素；
所述改性氧化纳米纤维素通过以下方法制备得到：包括将含有式I所示的有机胺、氧化纳米纤维素、式Ⅱ所示的苯磺酰化合物和有机溶剂的混合物于60-180℃进行反应0.5h以上，之后进行分离，得到改性氧化纳米纤维素；
Figure FDA0004215911760000011
式I中，R1、R2和R3相同或不同，各自为H或C1-C3的烃基，且R1、R2和R3不同时为H；
式Ⅱ中，R4为H或C1-C8的烃基；R5、R6相同或不同，各自为H或C1-C8的烷基；X为卤素中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其中，R4、R5和R6中的两个为H。
3.根据权利要求2所述的表面活性剂组合物，其中，R4为H或C1-C5的烃基，R5、R6相同或不同，各自为H或C1-C3的烷基，且R4、R5和R6中的两个为H。
4.根据权利要求3所述的表面活性剂组合物，其中，R4为H或C1-C5的烷基或C2-C5的烯烃基。
5.根据权利要求4所述的表面活性剂组合物，其中，X为氯、溴或碘。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的表面活性剂组合物，其中，所述氧化纳米纤维素与式I所示的有机胺和式Ⅱ所示的苯磺酰化合物的质量比1：0.05-1.5：0.1-1.5。
7.根据权利要求6所述的表面活性剂组合物，其中，所述氧化纳米纤维素与式I所示的有机胺和式Ⅱ所示的苯磺酰化合物的质量比为1：0.1-1：0.2-1。
8.根据权利要求7所述的表面活性剂组合物，其中，所述氧化纳米纤维素与式I所示的有机胺和式Ⅱ所示的苯磺酰化合物的质量比为1：0.1-0.8：0.5-1。
9.根据权利要求6所述的表面活性剂组合物，其中，所述有机溶剂选自N-N-二甲基乙酰胺、N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二乙基甲酰胺、N-N-二乙基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的表面活性剂组合物，其中，所述氧化纳米纤维素与所述有机溶剂的质量比为1：10-200。
11.根据权利要求10所述的表面活性剂组合物，其中，所述氧化纳米纤维素与所述有机溶剂的质量比为1：25-100。
12.根据权利要求1-5中任意一项所述的表面活性剂组合物，其中，反应温度为80-150℃；
和/或，反应时间为1-10h。
13.根据权利要求12所述的表面活性剂组合物，其中，反应温度为100-120℃；
和/或，反应时间为2-8h。
14.根据权利要求1-5中任意一项所述的表面活性剂组合物，其中，所述氧化纳米纤维素通过将纳米纤维素在四甲基哌啶氮氧化物-次氯酸钠-溴化钠体系氧化制备得到。
15.根据权利要求14所述的表面活性剂组合物，其中，还包括任选地对氧化纳米纤维素或改性氧化纳米纤维素进行分选的步骤。
16.根据权利要求1-5中任意一项所述的表面活性剂组合物，其中，所述改性氧化纳米纤维素的粒径不大于500nm。
17.根据权利要求16所述的表面活性剂组合物，其中，所述改性氧化纳米纤维素的粒径为50-500nm。
18.根据权利要求1-5中任意一项所述的表面活性剂组合物，其中，所述阴离子表面活性剂的结构如式Ⅲ所示，
Figure FDA0004215911760000031
其中，式Ⅲ中R7为H或C1-C30的烃基，R8为取代或未取代的C1-C10的亚烷基；A为羧酸基或磺酸基；M为碱金属离子、碱土金属离子或铵根离子；n或m相同或者不同，各自为0-30中的任意一个整数。
19.根据权利要求18所述的表面活性剂组合物，其中，式Ⅲ中R7为H或C6-C12的烃基，R8为取代或未取代的C1-C4的亚烷基；n或m相同或者不同，各自为0-10中的任意一个整数。
20.根据权利要求19所述的表面活性剂组合物，其中，n和m之和为2-16。
21.根据权利要求1-5中任意一项所述的表面活性剂组合物，其中，所述改性氧化纳米纤维素与所述阴离子表面活性剂的质量比为1：2-100。
22.根据权利要求21所述的表面活性剂组合物，其中，以所述表面活性剂组合物的总质量为基准，所述表面活性剂组合物中所述阴离子表面活性剂的含量为70％-99％；所述改性氧化纳米纤维素的含量为1％-30％。
23.根据权利要求22所述的表面活性剂组合物，其中，以所述表面活性剂组合物的总质量为基准，所述表面活性剂组合物中所述阴离子表面活性剂的含量为75％-95％；所述改性氧化纳米纤维素的含量为5％-25％。
24.一种油藏驱油方法，其特征在于，包括将权利要求1-23中任意一项所述的表面活性剂组合物注入油藏中。
25.根据权利要求24所述的油藏驱油方法，其中，所述驱油在蒸汽条件下进行。
26.根据权利要求25所述的油藏驱油方法，其中，蒸汽的温度为250-350℃。
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