CN115521011B - 一种页岩气采出水零排放及资源化利用处理***和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及页岩气采出水处理技术领域，具体涉及一种页岩气采出水零排放及资源化利用处理***和方法，所述的处理***包括杂盐分离单元、溴回收单元、锂回收单元和氯化钠盐分离单元；页岩气采出水进入杂盐分离单元，溴回收单元包括吹脱塔、吸收塔和蒸馏塔，杂盐分离单元的出水通过管路连接所述吹脱塔的进水口，吹脱塔的出气口连通所述吸收塔的进气口，吸收塔的出水口连通所述蒸馏塔，蒸馏塔分离出溴单质，吹脱塔的出水口连通所述锂回收单元；锂回收单元包括吸附脱附反应器、沉淀反应器和固液分离装置。所述处理***和方法能将页岩气采出水处理达标后回用，实现零排放，而且还能够实现页岩气采出水中溴素、碳酸锂和氯化钠盐的回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种页岩气采出水零排放及资源化利用处理***和方法，属于页岩气采出水处理技术领域。
背景技术
在页岩气开采过程中伴随着产生大量的采出水，采出水的成分比较复杂，除了含有大量的Na+、Cl-、Ca2+、Mg2+、COD等污染物之外，还富含锂、溴等物质，其中，锂离子含量一般在20-280mg/L之间，溴含量在50-450mg/L之间，常规的处理方法是采用“气浮+混凝沉淀+过滤”工艺处理采出水后，产水回注，或者是通过“预处理+膜浓缩+高级氧化+蒸发”工艺去除水中的污染物后，产水达标排放或回用，总体来说没有对水中的有用资源(如锂、溴等)物质进行回收利用，而是直接当做杂质处理。
为实现“碳达峰、碳中和”双碳战略的重大目标，低碳经济成为我国当今及未来发展的主要方向，在此背景下，新能源汽车行业的发展十分迅猛，锂电池的市场需求呈爆发式增长，目前，国内的碳酸锂价格高达40-50万/吨左右，现有的碳酸锂主要通过矿石提锂和盐湖提锂两种方式而获得，显然供不应求。
同时，近年来，溴素作为重要的化工原料被广泛应用于阻燃剂、医药、农药、军工等领域，其需求量随全球产业的发展而骤增，很显然我国的溴资源也十分紧缺，目前溴素的价格高达5万/吨左右，而现有的溴素一般是通过地下卤水和浓缩海水获得，不仅制备效率低，而且生产成本高。
结合以上采出水处理现状问题及我国锂、溴资源十分缺乏的现状问题，提取碳酸锂和溴素具有很大的工业价值，有必要设计一种页岩气采出水零排放及资源化利用的处理技术，以解决上述问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种页岩气采出水零排放及资源化利用处理***和方法，能够实现页岩气采出水中溴素、碳酸锂和氯化钠盐的回收利用，最大程度上提取出了水中能回收的物质，降低了生产成本。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种页岩气采出水零排放及资源化利用处理***，所述的处理***包括杂盐分离单元、溴回收单元、锂回收单元和氯化钠盐分离单元；页岩气采出水进入所述杂盐分离单元，所述杂盐分离单元的出水进入所述溴回收单元；
所述的溴回收单元包括吹脱塔、吸收塔和蒸馏塔，所述杂盐分离单元的出水通过管路连接所述吹脱塔的进水口，所述吹脱塔的出气口连通所述吸收塔的进气口，所述吸收塔的出水口连通所述蒸馏塔，所述蒸馏塔分离出溴单质，所述吹脱塔的出水口连通所述锂回收单元；
所述锂回收单元包括吸附脱附反应器、沉淀反应器和固液分离装置，所述吹脱塔的出水口连通所述吸附脱附反应器进水口，所述吸附脱附反应器内的吸附产水进入到氯化钠盐分离单元，所述吸附脱附反应器内的脱附液进入到所述沉淀反应器内，所述沉淀反应器的出水口连通所述固液分离装置，所述固液分离装置分离出碳酸锂，所述固液分离装置的出水口连通所述氯化钠盐分离单元，所述氯化钠盐分离单元分离出氯化钠盐。
进一步的，所述的处理***包括预处理单元，所述的预处理单元包括预预处理反应器，所述预处理反应器的进水口通过泵与页岩气原水罐连通，所述预处理反应器内加入破乳剂、絮凝剂，所述预处理反应器的出水口连通预处理产水罐，所述预处理产水罐连通所述杂盐分离单元。
进一步的，所述的杂盐分离单元包括纳滤分离装置、分盐产水罐、蒸发浓缩装置和干燥装置，所述预处理产水罐通过泵连通所述纳滤分离装置，所述纳滤分离装置的透过液进入到所述分盐产水罐，所述分盐产水罐通过泵连通所述吹脱塔，所述纳滤分离装置的浓缩液进入所述蒸发浓缩装置进行浓缩处理，浓缩液经所述蒸发浓缩装置处理后进入干燥装置进行干燥处理，得到分离出来的杂盐。
