CN115521471B

CN115521471B - 一种二维金属卟啉基纳米片及其制备方法与应用

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Publication number: CN115521471B
Application number: CN202211053840.5A
Authority: CN
Inventors: 彭永武; 李南均
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2022-08-31
Filing date: 2022-08-31
Publication date: 2023-11-10
Anticipated expiration: 2042-08-31
Also published as: CN115521471A

Abstract

本发明公开了一种二维金属卟啉基纳米片及其制备方法与应用，本发明通过自下而上的方法制备二维金属卟啉基纳米片，并采用旋涂法在叉指电极上制备了二维金属卟啉基纳米片薄膜传感器，通过搭建的气敏测试平台对甲醇敏感特性进行了较详细的测试和分析；本发明二维金属卟啉基纳米片呈现2D的四方形结构，厚度仅有10nm左右，气敏特性测试结果表明，本发明薄膜传感器具有良好的甲醇敏感特性，同时具有50ppb的检测极限、良好的重复性、长期稳定性和选择性，而且在中高湿环境中表现出了优异的甲醇检测能力。

Description

一种二维金属卟啉基纳米片及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及纳米气体传感器技术领域，尤其涉及一种二维金属卟啉基纳米片及其制备方法，以及在甲醇敏感检测中的应用。

背景技术

对于各种应用，例如工业监控、燃料加工、甲醇生产、食品包装的安全测试等，需要精确和定量地检测低于ppm水平的甲醇气体。用于甲醇气体检测的传统活性材料主要由金属氧化物半导体组成，其通常在高温(100～400℃)下工作。在高温下操作不仅会限制设备的实际使用寿命，而且在易燃或易爆环境中工作时还会导致潜在的安全隐患。用于甲醇气体检测的其他候选材料，如导电碳纳米管(CNTs)、石墨烯、二维(2D)过渡金属二硫族化合物和聚合物，通常灵敏度低或稳定性差。因此，探索在室温下有效检测甲醇气体的新材料具有重要意义。金属有机骨架(MOFs)是一种新兴的多孔材料，由金属离子和有机配体通过配位键连接成无限阵列。由于其高表面积、大孔体积和丰富的金属位点的优势，MOFs在气体储存/分离、催化、荧光、传感等方面显示出潜在的应用。独特的有序多孔结构和丰富的活性中心使MOFs成为气体检测的理想候选材料。

然而，大多数MOF的导电性较差(小于10^-7～10^-10S cm^-1)，因此阻碍了它们在电气设备中的应用。很少报道MOFs作为气体传感器半导体的例子。最具代表性的结构是基于苯二胺(π共轭)键的平面镍-HITP和铜-HITP MOFs，具有良好的导电性，显示出对NH₃、NO和H₂S的响应。应该注意的是，未调节的块状MOFs极大地限制了气体分子从外向内的扩散，使得块状MOFs内的活性位点几乎不可接近。减小MOF的尺寸以制备MOF纳米颗粒是解决这一问题的一种有前途的方法，它可以为气体分子提供更多可及的活性位点。然而，很难从MOF纳米颗粒制备高质量的薄膜，这使得制造高性能的电子气体传感器具有挑战性。

与3D块状MOF或MOF纳米颗粒相比，超薄2D MOF纳米片(NSs)由于其独特的化学和物理优势，如高纵横比、量子尺寸效应和表面上丰富的可及活性位点，近年来受到越来越多的关注，所述超薄纳米片通过仅沿垂直方向抑制MOF晶体生长至纳米尺度而不影响其他两个横向方向而获得。通常，2D MOF NSs可以通过剥离层状结构的MOF(称为自上而下的方法)和通过各种方法从金属节点和有机连接体直接合成(称为自下而上的方法)来合成。更重要的是，MOF NSs的2D形态使其易于制成薄膜以构建电子器件。因此，高质量的半导体和导电MOF NSs可以为在电子器件领域(例如气体传感器)中有前途的应用提供新的机会。然而，尽管已经报道了2D MOF NSs作为化学荧光传感器和生物传感器的事实，但是对于将2D MOFNSs用于电子气体传感器仍未进行探索。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种二维金属卟啉基纳米片及其制备方法与应用。本发明二维金属卟啉基纳米片可用于制备甲醇传感器，所得传感器具有良好的响应敏感性，甲醇传感响应速度快，响应电导率高，恢复时间短，明显优于三维材料膜。

