CN115521291B - 配体及其制备方法、金属配合物、催化制氢体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了配体及其制备方法、金属配合物、催化制氢体系及其应用，其中配体，其结构式为其在R选自或通过对配体结构的设计，可选择性的引入双金属中心，提高天线‑敏化中心的能量传递效率，可为光敏剂及催化剂的合成设计提供有利支持。
Description
技术领域
本发明是关于催化制氢技术，特别是关于一种配体及其制备方法、金属配合物、催化制氢体系及其应用。
背景技术
氢气是目前被认为较好的绿色清洁能源之一。作为一种能量载体，氢因为有着高于汽油(40kJ/g)的能量密度(122kJ/g)，以及无污染的反应产物，有希望成为解决这些日益增长的世界能源需求问题的关键所在。目前获取氢气的主要途径依旧是从矿物燃料(如石油、煤炭、天然气等)中转化制取得到氢气，这是目前最主要的获取氢气的方法。然而这种方法使用的依旧是传统化石燃料，而这些资源根据全世界的消耗速度计算，还可以供人类使用最多220年。
1972年，日本学者Fujishima和Honda通过使用光照n-型半导体TiO2电极导致水的分解从而产生了氢气。这一现象的发现揭示了人们可以利用太阳能来实现水的分解制取氢气，这也就是说，我们可以通过催化的方法，将太阳能转化为化学能。近年来，随着各国学者对于光催化剂的制备、改性以及光催化理论等方面的研究，除TiO2以外许多新型光催化剂被相继发现，并且光催化效率也相应提高。基于之前学者们的研究，光催化产氢的反应一般分为均相和非均相两类，其中均相光催化产氢体系因其催化活性高、催化剂结构清晰、反应便于控制等优点，成为人们的研究的热点。经典的光催化产氢体系分为三个部分：质子还原型催化剂，光敏剂，电子给体牺牲剂。其中，质子还原型崔化剂主要作用即接受被太阳光敏化的光敏剂(PS)带来的电子，将还原体系中的质子还原为氢气；体系中的光敏剂多吡啶类或卟啉类配体的金属配合物，他们对光照敏感，并且具有较好的光生电子与空穴的分离能力；电子给体牺牲剂提供电子将氧化态的光敏剂还原到基态，常用的牺牲剂有三乙胺(TEA)、三乙醇胺(TEOA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、抗坏血酸等。
金属钌配合物作为目前效果最好的均相催化剂体系，其钌金属催化中心的氧化还原能力强，价态变化多，使得钌配合物在光催化反应中发挥着巨大作用，其在多个反应中既可以充当光敏剂，又可以充当催化剂。钌是铂系元素的一种，易于形成六配位的配合物，并且易于同氮氧等原子进行配位，在光敏剂的制备过程中，常常使用含有联吡啶及苯环的配体。传统的光催化制氢用的钌光敏剂或催化剂往往采用单核结构，配位分子水或甲醇等先与金属钌发生配位后，经过光催化作用发生电子转移，导致配位分子发生光致氧化还原反应。
下式展示了光催化产氢的三组分体系的制氢原理：
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种配体及其制备方法、金属配合物、催化制氢体系及其应用，通过对配体结构的设计，可选择性的引入双金属中心，提高天线-敏化中心的能量传递效率，可为光敏剂及催化剂的合成设计提供有利支持。
为实现上述目的，本发明的实施例提供了配体，其结构式为其在R选自/>或/>
在本发明的一个或多个实施方式中，配体的制备方法，包括如下步骤：S1、2-醛基吡啶与2-乙酰基吡啶在强碱、低温条件下反应，得到中间体1，其中间体1的结构式为S2、称取适量包含有2-嘧啶甲脒及其衍生物、苄脒及其衍生物中任一的原料，经处理获得含有适量2-嘧啶甲脒或苄脒的醇分散液Ⅰ，再向醇分散液Ⅰ中滴加适量中间体1充分反应即可得到配体。优选的，处理过程可以为：在原料为盐酸盐衍生物时，其醇分散体系(优选为乙醇分散体系)中可以加入适量NaOH、KOH(非溶液的，如固体颗粒等)等强碱至盐酸完全反应。优选的，中间体1的添加为滴加中间体1的醇溶液，优选为乙醇溶液。优选的，滴加速度为2-8滴/秒。优选的，搅拌速度为60-400rpm。