优选的，所述的干燥装置为真空低温干燥器，螺旋带动物料运动干燥，真空低温干燥器内温度为37-55℃，真空度为-90-70kPa。
进一步的，所述吹脱塔内通入氯气，再向所述吹脱塔内通入空气将游离态的溴吹入到所述的吸收塔内，所述吸收塔中通过喷淋碳酸钠溶液作为吸收剂将溴吸收到溶液中。
所述吸收塔的出水口连通吸收饱和水罐进口，所述吸收饱和水罐中加入硫酸，所述吸收饱和水罐的出水口通过泵连通所述蒸馏塔，所述蒸馏塔将溶液中的溴蒸出，得到溴素。
将氯气通入到含溴离子的废水中，使溴置换出来，再用空气将溴吹出，用碳酸钠水溶液吸收，最后用硫酸酸化，即可得到溴单质与水，再通过蒸馏提纯。该方法涉及到的反应有：①Cl2+2Br-＝Br2+2Cl-；②3Br2+3CO3 2-＝BrO3-+5Br-+3CO2↑；③BrO3-+5Br-+6H+＝3Br2+3H2O。其中，Br2、碳酸钠和硫酸的摩尔比为1:(1-2)：(1-2)。
进一步的，吹脱塔的中氯气的通入量为溴离子摩尔份数的1.1-1.3倍。
进一步的，所述吹脱塔的出水口通过除溴产水罐和泵连通所述吸附脱附反应器进水口，所述吸附脱附反应器中放有吸附剂，所述吸附剂吸附水中的锂离子，吸附剂吸附完的产水通过脱锂产水罐进入到氯化钠盐分离单元，吸附完的吸附剂采用脱附剂进行脱附，得到富锂脱附液，富锂脱附液进入到沉淀反应器中，沉淀反应器中加入碳酸钠溶液，得到碳酸锂悬浊液，碳酸锂悬浊液进入到固液分离装置处理，得到碳酸锂产品，固液分离装置的出水进入到脱锂产水罐。
进一步的，所述吸附脱附反应器为两并两串交替运行方式，两段设备交替运行，保证连续运行
进一步的，所述的氯化钠盐分离单元包括氧化反应器、氧化产水罐、膜浓缩设备和蒸发反应器；
所述脱锂产水罐内的水进入到氧化反应器内加入氧化剂进行氧化处理得到氧化产水，氧化反应器的出水口连通所述氧化产水罐，氧化产水罐中的水进入到膜浓缩设备进行浓缩，所述膜浓缩设备的浓缩液进入到蒸发反应器，蒸发反应器进行蒸发处理，得到氯化钠产品。
进一步的，所述的氧化反应器中采用HCFenton氧化，所述的氧化剂为双氧水，具体氧化过程是通过加入双氧水，在固态催化剂的作用下进行催化氧化，所述固态催化剂是氧化铝基的催化剂，主要活性组成是锰、铁、铜、镍等金属盐。固体催化剂是直接填充在氧化反应器中，填充比为40-60％，双氧水：△COD的质量比为(1-2):1，△COD表示氧化过程消耗的COD的量。
进一步的，所述的蒸发反应器为MVR蒸发器，原液从换热器上管箱加入，经过布液器把物料分配到每根换热管内，并且沿着换热管内壁形成均匀的液体膜，管内液体膜在向下流的过程中被壳程的加热蒸汽加热，边向下流动边沸腾并进行蒸发。到换热管底端物料变成浓缩液和二次蒸汽。浓缩液落入下管箱，二次蒸汽进入气液分离器。在气液分离器中二次蒸汽夹带的液体飞沫被去除，纯净的二次蒸发从分离器中输送到压缩机，压缩机把二次蒸汽压缩后作为加热蒸汽输送到换热器壳程用于蒸发器热源，实现连续蒸发。
进一步的，所述的膜浓缩设备包括DTRO膜装置、DTRO产水罐、DTRO浓缩罐、RO膜装置、RO产水罐；
所述氧化产水罐通过泵连通所述DTRO膜装置的进水口，所述DTRO膜装置的产水进入到所述DTRO产水罐，所述DTRO膜装置的浓缩液进入到所述DTRO浓缩罐，所述DTRO产水罐通过泵连通所述RO膜装置的进水口，所述RO膜装置的产水进入到所述RO产水罐，所述RO膜装置的浓缩液返回至所述氧化产水罐内，所述DTRO浓缩罐通过泵连通所述蒸发反应器，蒸发反应器的冷凝水进入到DTRO产水罐。
进一步的，所述的纳滤分离装置和DTRO膜装置均为碟片式结构，所述DTRO的截留分子量为120-150道尔顿，运行压力45-90bar，所述纳滤装置的截留分子量为150-300，运行压力在25-70bar。
进一步的，所述的DTRO膜装置选用高压级反渗透膜，碟管式反渗透膜具有高脱盐率和抗污染物性能，可在20-90bar的运行压力条件下，将水中的小分子有机物、氨氮、氯化物等截留在浓缩液中，大量的水分子及少量的小分子物质透过膜片形成产水，产水回收率达到60-80％，产水收集后到后端的RO膜装置回用。
进一步，RO膜装置选用卷式膜，截留分离量为100-130，***运行压力为6-40bar。将DTRO膜装置的透过液产水中小分子物质拦截，回收率可以达到90％以上，卷式膜的产水收集后可以直接回用，用于生产。