本发明的技术方案如下：

一种二维金属卟啉基纳米片，以5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(H₆TCPP)和配位金属化合物为原料，在聚乙烯吡咯烷酮(表面抑制剂)和高氯酸(抑制块体产生以获得纳米片)的作用下制备而得；

所述5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的结构式如下：

所述配位金属化合物中，金属元素为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、锌(Zn)、铜(Cu)中的一种或多种，优选钴(Co)；

优选所述的配位金属化合物为醋酸钴、六水合氯化钴或碳酸钴，特别优选六水合氯化钴。

本发明所述的二维金属卟啉基纳米片的制备方法为：

将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉和聚乙烯吡咯烷酮加入N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，分散均匀，然后加入配位金属化合物，分散均匀，接着加入高氯酸，抽真空并密封后在120℃反应6h，之后在10h内冷却至室温，过滤，得到二维金属卟啉基纳米片；

所述5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：(4～10)，优选1：4；

所述5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与配位金属化合物的质量比为1：(1～3)，优选1：2；

所述5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与高氯酸的质量比为1：(10～30)，优选1：20。

一种薄膜传感器，按如下方法制备得到：

将本发明所述的二维金属卟啉基纳米片分散在乙醇中，然后在叉指电极上使用旋涂法制备获得二维金属卟啉基纳米片薄膜传感器。

本发明所得薄膜传感器即可用于甲醇蒸汽检测。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明通过自下而上的方法制备二维金属卟啉基纳米片，并采用旋涂法在叉指电极上制备了二维金属卟啉基纳米片薄膜传感器，并通过SEM、TEM、AFM、EDX技术表征对其微观结构与形貌、元素组成进行分析。通过搭建的气敏测试平台对甲醇敏感特性进行了较详细的测试和分析。

本发明二维金属卟啉基纳米片呈现2D的四方形结构，且厚度仅有10nm左右。同时，气敏特性测试结果表明，本发明薄膜传感器具有良好的甲醇敏感特性，并同时具有50ppb的检测极限、良好的重复性、长期稳定性和选择性，而且在中高湿环境中表现出了优异的甲醇检测能力。

另外，对于二维金属卟啉基纳米片薄膜的甲醇敏感机理，主要通过表面氧吸附/脱附理论，PXRD、FTIR和UPS表征技术，得出均匀规整的超薄层状多孔结构促进了电子载荷通道的形成和气体的吸附传导，并为载流子浓度的增加和传感器电阻降低打下基础。

附图说明

图1(a)Co-TCPP-Ac纳米片的100nm的透射电镜TEM表征图。

图1(b)Co-TCPP-Ac纳米片与图1(a)对应区域的SAED表征图。

图1(c)Co-TCPP-Ac纳米片20nm的透射电镜HRTEM表征图。

图1(d)Co-TCPP-Ac纳米片透射电镜暗场表征图。

图1(e)Co-TCPP-Ac纳米片透射电镜TEM对应的EDX表征图，包括C、N、O和Co四种元素。

图2(a)Co-TCPP-Ac块体和Co-TCPP-Ac纳米片的XRD表征图。

图2(b)Co-TCPP-Ac纳米片的AFM表征图。

图3(a)通过Co-TCPP-Ac块体的电流随施加电压变化曲线。

图3(b)通过Co-TCPP-Ac纳米片的电流随施加电压变化曲线。

图4(a)本发明所采用的气体检测装置示意图。

图4(b)Co-TCPP-Ac纳米片制备的检测器实物图。

图5(a)Co-TCPP-Ac薄膜传感器对不同浓度甲醇动态响应。

图5(b)Co-TCPP-Ac薄膜传感器对不同浓度甲醇拟合曲线图.

图5(c)Co-TCPP-Ac薄膜传感器在甲醇浓度为20,60,100ppm下甲醇的响应-恢复曲线。

图5(d)Co-TCPP-Ac薄膜传感器在甲醇浓度为20,60,100ppm下甲醇的重复性曲线。

图5(e)Co-TCPP-Ac薄膜传感器在30天的测试周期内的重复性曲线。

图5(f)Co-TCPP-Ac薄膜传感器对100ppm常见还原性气体的选择性图。

图6Co-TCPP-Ac纳米片在与甲醇接触前后的紫外光电子能谱图。

图7Co-TCPP-Ac纳米片在与甲醇接触前后的傅里叶红外光谱图。

图8本发明Co-TCPP-Ac薄膜传感器传感机理示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

众所周知，3D块状MOF或MOF纳米颗粒的分散性较差，不利于其制备成薄膜器件。相比之下，超薄2D MOF纳米片由于其独特的化学和物理优势，在电子器件领域有巨大的优势。本发明所述超薄纳米片通过PVP作为抑制剂来抑制垂直方向MOF晶体生长，而不影响其他两个横向方向而获得。