在本发明的一个或多个实施方式中，S1中强碱条件为在体系添加NaOH或KOH的条件下。
在本发明的一个或多个实施方式中，S1中低温条件为反应温度不高于10℃。优选为冰盐水浴或者冰水浴或者冰浴等条件。
在本发明的一个或多个实施方式中S2中2-嘧啶甲脒衍生物及苄脒衍生物均为各自对应的盐酸盐。
在本发明的一个或多个实施方式中S2中滴加的中间体1为中间体1的醇溶液。
在本发明的一个或多个实施方式中金属配合物，由如前述配体与活性金属形成的金属络合物。部分金属配合物的结构式如下式所示：
在本发明的一个或多个实施方式中，活性金属选自过渡金属元素。进一步优选的，活性金属选自钌、铂、铱。进一步优化筛选后的配合物，可以获得有效的光催化效果。
在本发明的一个或多个实施方式中催化制氢体系，至少包括如前述的配体或如前述的金属配合物。优选的，金属配合物可以作为光敏剂或催化剂。
在本发明的一个或多个实施方式中如前述的配体或如前述的金属配合物或如前述的催化制氢体系在电解制氢中的应用。
与现有技术相比，根据本发明实施方式的配体及其制备方法、金属配合物、催化制氢体系及其应用，相比传统tpy的合成产率较低，L-Pym与L-Ph两种配体实验室合成产率较高，并且可与Ru形成较好的多吡啶配位几何，并形成Ru的多核配合物。进一步根据分子设计，该类配体可应用于光催化制氢领域，作为光敏剂或催化剂的分子骨架。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式的配体L-Pym的1H NMR谱图；
图2是根据本发明一实施方式的配体L-Ph的1H NMR谱图；
图3是根据本发明一实施方式的配体中间体2的1H NMR谱图；
图4是根据本发明一实施方式的L-Ph-Ru-2双核配合物的高分辨质谱图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
如上述的工艺流程所示的展示本发明两种配体的合成路线。
如下所示的实施例1展示了对应于两种配体的一种可能的制备方案：
实施例1
配体中间体1的合成：
向装有150mL蒸馏水的250mL锥形瓶中加入NaOH 0.72g(18mmol)，搅拌溶解后，加入2-醛基吡啶5mL，冰浴体系，使之不超过10℃。逐滴加入2-乙酰基吡啶4mL，搅拌反应30min。当体系中出现大量淡黄色沉淀后，抽滤，并用大量水洗。室温减压干燥，得到淡黄色产物中间体1。
A：配体L-Pym的合成：
称取2-嘧啶甲脒盐酸盐0.792g(5mmol)加入100mL无水乙醇中，搅拌。称取0.240g(6mmol)颗粒状NaOH加入到溶液中，使得盐酸完全反应，溶液变浑浊不透明。缓慢滴加溶解了1.05g(5mmol)中间体1的10mL乙醇溶液，20min加完。回流反应6h后冷至室温，出现白色固体沉淀，抽滤得到产物，产率64％。如图1所示的产物的1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ9.52(s，1H)，9.08(d，J＝4.8Hz，2H)，8.79(s，0H)，8.71(s，1H)，7.94–7.82(m，1H)，7.52–7.38(m，2H)。
B：配体L-Ph的合成：
称取盐酸苄脒1.7g(11mmol)，加入125mL无水乙醇中，搅拌。称取0.520g(13mmol)颗粒状NaOH加入到溶液中，使得盐酸完全反应，溶液变浑浊不透明。缓慢滴加溶解了3.6g(17mmol)中间体1的30mL乙醇溶液，1h加完。回流反应24h后冷至室温，出现白色固体沉淀，抽滤得到产物，产率64％。m/z:310.1390。如图2所示的产物的1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.21(s，1H)，8.80(d，J＝4.1Hz，3H)，8.75–8.64(m，5H)，8.07(td，J＝7.7，1.7Hz，2H)，7.58(d，J＝2.0Hz，3H)。
配合物中间体Ru-tpy-Cl3的合成