进一步，所述的纳滤分离装置、DTRO膜装置和RO膜装置均设置有冲洗***和化学清洗***，所述冲洗***为设备停机时用清水进行冲洗，冲洗时间为20分钟，冲洗周期为1-3天，所述化学清洗***为设备污堵时用药剂进行化学清洗，所述化学药剂包含酸性清洗剂和碱性清洗剂，化学清洗周期为20-30天。
本发明还公开了所述页岩气采出水零排放及资源化利用处理方法，所述的处理方法包括如下步骤：
S1、将页岩气采出水通入预处理单元进行预处理，加入破乳剂、絮凝剂，去除页岩气采出水中的固体悬浮物和油，得到预处理产水；
S2、将预处理产水通入杂盐分离单元，将预处理产水中的COD、Ca2+、Mg2+、SO4 2-等进行浓缩，得到透过液和浓缩液；
S3、将步骤S2中浓缩液通过干燥得到杂盐的固体残渣；
S4、将步骤S2中的透过液通入吹脱塔进行吹脱，得到含溴空气和除溴产水；
S5、将步骤S4中的含溴空气通入吸收塔，用吸收剂对含溴空气进行喷淋，将含溴空气中的溴溶进吸收剂中得到饱和吸收剂；
S6、将步骤S5中的饱和吸收剂通入蒸馏塔中，再加入反应剂，将水中的溴置换出来，通过蒸发后得到溴素；所述的反应剂为硫酸。
S7、将步骤S4中除溴产水通入吸附脱附反应器，用吸附剂来吸附除溴产水中的锂离子，得到吸附完的产水；
S8、将步骤S7中的吸附完的吸附剂加入进行脱附，得到富锂脱附液；
S9、将步骤S8中的富锂脱附液通入沉淀反应器，加入碳酸钠溶液，得到碳酸锂悬浊液；Na2CO3加入量为理论加入量的110％-150％，搅拌速度为600rpm，反应温度为80℃，LiCl溶液浓度为3-5mol/L；
S10、将步骤S9中的碳酸锂悬浊液通入固液分离装置，将碳酸锂悬浊液分为固体碳酸锂和滤液；
S11、将步骤S7中的吸附产水通入氧化反应器中，将水中的有机物进行氧化，得到氧化产水；
S12、将步骤S11中的氧化产水中加入还原剂还原后，通入DTRO膜装置，将盐分浓缩，得到DTRO透过液和DTRO浓缩液；DTRO透过液进入到RO膜装置，进一步过滤掉水中的离子，得到RO透过液和RO浓缩液，将RO浓缩液继续打到DTRO膜前端进行处理，RO膜产水合格之后用来回用；所述的还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，还原剂的加入量为10-30mg/L。
S13、将步骤S12中的DTRO浓缩液通入蒸发反应器中，得到氯化钠。
进一步的，步骤S1中，采用的絮凝剂为聚合氯化铝和聚丙烯酰胺；
将页岩气采出水通入预处理单元进行预处理，加入破乳剂，破乳剂的加入量为10-80mg/L，利用破乳剂的化学作用将乳化状的油水混合液中油和水分离开来，反应0.2h-0.4h，将水中的油脱离出水；然后加入聚合氯化铝，聚合氯化铝的使用量为25-35mg/L，反应0.1-0.3h后，泥水分离，水会变的清澈，再加入聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的加药量为0.4-0.5mg/L，反应0.1-0.3小时后，泥水分离更加明显，再通过过滤后产水的含油量降低至少90％。
进一步的，步骤S5中，所述的吸收剂为碳酸钠水溶液，所述碳酸钠水溶液的浓度为8％～15％；
步骤S6中，所述的反应剂为硫酸，硫酸可以直接使用浓硫酸。
进一步的，步骤S7中，所述的吸附剂为锰系锂离子筛吸附剂或有机无机纳米杂化吸附材料，所述有机无机纳米杂化吸附材料的含水为量40.0-58.0％，粒度范围(0.315-1.25)≥95％，湿视密度为0.7-1.0g/mL；对锂离子的吸附容量为30-40mgLi/g吸附剂；
步骤S7中，吸附脱附反应器的温度为20-60℃，所述吸附脱附反应器中除溴产水流速为50mL/(min·L)-150mL/(min·L)。
进一步的，步骤S8中，使用脱附剂进行脱附操作，所述的脱附剂为盐酸、硝酸、硫酸、硫酸铵水溶液中的任意一种，所述脱附剂的浓度为0.4mol/L-1mol/L，脱附的时间为1h。步骤S9中，所述的碳酸钠溶液浓度为8％～15％。
本发明的有益效果是：
1)本发明通过“预处理+纳滤+氧化+膜浓缩”，可以将页岩气采出水处理后最终得到的产水达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GBT19923-2005)的标准，产水达标后全部可以进行回用，水中的污染物最终干燥成固体残渣，从而实现了页岩气采出水的零排放。