实施例1

在本实施例中，首先通过自下而上的表面抑制剂辅助合成法，制备2D超薄卟啉基羧酸钴(Co-TCPP-Ac)纳米片。

一种基于二维超薄Co-TCPP-Ac薄膜的甲醇气体传感器制备方法：以5，10，15，20-四-(羧基苯基)卟啉和六水合氯化钴为原料；采用聚乙烯吡咯烷酮作为抑制剂，在其作用下通过自下而上的方法制备了Co-TCPP-Ac纳米片。

二维纳米片具体为Co-TCPP-Ac，其制备过程包括：

①将2.5mg 5，10，15，20-四-(羧基苯基)卟啉和10mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在10mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，超声至均匀溶液；

②将5mg六水合氯化钴加入①中所得均匀溶液，超声分散均匀；

③将步骤②中所得的均匀溶液转移至真空管，向其中加入25μL高氯酸，并将其抽真空后密封；将密封后的真空管置入120℃的烘箱中反应6h；

④将反应后的密封管在10h内冷却；

将上述方法制备获得的Co-TCPP-Ac纳米片分散于1ml乙醇中形成分散液，使用透射电子显微镜TEM，X射线衍射仪和原子力显微镜AFM进行各电镜微观结构分析，结果如图1(a)～图2(b)所示。

图1(a)为Co-TCPP-Ac纳米片的TEM表征图。可以清晰的看到材料为均匀规整的超薄纳米片，其横向尺寸为250nm。

为了进一步表征其晶体结构，通过TEM表征技术对Co-TCPP-Ac纳米片进行SAED、HRTEM以及XRD表征，确定其晶态结构与块状Co-TCPP-Ac一致。

为了进一步确认材料的成功合成，还使用TEM结合能量色散X射线光谱EDX分析了样品，以确认纳米片的元素组成，结果如图1(e)所示。能够得出，Co、O、C和N四种元素都包含在材料中，此外没有其他杂质元素。另外通过AFM(图2(b))对纳米片进行表征，确定纳米片厚度为10nm。通过对Co-TCPP-Ac纳米片的电流电压的响应(图3(a))和Co-TCPP-Ac块体的电流电压的响应(图3(b))的对比，也确认了Co-TCPP-Ac纳米片的成功合成。

实施例2

一种上述制备方法所得Co-TCPP-Ac纳米片在甲醇检测中的应用，使用旋涂法制备Co-TCPP-Ac薄膜传感器，并搭建气敏测试平台，在室温下对所得传感器进行甲醇的气敏特性测试，包括动态响应特性、稳定性、响应恢复特性和选择性。

在本实施例中，采用旋涂法进行气体敏感薄膜的制备。本实施例所选旋涂法具有成膜厚度可控、操作简便等优势。经过了长时间的发展，旋涂技术已广泛应用于生物医学、微电子等领域。

旋涂法制备步骤包括：

首先，将50um金属叉指电极(外形尺寸：10mm*10mm，线间距：50um,线宽：100um,指长：7.7mm.叉指对数：15对)用双面胶固定在底座中央，并滴涂上实施例1中所得二维Co-TCPP-Ac纳米片的乙醇分散液；然后，启动旋涂仪器，由于离心力，叉指电极上多余的分散液被瞬间甩出，仅剩下部分均匀涂覆在电极表面；最后，干燥电极，获得附着均匀的薄膜。如图4(b)所示。

在旋涂过程中通过控制转速、时间、滴涂量、溶液浓度和粘度等参数来综合控制成膜的厚度。旋涂仪为美国Laurell公司的WS-650MZ-8NPPB型，旋涂速率为800r/min，旋涂时长为30s。

气敏测试平台的搭建：

为实现传感器件对甲醇的检测，本实施例选用实验室现有的器具与设备，搭建了如图4(a)所示的气体测试装置。考虑到成本与操作性，本实施例采用750mL锥形瓶作为密闭测试腔体，用橡皮塞密封。首先，将所制备的传感器件焊接上插针并与导线连接，随后通过打孔的方式将导线穿过橡皮塞并用密封胶固定，以便将其引至瓶外与Keysight 34470A数字万用表的测试引线连接以实时获取传感器的电阻信息。