称取0.524g(2mmol)RuCl3·3H2O，tpy 0.466g(2mmol)，溶于250ml无水乙醇中，剧烈搅拌下回流8h。出现大量沉淀。抽滤，并用乙醇洗涤，得棕红色固体，产率77％。
配合物L-Ph-Ru-2的合成
称取77mg(0.25mmol)配体L-Ph，330mg(0.75mmol)Ru-tpy-Cl3于100mL圆底烧瓶中，加入抗坏血酸50mg，无水LiCl20mg，加入乙醇：H2O＝4:1的溶液20mL，氩气保护下回流反应24h。反应完成后，冷至室温，抽滤移去不溶物，滤液过中性氧化铝柱进行纯化，收集***的带，其展开剂比例为二氯甲烷：甲醇＝5:1。产率34％。如图4所示的m/z:1012.1143，IR(使用KBr压片，cm-1)：517(vw)，644(w)，770(vs)，1015(m)，1385(m)，1447(m)，1568(vs)，2855(w)，2922(vs)，3431(vs)。
如上述的工艺流程所示的展示一种现有技术配体的合成路线。
对比例1
配体中间体2的合成：
称取5g(41.5mmol)，2-乙酰基吡啶和N，N-二甲酰胺二甲缩醛6g(50.3mmol)于100mL圆底烧瓶中，溶于30mL甲苯。加热回流，并接分馏装置，分馏产生的甲醇。反应进行24小时后，产生大量黄绿色沉淀。抽滤，并用少量甲苯洗涤，得产物中间体2，产率61％。m/z:177.0911。如图3所示的1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.83–8.46(m，0H)，8.15(d，J＝7.9Hz，0H)，7.91(d，J＝12.7Hz，0H)，7.86–7.72(m，0H)，7.51–7.17(m，0H)，6.45(d，J＝12.6Hz，0H)，3.08(d，J＝71.4Hz，1H)。
配体三联吡啶tpy的合成：
称取2.24g(20mmol)叔丁醇钾溶于50mLTHF中，加入1.21g(10mmol)2-乙酰基吡啶室温下搅拌2h。完成后，加入1.76g(10mmol)的中间体2，室温下继续搅拌18h，溶液逐渐变为深红色。
反应完成后，加入7.7g(0.1mol)的NH4Ac和25mL冰醋酸，回流反应15min。反应完成后，减压蒸馏移除溶剂，得到黑色油状残留物，向其中加入50mL水合Na2CO3至无气泡产生，用二氯甲烷(100mLx3)萃取溶液。分出水相，合并有机相，并用Na2SO4干燥溶液，旋干，得到黑色油状物，溶于30mL甲苯。
使用硅藻土助滤，并用甲苯洗涤硅藻土层，合并溶液，上较短的中性氧化铝柱，使用甲苯做洗脱剂淋洗色谱柱，得到近无色溶液。旋干溶剂，并用正己烷重结晶，得到纯的产物tpy，产率为30％。
实施例2
配体中间体1的合成：
向装有150mL蒸馏水的250mL锥形瓶中加入NaOH0.72g(18mmol)，搅拌溶解后，加入2-醛基吡啶5mL，冰浴体系，使之不超过8℃。逐滴加入2-乙酰基吡啶4mL，滴加速度为2滴/秒，搅拌反应30min，搅拌速度为400rpm。当体系中出现大量淡黄色沉淀后，抽滤，并用大量水洗。室温减压干燥，得到淡黄色产物中间体1。
A：配体L-Pym的合成：
称取2-嘧啶甲脒盐酸盐0.792g(5mmol)加入100mL无水乙醇中，搅拌。称取0.240g(6mmol)颗粒状NaOH加入到溶液中，使得盐酸完全反应，溶液变浑浊不透明。2滴/秒地缓慢滴加溶解了1.05g(5mmol)中间体1的10mL乙醇溶液，20min加完。回流反应6h后冷至室温，出现白色固体沉淀，抽滤得到产物，产率64％。
B：配体L-Ph的合成：
称取盐酸苄脒1.7g(11mmol)，加入125mL无水乙醇中，搅拌。称取0.520g(13mmol)颗粒状NaOH加入到溶液中，使得盐酸完全反应，溶液变浑浊不透明。1滴/秒地缓慢滴加溶解了3.6g(17mmol)中间体1的30mL乙醇溶液，1h加完。回流反应24h后冷至室温，出现白色固体沉淀，抽滤得到产物，产率64％。m/z:310.1390。
实施例3
配体中间体1的合成：