2)本发明中通过“吸附脱附+多效沉淀反应器”的工艺方法，将页岩气采出水中的锂离子制成碳酸锂，满足《碳酸锂》(GB/T 11075-2013)的标准；通过“吹脱塔+吸收塔+蒸馏塔”的工艺方法，将页岩气采出水中的溴离子制成溴素，满足《工业溴》(QB2021-1994)的标准；DTRO浓缩液通过MVR蒸发的工艺方法，将页岩气采出水中的NaCl蒸发得到NaCl盐产品，满足《工业盐》(GB/T5462-2015)中的精制工业盐一级品标准。本发明从页岩气废水中最大程度上提取出了以上3种化工产品，变废为宝，实现了资源化利用，降低了生产成本。
3)锂吸附脱附过程中采用了两并两串交替式运行的方式，增加了设备使用寿命，避免了脱附时不能进行吸附锂离子的弊端，实现了连续生产/运行，提高了生产效率。
附图说明
图1为实施例1中所述处理***的结构示意图；
图2为实施例1中所述处理方法的工艺流程图；
图中，1、页岩气原水罐；2、预处理反应器；3、预处理产水罐；4、纳滤分离装置；5、分盐产水罐；6、蒸发浓缩装置；7、干燥装置；8、吹脱塔；9、吸收塔；10、吸收饱和水罐；11、蒸馏塔；12、除溴产水罐；13、吸附脱附反应器；14、沉淀反应器；15、固液分离装置；16、脱锂产水罐；17、DTRO膜装置；18、DTRO产水罐；19、DTRO浓缩罐；20、RO膜装置；21、RO产水罐；22、氧化反应器；23、氧化产水罐；24、蒸发反应器。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
一种页岩气采出水零排放及资源化利用处理***，所述的处理***包括预处理单元、杂盐分离单元、溴回收单元、锂回收单元和氯化钠盐分离单元；
所述预处理单元设有页岩气采出水进口，所述预处理单元的出水连通所述杂盐分离单元，所述杂盐分离单元的出水进入所述溴回收单元；
所述的溴回收单元包括吹脱塔8、吸收塔9和蒸馏塔11，所述杂盐分离单元的出水通过管路连接所述吹脱塔8的进水口，所述吹脱塔8的出气口连通所述吸收塔9的进气口，所述吸收塔9的出水口连通所述蒸馏塔11，所述蒸馏塔11分离出溴单质，所述吹脱塔8的出水口连通所述锂回收单元；
所述锂回收单元包括吸附脱附反应器13、沉淀反应器14和固液分离装置15，所述吹脱塔8的出水口连通所述吸附脱附反应器13进水口，所述吸附脱附反应器13内的吸附产水进入到氯化钠盐分离单元，所述吸附脱附反应器13内的脱附液进入到所述沉淀反应器14内，所述沉淀反应器14的出水口连通所述固液分离装置15，所述固液分离装置15分离出碳酸锂，所述固液分离装置15的出水口连通所述氯化钠盐分离单元，所述氯化钠盐分离单元分离出氯化钠盐。
本实施例中，所述的预处理单元包括预预处理反应器2，所述预处理反应器2的进水口通过泵与页岩气原水罐1连通，所述预处理反应器2内加入破乳剂、絮凝剂，所述预处理反应器2的出水口连通预处理产水罐3，所述预处理产水罐3连通所述杂盐分离单元。
本实施例中，所述的杂盐分离单元包括纳滤分离装置4、分盐产水罐5、蒸发浓缩装置6和干燥装置7，所述预处理产水罐3通过泵连通所述纳滤分离装置4，所述纳滤分离装置4的透过液进入到所述分盐产水罐5，所述分盐产水罐5通过泵连通所述吹脱塔8，所述纳滤分离装置4的浓缩液进入所述蒸发浓缩装置6进行浓缩处理，浓缩液经所述蒸发浓缩装置6处理后进入干燥装置7进行干燥处理，得到分离出来的杂盐。
本实施例中，所述吹脱塔8内通入氯气，再向所述吹脱塔8内通入空气将游离态的溴吹入到所述的吸收塔9内，所述吸收塔9中通过喷淋碳酸钠溶液作为吸收剂将溴吸收到溶液中。
所述吸收塔9的出水口连通吸收饱和水罐10进口，所述吸收饱和水罐10中加入硫酸，所述吸收饱和水罐10的出水口通过泵连通所述蒸馏塔11，所述蒸馏塔11将溶液中的溴蒸出，得到溴素。
具体的原理为：将氯气通入到含溴离子的废水中，使溴置换出来，再用空气将溴吹出，用碳酸钠水溶液吸收。最后用硫酸酸化，即可得到溴单质与水，再通过蒸馏提纯。该方法涉及到的反应有：①Cl2+2Br-＝Br2+2Cl-；②3Br2+3CO3 2-＝BrO3-+5Br-+3CO2↑；③BrO3-+5Br-+6H+＝3Br2+3H2O。本实施例中，Br2、碳酸钠和硫酸的摩尔比为1：1.2：1.2，按照摩尔比例加入各种物质。
本实施例中，所述吹脱塔8的出水口通过除溴产水罐12和泵连通所述吸附脱附反应器13进水口，所述吸附脱附反应器13中放有吸附剂，所述吸附剂吸附水中的锂离子，吸附剂吸附完的产水通过脱锂产水罐16进入到氯化钠盐分离单元，吸附完的吸附剂采用脱附剂进行脱附，得到富锂脱附液，富锂脱附液进入到沉淀反应器14中，沉淀反应器14中加入碳酸钠溶液，得到碳酸锂悬浊液，碳酸锂悬浊液进入到固液分离装置15处理，得到碳酸锂产品，固液分离装置15的出水进入到脱锂产水罐16。所述的固液分离装置15为离心机。