为了测试传感器对甲醇的响应，在操作中采取静态配气法，通过微量移液器将一定量的甲醇注入锥形的稀释瓶中，使之挥发以得到一定浓度的甲醇气瓶。随后，通过比例计算得到特定甲醇浓度所需的气体体积，从稀释瓶中抽取相应体积的甲醇注入测试瓶中，此时数字万用表即可采集传感器的电阻响应信号，并通过通用串行总线(USB)将数据传输到PC机端。注入稀释瓶中的甲醇能够完全挥发且均匀充斥瓶中，则瓶中甲醇的浓度可以通过以下公式计算得到：

其中，ρ代表甲醇的密度(0.795g/cm³)；T为传感器的工作温度(单位：K)；本实验全程在室温(25℃)下进行，故T取298K；Vs为注入测试瓶的甲醇水体积(单位：μL)；M为甲醇的摩尔质量(32g/mol)；V代表测试锥形瓶的体积(750mL)。

在室温下***地检测2D超薄Co-TCPP-Ac薄膜的甲醇传感能力，检测均在湿度为67％RH的环境中进行：

将Co-TCPP-Ac薄膜传感器用于甲醇动态响应特性、稳定性和响应恢复特性检测：

Co-TCPP-Ac薄膜传感器的实时动态响应和甲醇浓度之间的关系如图5(a)所示。为了获得实时动态响应，将Co-TCPP-Ac薄膜传感器暴露于气体浓度为0.5～100ppm范围的甲醇和空气中进行切换测量，每次切换的时间间隔为200s。

该传感器对各个甲醇浓度都表现出良好的响应恢复。在0.5ppm和100ppm浓度的甲醇中，传感器的响应值分别约为1.3和363.2。在实验过程中发现，当传感器暴露于甲醇后，电阻现出明显的下降，这是n型半导体的典型行为。

图5(b)为Co-TCPP-Ac薄膜传感器的响应和气体浓度的拟合曲线图及误差棒。可以看出，随着甲醇浓度的增加，薄膜的响应呈线性的增加，拟合方程为logY＝0.1127+0.0245X，回归系数R²＝0.9973。这表明拟合方程与数据点具有很好的相关性。同时，传感器的检测限(LOD)通过检测限公式计算得到为100ppb。

检测限是描述传感器能够分辨的气体浓度的最小改变量的参数，与灵敏度和***信号噪声相关，类似于电子技术里的信噪比。本发明中，通过以下公式计算传感器的检测限：

LOD＝3σ/S

其中，σ为传感器到达通气平衡状态后一定时间内响应值的标准偏差，S为灵敏度。

重复性是评价传感器稳定性的重要指标，将Co-TCPP-Ac薄膜传感器在室温下暴露于20ppm、60ppm和100ppm三个浓度的甲醇进行重复性测试，每个浓度重复测试3次，结果如图5(c,d)所示。在每个浓度的重复循环中，传感器的响应基本稳定，没有表现出明显的变化，该结果表明，所制备的传感器具有良好的可重复性。此外，长期稳定性也是衡量传感器稳定性能的又一重要指标，通过在室温下将传感器暴露于0.5、1、5、10、20、40、60和80ppm的甲醇中，每隔5天测试一次传感器的响应值，持续一个月。***地评估了Co-TCPP-Ac薄膜传感器的长期稳定性，结果如图5(e)所示。每个浓度下的响应值变化较小，说明该传感器具有很好的长期稳定性。

传感器的选择性表现为对目标气体的特定识别能力，理想情况下，希望气体传感器对目标气体具有最大响应，而对其他气体的响应值较低。图5(f)表明了Co-TCPP-Ac薄膜传感器对常见的还原性气体的交叉敏感性。虽然观察到对甲醛的小的交叉敏感性，但是传感器对甲醇的响应是甲醛的近25倍。观察到其他评估气体和蒸汽(即丙酮、氨、苯和二氧化氮)的可忽略响应信号，说明在具有干扰气体的环境中足以精确检测甲醇。

进一步，Co-TCPP-Ac纳米片在甲醇检测中，Co-TCPP-Ac纳米片的晶体结构在暴露于饱和甲醇前后未发生不可逆变化；并在Co-TCPP-Ac纳米片的层与层之间吸附水分子，提供潜在的氢键通道以提高聚合物的电导率；且甲醇分子与Co-TCPP-Ac纳米片骨架之间具有选择性的相互作用。