向装有150mL蒸馏水的250mL锥形瓶中加入NaOH 0.72g(18mmol)，搅拌溶解后，加入2-醛基吡啶5mL，冰水浴体系，使之不超过6℃。逐滴加入2-乙酰基吡啶4mL，滴加速度为6滴/秒，搅拌反应30min，搅拌速度为200rpm。当体系中出现大量淡黄色沉淀后，抽滤，并用大量水洗。室温减压干燥，得到淡黄色产物中间体1。
A：配体L-Pym的合成：
称取2-嘧啶甲脒盐酸盐0.792g(5mmol)加入100mL无水乙醇中，搅拌。称取0.240g(6mmol)颗粒状NaOH加入到溶液中，使得盐酸完全反应，溶液变浑浊不透明。1滴/秒地缓慢滴加溶解了1.05g(5mmol)中间体1的10mL乙醇溶液，20min加完。回流反应6h后冷至室温，出现白色固体沉淀，抽滤得到产物，产率64％。
B：配体L-Ph的合成：
称取盐酸苄脒1.7g(11mmol)，加入125mL无水乙醇中，搅拌。称取0.520g(13mmol)颗粒状NaOH加入到溶液中，使得盐酸完全反应，溶液变浑浊不透明。3滴/秒地缓慢滴加溶解了3.6g(17mmol)中间体1的30mL乙醇溶液，1h加完。回流反应24h后冷至室温，出现白色固体沉淀，抽滤得到产物，产率64％。m/z:310.1390。
实施例4
配体中间体1的合成：
向装有150mL蒸馏水的250mL锥形瓶中加入NaOH 0.72g(18mmol)，搅拌溶解后，加入2-醛基吡啶5mL，冰盐水浴体系，使之不超过9℃。逐滴加入2-乙酰基吡啶4mL，滴加速度为8滴/秒，搅拌反应30min，搅拌速度为60rpm。当体系中出现大量淡黄色沉淀后，抽滤，并用大量水洗。室温减压干燥，得到淡黄色产物中间体1。
A：配体L-Pym的合成：
称取2-嘧啶甲脒盐酸盐0.792g(5mmol)加入100mL无水乙醇中，搅拌。称取0.240g(6mmol)颗粒状NaOH加入到溶液中，使得盐酸完全反应，溶液变浑浊不透明。3滴/秒地缓慢滴加溶解了1.05g(5mmol)中间体1的10mL乙醇溶液，20min加完。回流反应6h后冷至室温，出现白色固体沉淀，抽滤得到产物，产率64％。
B：配体L-Ph的合成：
称取盐酸苄脒1.7g(11mmol)，加入125mL无水乙醇中，搅拌。称取0.520g(13mmol)颗粒状NaOH加入到溶液中，使得盐酸完全反应，溶液变浑浊不透明。2滴/秒地缓慢滴加溶解了3.6g(17mmol)中间体1的30mL乙醇溶液，1h加完。回流反应24h后冷至室温，出现白色固体沉淀，抽滤得到产物，产率64％。
包括而不限于如上实施例所展示的技术方案中，NaOH及其溶液均可以等摩尔量地替换为KOH，而均不会影响中间体及配体的制备合成。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (7)
1.催化制氢体系，至少包括金属配合物L-Ph-Ru-2，所述金属配合物为，其中M为Ru，R为Ph。
2.如权利要求1所述的催化制氢体系，其特征在于，所述金属配合物为配体与Ru-tpy-Cl3反应得到的，其中Ru-tpy-Cl3为RuCl3·3H2O与tpy反应得到，其中tpy为/>。
3.如权利要求2所述的催化制氢体系，其特征在于，所述配体的制备方法，包括如下步骤：
S1、2-醛基吡啶与2-乙酰基吡啶在强碱、低温条件下反应，得到中间体1，其所述中间体1的结构式为；
S2、称取适量苄脒，经处理获得含有适量苄脒的醇分散液Ⅰ，再向所述醇分散液Ⅰ中滴加适量所述中间体1充分反应即可得到所述配体。
4.如权利要求3所述的催化制氢体系，其特征在于，所述S1中强碱条件为在体系添加NaOH或KOH的条件下。
5.如权利要求3所述的催化制氢体系，其特征在于，所述S1中低温条件为反应温度不高于10℃。
6.如权利要求3所述的催化制氢体系，其特征在于，所述S2中滴加的所述中间体1为中间体1的醇溶液。
7.如权利要求1所述的催化制氢体系在电解制氢中的应用。
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