所述吸附脱附反应器13为两并两串交替运行方式，两段设备交替运行，保证连续运行，该方式为A设备开机时，B设备备用，等A设备吸附饱和后进行脱附时，B设备开机，A设备脱附完后进行停机备用，待B设备吸附完成等待脱附时，A设备开机，两套设备交替运行，保证连续运行，运行时间情况如下表：
本实施例中，所述的氯化钠盐分离单元包括膜浓缩设备、氧化反应器22、氧化产水罐23和蒸发反应器24；
所述脱锂产水罐16内的水进入到氧化反应器22内加入氧化剂进行氧化处理得到氧化产水，氧化反应器22的出水口连通所述氧化产水罐23，氧化产水罐23中的水进入到膜浓缩设备进行浓缩，所述膜浓缩设备的浓缩液进入到蒸发反应器24，蒸发反应器24进行蒸发处理，得到氯化钠产品。
蒸发反应器24采用强制循环蒸发器(MVR蒸发结晶)，蒸发进水需加入调节剂，防止蒸发器中起泡和冷凝水水质超标，调节剂为盐酸或氢氧化钠，控制废水pH在4-7后进入蒸发器，在65-110℃的温度条件下进行蒸发，蒸发产生的冷凝水从蒸发器顶单元排出***，经降温至35℃以下后进入RO膜装置20，经处理后进行回用；蒸发后的浓液(母液)浆料从底单元排出***，经干燥后得到氯化钠固体盐。
本实施例中，所述的膜浓缩设备包括DTRO膜装置17、DTRO产水罐18、DTRO浓缩罐19、RO膜装置20、RO产水罐21；
所述氧化产水罐23通过泵连通所述DTRO膜装置17的进水口，所述DTRO膜装置17的产水进入到所述DTRO产水罐18，所述DTRO膜装置17的浓缩液进入到所述DTRO浓缩罐19，所述DTRO产水罐18通过泵连通所述RO膜装置20的进水口，所述RO膜装置20的产水进入到所述RO产水罐21，所述RO膜装置20的浓缩液返回至所述氧化产水罐23内，所述DTRO浓缩罐19通过泵连通所述蒸发反应器24，蒸发反应器24的冷凝水进入到DTRO产水罐18。
所述页岩气采出水零排放及资源化利用处理方法，包括如下步骤：
S1、将页岩气采出水通入预处理单元进行预处理，加入破乳剂、絮凝剂，去除页岩气采出水中的固体悬浮物和油，得到预处理产水；
S2、将预处理产水通入杂盐分离单元，将预处理产水中的COD和钙、镁、硫酸根等二价及以上的离子进行浓缩，得到透过液和浓缩液；
S3、将步骤S2中浓缩液通过干燥得到杂盐的固体残渣；
S4、将步骤S2中的透过液通入吹脱塔8进行吹脱，得到含溴空气和除溴产水；
S5、将步骤S4中的含溴空气通入吸收塔9，用吸收剂对含溴空气进行喷淋，将含溴空气中的溴溶进吸收剂中得到饱和吸收剂；所述的吸收剂为碳酸钠水溶液，浓度为10％；
S6、将步骤S5中的饱和吸收剂通入蒸馏塔11中，再加入硫酸，将水中的溴置换出来，通过蒸发后得到溴素，硫酸为浓硫酸；
S7、将步骤S4中除溴产水通入吸附脱附反应器13，用吸附剂来吸附除溴产水中的锂离子，得到吸附完的产水；
S8、将步骤S7中的吸附完的吸附剂加入进行脱附，得到富锂脱附液；
S9、将步骤S8中的富锂脱附液通入沉淀反应器14，检测到富锂脱附液中氯化锂溶液的浓度为3.5mol/L，加入碳酸钠水溶液，所述碳酸钠水溶液的浓度为10％；控制搅拌速度为600rpm，反应温度为80℃，得到碳酸锂悬浊液，其中，Na2CO3加入量为理论反应量质量的110％；
S10、将步骤S9中的碳酸锂悬浊液通入固液分离装置15，将碳酸锂悬浊液分为固体碳酸锂和滤液；
S11、将步骤S7中的吸附产水通入氧化反应器22中，将水中的有机物进行氧化，得到氧化产水；其中氧化过程采用HCFenton氧化(Heterogeneous Catalytic Fentonoxidation，即非均相催化芬顿氧化)，氧化过程是通过加入双氧水，在固态催化剂的作用下进行催化氧化，固态催化剂为氧化铝基的催化剂(山东森洋环境技术有限公司，催化剂规格：3-6mm，载体：多孔负荷贵金属材料，强度＞150N/颗，比重1.2kg/L)，固体催化剂是直接填充在氧化反应器22中，填充比为50％。其中，双氧水和△COD的质量比为1.5:1，△COD表示氧化过程消耗的COD的量。
S12、将步骤S11中的氧化产水中加入20mg/L的亚硫酸钠还原剂还原后，通入DTRO膜装置17，将盐分浓缩，得到DTRO透过液和DTRO浓缩液；DTRO透过液进入到RO膜装置20，进一步过滤掉水中的离子，得到RO透过液和RO浓缩液，将RO浓缩液继续打到DTRO膜前端进行处理，RO膜产水合格之后用来回用；