此外，为了进一步突出本发明采用旋涂技术制备的Co-TCPP-Ac薄膜传感器对甲醇优异的气敏性能，从敏感薄膜材料、薄膜制备方法、工作温度、检测浓度、响应值以及响应/恢复时间多个方面与现有技术的甲醇传感器进行对比，如表1所示。

目前，在所有已报道的甲醇化学传感器中，有90％以上都包含两种或两种以上不同类型的材料，即复合材料。相反，本发明公开了一种基于超薄的纯2D配位聚合物杂金属纳米片的甲醇传感器，与现有的相关甲醇传感器相比，该传感器借助其尺寸效应和更规整的活性位点，具有较低的工作温度和更高的响应值。表明2DCo-TCPP-Ac纳米片薄膜材料是构筑甲醇传感器理想的材料。

实施例3

Co-TCPP-Ac薄膜传感器对甲醇的敏感机理

进一步，Co-TCPP-Ac纳米片在甲醇检测中，本发明应用FTIR、UPS表征技术对Co-TCPP-Ac薄膜传感器甲醇敏感的响应机理进行分析：

在暴露于还原气体(甲醇)时，传感器电阻呈现出明显的下降，这是n型半导体的典型行为。因此该传感器是n型半导体，电子是主要的电荷载体。当传感器暴露于空气中时，O₂会吸附在表面上，从导带中捕获电子。由于氧原子的强负电性，低于150℃时捕获的自由电子会形成化学吸附的氧O₂ ^-，从而导致电导率降低。当具有低结合能和高氧化能力的吸附氧离子与还原气体甲醇反应时，捕获的电子释放到导带并降低电阻。

由甲醇诱导的基于Co-TCPP-Ac薄膜的传感器的降低的电阻源于从甲醇到Co-TCPP-Ac NSs通道的电子掺杂。通过紫外光电子能谱(UPS)比较吸附甲醇气体分子前后的功函数，我们发现吸附甲醇后Co-TCPP-Ac的功函数下降了0.61eV(图6)。

此外，原位FTIR光谱显示了甲醇-一氧化碳的典型峰，分别位于ν(C-H)的2845cm^-1、2828cm^-1和ν(C＝O)的1054cm^-1、1033cm^-1处(图7)。这些结果表明甲醇和超薄Co-TCPP-Ac纳米结构之间存在强相互作用，这可能是Co-TCPP-Ac纳米结构薄膜传感器对甲醇具有高选择性的原因。

图8总结了基于Co-TCPP-Ac NSs薄膜的传感器对甲醇气体的感测机理。与3D MOFs的块状晶体相比，Co-TCPP-Ac纳米片的超薄特征确保了气体分子的快速渗透和溢出。2DCo-TCPP-Ac纳米结构具有丰富的配位不饱和Co离子作为活性传感位点，在界面上提供了与甲醇气体分子强的和选择性的主客体相互作用。此外，Co-TCPP-Ac纳米片作为气体传感器的良好性能也归因于合适的电导率、来自2D拓扑形貌的高比表面积和高质量的薄膜。

综上所述，一系列的原位表征都为Co-TCPP-Ac薄膜传感器应用于甲醇的传感性能检测做出了解释说明。本发明Co-TCPP-Ac纳米片薄膜传感器尤其能较易检测出低浓度的甲醇(100ppb)。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然能够对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种薄膜传感器在甲醇蒸汽检测中的应用；

所述薄膜传感器按如下方法制备得到：

将二维金属卟啉基纳米片分散在乙醇中，然后在叉指电极上使用旋涂法制备获得二维金属卟啉基纳米片薄膜传感器；

所述二维金属卟啉基纳米片以5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉和配位金属化合物为原料，在聚乙烯吡咯烷酮和高氯酸的作用下制备而得；

所述5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的结构式如下：

所述配位金属化合物中，金属元素为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、锌(Zn)、铜(Cu)中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的二维金属卟啉基纳米片中，配位金属化合物为醋酸钴、六水合氯化钴或碳酸钴。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的二维金属卟啉基纳米片的制备方法为：

将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉和聚乙烯吡咯烷酮加入N,N-二甲基乙酰胺中，分散均匀，然后加入配位金属化合物，分散均匀，接着加入高氯酸，抽真空并密封后在120℃反应6h，之后在10h内冷却至室温，过滤，得到二维金属卟啉基纳米片。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：(4～10)。

5.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与配位金属化合物的质量比为1：(1～3)。

6.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与高氯酸的质量比为1：(10～30)。