CN115518676B - 用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品及其应用，该催化剂制品采用流通型整料基材，基材孔壁上设有覆盖整个基材长度的层状催化剂，层状催化剂包括从内到外设置的第一涂层、第二涂层和第三涂层；第一涂层包括被动氮氧化合物吸附催化剂组合物，第二涂层包括NO2还原催化剂组合物，第三涂层包括NOx还原催化剂组合物；第一涂层在温度低于150℃时吸收尾气中的NOx并在高于250℃时释放NOx；第二涂层将NOx中一定比例的NO2转化为NO，使NO2和NO的浓度比为0.8～1.2：1；第三涂层将NOx转化为N2。该催化剂制品将PNA催化剂、NO2还原催化剂以及SCR催化剂负载在同一载体的不同区域，实现NOx吸附、释放、NO2还原成NO、NOx还原的循环，进而提高NOx的还原处理速率。
Description
技术领域
本发明属于燃油车尾气后处理催化剂领域，具体涉及一种用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品及其应用。
背景技术
基于氮氧化合物对气候的负面影响，美国环境保护局(EPA)规定将二氧化氮(NO2)、一氧化氮(NO)和一氧化二氮(N2O)统称为NOx。高空燃比的柴油车尾气是NOx排放的主要来源。作为典型的稀燃发动机，柴油车一般采用选择性还原催化SCR技术和冷却的废气再循环技术相结合来满足严格的排放法规。但是，只有尾气温度达到起燃温度(大于200℃)以上，SCR催化剂才能发挥良好的NOx减排效果。柴油车冷启动阶段尾气温度低于180℃，并持续约3min，在此期间NOx排放物几乎得不到任何处理即排放于空气中。冷启动排放的NOx贡献了总NOx排放物的80％。另外，为提升燃油经济性，先进燃烧、发动机小型化、涡轮增压等技术持续更新应用于柴油机，使得排气温度变低，冷启动效应的持续时间和强度更为显著。
为解决冷启动阶段尾气中NOx排放问题，被动NOx吸附剂(PNA)应运而生，在SCR低活性时，PNA吸附NOx，随着尾气温度升高，待下游SCR可以高效催化，PNA能将NOx迅速释放出来，并恢复NOx吸附功能。
康明斯提出一种带PNA的组织架构，即DOC+PNA+SCRF(即将SCR催化剂涂覆在颗粒捕集器(DPF)上)+CC-SCR。该***具有优异的NOx减排效果，但是涉及机外5个后处理单元，***架构复杂，实施成本高，并给封装及布置带来巨大压力。庄信万丰公开了一种DOC与PNA耦合方案，称为DCSC单元，并针对DCSC的不同骨架结构分子筛组分进行了多项专利布局。该单元的缺点是由于DCSC含有大量贵金属活性组分，其在载体多级孔道内分布不均匀，高温下易发生团聚，形成大颗粒，这些团聚的颗粒电荷密度较大，易给出电子，对原排放中NOx氧化作用远远大于吸附作用，导致DCSC表现出的被动NOx吸附能力低，并且由于经DCSC处理后，NO2远高于NO，不利于后续NH3-SCR快速反应，降低了选择性催化还原处理速率。
发明内容
为了解决现有技术中冷启动阶段尾气中NOx排放问题，本发明提供了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品，该催化剂制品采用流通型整料基材，基材孔壁上设有覆盖整个基材长度的层状催化剂，层状催化剂包括从内到外设置的第一涂层、第二涂层和第三涂层；第一涂层包括被动氮氧化合物吸附催化剂组合物，第二涂层包括NO2还原催化剂组合物，第三涂层包括NOx还原催化剂组合物；第一涂层在温度低于150℃时吸收尾气中的NOx并在高于250℃时释放NOx；第二涂层将NOx中一定比例的NO2转化为NO，使NO2和NO的浓度比为0.8～1.2：1；第三涂层将NOx转化为N2。
在本发明提供的一些实施例中，被动氮氧化合物吸附催化剂组合物、NO2还原催化剂组合物、NOx还原催化剂组合物的上载量比例为30～50：10：95～120。
在本发明提供的一些实施例中，第一涂层中被动氮氧化合物吸附催化剂组合物的上载量为30～50g/L；第二涂层中NO2还原催化剂组合物的上载量为10±2g/L；第三涂层中NOx还原催化剂组合物的上载量为95～120g/L。
在本发明提供的一些实施例中，基材为堇青石、碳化硅、金属材质中的一种。
在本发明提供的一些实施例中，金属材质为Fe-Cr-Ni合金、Co-Cr-Ni合金、Ni-Cr-Mo合金中的一种。
在本发明提供的一些实施例中，被动氮氧化合物吸附催化剂组合物包括贵金属活性成分以及第一吸附性难熔载体，贵金属活性成分为Pd、Ag、Co中的至少一种，第一吸附性难熔载体为第一分子筛或者金属氧化物。