S13、将步骤S12中的DTRO浓缩液通入蒸发反应器24中，得到氯化钠。
步骤S1中，将页岩气采出水通入预处理单元进行预处理，加入破乳剂(江苏利水环保科技有限公司JS-601A)，破乳剂的加入量为50mg/L，反应0.3h，将水中的油脱离出水；然后加入聚合氯化铝，聚合氯化铝的使用量为30mg/L，反应0.2h，泥水分离后，再加入聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的加药量为0.45mg/L，反应0.2小时，过滤。
步骤S7中，所述的吸附剂为有机无机纳米杂化吸附材料HPL700(厂家：江苏海普功能材料有限公司)，所述有机无机纳米杂化吸附材料的含水为量40.0-58.0％，粒度范围(0.315-1.25)≥95％，湿视密度为0.7-1.0g/mL；对锂离子的吸附容量为30-40mgLi/g吸附剂；
步骤S7中，吸附脱附反应器13的温度为50℃，所述吸附脱附反应器13中除溴产水流速为100mL/(min·L)；
步骤S8中，使用脱附剂进行脱附操作，所述的脱附剂为盐酸，所述脱附剂的浓度为0.8mol/L。
本实施例1的处理***和工艺连续稳定运行30天，对所述的纳滤分离装置4进行清洗。
本实施例1中处理的页岩气采出水的电导率为45000us/cm，总硬为4700mg/L，锂离子浓度为125mg/L，COD为1150mg/L，氨氮为20mg/L，含油量为310mg/L，SS为800mg/L，水量为1200t/天。
采用本实施例1的处理***和工艺后，最终碳酸锂的含量＞99.5％，回用水满足回用指标，进出水质如表1所示：
表1实施例1的各单元进出水水质情况
由表1数据可以看到，经过实施例1中页岩气采出水的零排放处理后，出水水质满足标准《城市污水再生利用工业用水水质》(GBT19923-2005)回用指标，可以直接回用，同时提取的碳酸锂满足《碳酸锂》(GB/T 11075-2013)标准。
实施例2
采用实施例1相同的处理***和工艺对页岩气采出水进行资源化利用处理，不同之处在于：步骤S7中，所述的吸附剂为锰系锂离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O。
采用实施例2的处理***和工艺后，最终碳酸锂的含量＞99.5％，回用水满足回用指标，进出水质如表2所示：
表2实施例2的各单元进出水水质情况
由表2数据可以看到，经过实施例2中页岩气采出水的零排放处理后，出水水质满足标准《城市污水再生利用工业用水水质》(GBT19923-2005)回用指标，可以直接回用，同时提取的碳酸锂满足《碳酸锂》(GB/T 11075-2013)标准。
对比例1
采用实施例1相同的处理***和工艺对页岩气采出水进行资源化利用处理，不同之处在于：步骤S7中，所述的吸附剂为阳树脂001*7强酸阳离子交换树脂(苏州润淼环保科技有限公司)。
采用本对比例1的处理***和工艺后，最终碳酸锂的含量为98.0％，回用水满足回用指标，进出水质如表3所示：
表3对比例1的各单元进出水水质情况
从本对比例1和实施例1的数据比对可以看出，采用常规的吸附剂，回收的锂盐含量低，无法满足《碳酸锂》(GB/T 11075-2013)的标准。而且从除锂产水的检测数据也可以看出，本对比例1对页岩气采出水中的锂没有被完全回收，可见采用本发明所述的有机无机纳米杂化吸附材料更利于锂盐的回收。
有机无机纳米杂化吸附材料HPL700是通过液相沉积技术，将无机纳米活性材料沉积到聚合物孔道内，该材料使用了锂离子“印迹”技术，使吸附剂对锂离子有记忆效应，保证吸附材料对锂离子的高选择性。吸附材料的聚合物纳米孔形成了限域空间，强化了无机纳米尺寸粒子的形成，从而提高对锂的吸附活性和吸附量；另外，聚合物抗冲刷性能好、物化性质稳定，确保有机无机纳米杂化吸附材料HPL700优异的机械强度，更利于重复利用。
本对比例1采用的普通树脂吸附是通过树脂材料中的阳离子Na+与水中的阳离子交换，不仅交换锂离子，而且也同时交换Ca2+、Mg2+等各种阳离子，无选择性，从而导致最终的锂盐产品含量低。
对比例2
采用实施例1相同的处理***和工艺对页岩气采出水进行资源化利用处理，不同之处在于：不添加预处理单元，然后经过整体***处理，经长期运行得出，不设立预处理***时，后端纳滤分盐装置4中膜的化学清洗周期为0.5天，出水水质数据如表4：
表2实施例2的各单元进出水水质情况
从对比例2和实施例1的情况可以看出：页岩气采出水不单独设立预处理单元而是直接进入后端纳滤分盐装置4，化学清洗周期只有0.5天，膜污堵很快且十分严重，且污堵后难以清洗彻底，相比实施例1中的30天明显减少，但出水仍能满足《城市污水再生利用工业用水水质》(GBT19923-2005)的标准，可以直接回用，由此说明不单独设立预处理***，虽然不影响最终出水水质，但是严重缩短了化学清洗周期，不仅增大了清洗成本，而且设备停机严重影响生产。因为页岩气采出水的原水中会含有较多的固体悬浮物和油(从原水的检测数据也可以看出：SS能达到800mg/L，COD为1150mg/L，含油量为310mg/L)，而纳滤分盐装置中使用的纳滤膜孔径一般是1-2nm，体系中的固体悬浮物和油都会被纳滤膜截留下来，如果原水不经过预处理，则大量的固体悬浮物和油会被聚集在纳滤膜的表面，导致纳滤膜很快就会被堵塞，无法实现水的透过，必须进行化学清洗才能继续使用，从而增大了清洗成本，如果先经预处理单元进行处理，可以去除大量的固体悬浮物和油，尽可能避免纳滤分盐装置的快速堵塞，从而延长化学清洗周期，降低清洗成本。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种页岩气采出水零排放及资源化利用处理***，其特征在于，所述的处理***包括杂盐分离单元、溴回收单元、锂回收单元和氯化钠盐分离单元；页岩气采出水进入所述杂盐分离单元，所述杂盐分离单元的出水进入所述溴回收单元；
所述的溴回收单元包括吹脱塔(8)、吸收塔(9)和蒸馏塔(11)，所述杂盐分离单元的出水通过管路连接所述吹脱塔(8)的进水口，所述吹脱塔(8)的出气口连通所述吸收塔(9)的进气口，所述吸收塔(9)的出水口连通所述蒸馏塔(11)，所述蒸馏塔(11)分离出溴单质，所述吹脱塔(8)的出水口连通所述锂回收单元；
所述锂回收单元包括吸附脱附反应器(13)、沉淀反应器(14)和固液分离装置(15)，所述吹脱塔(8)的出水口连通所述吸附脱附反应器(13)进水口，所述吸附脱附反应器(13)中放有吸附剂，所述吸附剂吸附水中的锂离子，所述吸附脱附反应器(13)内的吸附产水进入到氯化钠盐分离单元，所述吸附脱附反应器(13)内的脱附液进入到所述沉淀反应器(14)内，所述沉淀反应器(14)的出水口连通所述固液分离装置(15)，所述固液分离装置(15)分离出碳酸锂，所述固液分离装置(15)的出水口连通所述氯化钠盐分离单元，所述氯化钠盐分离单元分离出氯化钠盐；
所述的吸附剂为锰系锂离子筛吸附剂或有机无机纳米杂化吸附材料，所述吸附剂的含水为量40.0-58.0％，粒度范围(0.315-1.25)≥95％，湿视密度为0.7-1.0g/mL；对锂离子的吸附容量为30-40mgLi/g吸附剂；
所述的处理***包括预处理单元，所述的预处理单元包括预处理反应器(2)，所述预处理反应器(2)的进水口通过泵与页岩气原水罐(1)连通，所述预处理反应器(2)内加入破乳剂、絮凝剂，所述预处理反应器(2)的出水口连通预处理产水罐(3)，所述预处理产水罐(3)连通所述杂盐分离单元；
所述的杂盐分离单元包括纳滤分离装置(4)、分盐产水罐(5)、蒸发浓缩装置(6)和干燥装置(7)，所述预处理产水罐(3)通过泵连通所述纳滤分离装置(4)，所述纳滤分离装置(4)的透过液进入到所述分盐产水罐(5)，所述分盐产水罐(5)通过泵连通所述吹脱塔(8)，所述纳滤分离装置(4)的浓缩液进入所述蒸发浓缩装置(6)进行浓缩处理，浓缩液经所述蒸发浓缩装置(6)处理后进入干燥装置(7)进行干燥处理，得到分离出来的杂盐。
2.根据权利要求1所述一种页岩气采出水零排放及资源化利用处理***，其特征在于，所述吹脱塔(8)内通入氯气，再向所述吹脱塔(8)内通入空气将游离态的溴吹入到所述的吸收塔(9)内，所述吸收塔(9)中通过喷淋碳酸钠溶液作为吸收剂将溴吸收到溶液中；
所述吸收塔(9)的出水口连通吸收饱和水罐(10)进口，所述吸收饱和水罐(10)中加入硫酸，所述吸收饱和水罐(10)的出水口通过泵连通所述蒸馏塔(11)，所述蒸馏塔(11)将溶液中的溴蒸出，得到溴素。
3.根据权利要求1所述一种页岩气采出水零排放及资源化利用处理***，其特征在于，所述吹脱塔(8)的出水口通过除溴产水罐(12)和泵连通所述吸附脱附反应器(13)进水口，吸附剂吸附完的产水通过脱锂产水罐(16)进入到氯化钠盐分离单元，吸附完的吸附剂采用脱附剂进行脱附，得到富锂脱附液，富锂脱附液进入到沉淀反应器(14)中，沉淀反应器(14)中加入碳酸钠溶液，得到碳酸锂悬浊液，碳酸锂悬浊液进入到固液分离装置(15)处理，得到碳酸锂产品，固液分离装置(15)的出水进入到脱锂产水罐(16)。
4.根据权利要求3所述一种页岩气采出水零排放及资源化利用处理***，其特征在于，所述的氯化钠盐分离单元包括氧化反应器(22)、氧化产水罐(23)、膜浓缩设备和蒸发反应器(24)；
所述脱锂产水罐(16)内的水进入到氧化反应器(22)内加入氧化剂进行氧化处理得到氧化产水，氧化反应器(22)的出水口连通所述氧化产水罐(23)，氧化产水罐(23)中的水进入到膜浓缩设备进行浓缩，所述膜浓缩设备的浓缩液进入到蒸发反应器(24)，蒸发反应器(24)进行蒸发处理，得到氯化钠产品。
5.根据权利要求4所述一种页岩气采出水零排放及资源化利用处理***，其特征在于，所述的膜浓缩设备包括DTRO膜装置(17)、DTRO产水罐(18)、DTRO浓缩罐(19)、RO膜装置(20)、RO产水罐(21)；
所述氧化产水罐(23)通过泵连通所述DTRO膜装置(17)的进水口，所述DTRO膜装置(17)的产水进入到所述DTRO产水罐(18)，所述DTRO膜装置(17)的浓缩液进入到所述DTRO浓缩罐(19)，所述DTRO产水罐(18)通过泵连通所述RO膜装置(20)的进水口，所述RO膜装置(20)的产水进入到所述RO产水罐(21)，所述RO膜装置(20)的浓缩液返回至所述氧化产水罐(23)内，所述DTRO浓缩罐(19)通过泵连通所述蒸发反应器(24)，蒸发反应器(24)的冷凝水进入到DTRO产水罐(18)。
6.一种页岩气采出水零排放及资源化利用处理方法，其特征在于，所述的处理方法包括如下步骤：
S1、将页岩气采出水通入预处理单元进行预处理，加入破乳剂、絮凝剂，去除页岩气采出水中的固体悬浮物和油，得到预处理产水；
S2、将预处理产水通入杂盐分离单元，将预处理产水中的COD、Ca2+、Mg2+、SO4 2-进行浓缩，得到透过液和浓缩液；
S3、将步骤S2中浓缩液通过干燥得到杂盐的固体残渣；
S4、将步骤S2中的透过液通入吹脱塔(8)进行吹脱，得到含溴空气和除溴产水；
S5、将步骤S4中的含溴空气通入吸收塔(9)，用吸收剂对含溴空气进行喷淋，将含溴空气中的溴溶进吸收剂中得到饱和吸收剂；
S6、将步骤S5中的饱和吸收剂通入蒸馏塔(11)中，再加入反应剂，将水中的溴置换出来，通过蒸发后得到溴素；
S7、将步骤S4中除溴产水通入吸附脱附反应器(13)，用吸附剂来吸附除溴产水中的锂离子，得到吸附完的产水；
S8、将步骤S7中的吸附完的吸附剂加入进行脱附，得到富锂脱附液；
S9、将步骤S8中的富锂脱附液通入沉淀反应器(14)，加入碳酸钠溶液，得到碳酸锂悬浊液；
S10、将步骤S9中的碳酸锂悬浊液通入固液分离装置(15)，将碳酸锂悬浊液分为固体碳酸锂和滤液；
S11、将步骤S7中的吸附产水通入氧化反应器(22)中，将水中的有机物进行氧化，得到氧化产水；
S12、将步骤S11中的氧化产水中加入还原剂还原后，通入DTRO膜装置(17)，将盐分浓缩，得到DTRO透过液和DTRO浓缩液；DTRO透过液进入到RO膜装置(20)，进一步去除水中的离子，得到RO透过液和RO浓缩液，将RO浓缩液继续打到DTRO膜前端进行处理，RO膜产水合格之后进行回用；
S13、将步骤S12中的DTRO浓缩液通入蒸发反应器(24)中，得到氯化钠。
7.根据权利要求6所述一种页岩气采出水零排放及资源化利用处理方法，其特征在于，步骤S1中，将页岩气采出水通入预处理单元进行预处理，加入破乳剂，反应0.2h-0.4h，将水中的油脱离出水；然后加入聚合氯化铝，聚合氯化铝的使用量为25-35mg/L，反应0.1-0.3h，泥水分离后，再加入聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的加药量为0.4-0.5mg/L，反应0.1-0.3小时。
8.根据权利要求6所述一种页岩气采出水零排放及资源化利用处理方法，其特征在于，步骤S7中，吸附脱附反应器(13)的温度为20-60℃，所述吸附脱附反应器(13)中除溴产水流速为50mL/(min·L)-150mL/(min·L)；
步骤S8中，使用脱附剂进行脱附操作，所述的脱附剂为盐酸、硝酸、硫酸、硫酸铵水溶液中的任意一种，所述脱附剂的浓度为0.4mol/L-1mol/L。
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