在本发明提供的一些实施例中，被动氮氧化合物吸附催化剂组合物还包含贱金属或稀土金属，贱金属为Mn、Co、Zr、Ni中的至少一种，稀土金属为Ce或La。
在本发明提供的一些实施例中，NO2还原催化剂组合物包括NO2还原活性成分以及第二吸附性难熔载体，NO2还原活性成分为氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化锡、氧化锗中的一种或多种，第二吸附性难熔载体为氧化硅或γ-氧化铝。
在本发明提供的一些实施例中，NOx还原催化剂组合物包括NOx还原活性成分以及第三吸附性难熔载体，NOx还原活性成分为Cu、Mn、V、Fe、Co、W、Ni、Zn、Ti、Cr、Y、Zr、Nb、Mo中的一种或多种，第三吸附性难熔载体包括方沸石、菱沸石、片沸石、辉沸石、毛沸石、丝光石、钙沸石、钠沸石中的一种或共生混合物。
第二方面，本发明提供一种包括用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品的稀燃发动机尾气处理装置。
相对现有技术，本发明将PNA催化剂、NO2还原催化剂以及SCR催化剂负载在同一基材上，PNA催化剂解决了低温冷启动NOx排放问题，NO2还原催化剂对PNA催化剂所发生的氧化副反应进行了改善，一方面保证了尾气中NO与NO2的平衡接近1：1，推进快速SCR反应，另一方面，避免低温NOx吸附反应生成过多NO2，从源头上控制了N2O生成反应。
附图说明
图1本发明实施例1～3采用的涂覆方案一。
图2本发明对比例3～5采用的涂覆方案二。
图3本发明对比例6～7采用的涂覆方案三。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述，该描述只是为了更好地说明本发明的技术方案而不是对权利要求进行限制。本发明并不限于这里所描述的特殊实施例和实施方案。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，都落入本发明的保护范围。
现有的稀燃发动机尾气处理***，包含独立的PNA单元和SCR单元，PNA单元会将40％～90％的NO氧化成NO2，从而导致NO和NO2比例远小于1:1，阻碍快速SCR反应的进行。本发明将PNA催化剂以及SCR催化剂负载在同一整料基材上，形成具有低温NOx吸附功能的SCR催化剂，并在PNA催化剂涂层以及SCR催化剂涂层之间增加NO2还原催化剂涂层，用于将90％以上由NO氧化成的NO2重新还原成NO，从而调整NO和NO2比例接近1:1，促进快速SCR反应。
本发明提供的用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品，采用整料基材，基材孔壁上涂覆有层状催化剂，层状催化剂覆整料基材整个长度，从内到外依次为第一涂层、第二涂层和第三涂层；第一涂层包括被动氮氧化合物吸附催化剂组合物，第二涂层包括NO2还原催化剂组合物，第三涂层包括NOx还原催化剂组合物；第一涂层在温度低于150℃时吸收尾气中的NOx并在高于250℃时释放NOx；第二涂层将NOx中一定比例的NO2转化为NO，使NO2和NO的浓度比为0.8～1.2：1；第三涂层将NOx转化为N2。
在本发明提供的一些实施例中，被动氮氧化合物吸附催化剂组合物、NO2还原催化剂组合物、NOx还原催化剂组合物的上载量比例为30～50：10：95～120。在此比例范围，保证第二涂层将部分NO2还原成NO后能将NO和NO2的比例调整至接近1:1。
在本发明提供的一些实施例中，第一涂层中被动氮氧化合物吸附催化剂组合物的上载量为30～50g/L；第二涂层中NO2还原催化剂组合物的上载量为10±2g/L；第三涂层中NOx还原催化剂组合物的上载量为95～120g/L。第一涂层中被动氮氧化合物吸附催化剂组合物的上载量需要平衡低温吸附性能和***背压，故设定上载量为30～50g/L，当低于30g/L时，发动机冷启动尾排NOx不能被充分吸附，提高上载量可以进一步降低NOx浓度，当高于50g/L时，冷启动NOx转换效率也不会进一步提升，反倒引起***背压升高，影响发动机燃油经济性。第二涂层NO2还原催化剂组合物上载量控制为10±2g/L，主要考虑的是其对NO2的还原效率。因第二涂层在第一涂层的上表面，在该上载量设定下，可以满足该催化剂制品所需还原效率。第三涂层的涂覆量设计为95～120g/L，主要考虑的是NOx还原效率，选定不同的活性组分，会存在不同的上载量需求，譬如活性组分为Cu时，因其低温性能好于Fe，可降低涂覆量。
在本发明提供的一些实施例中，基材为堇青石、碳化硅、金属材质中的一种。
在本发明提供的一些实施例中，金属材质为Fe-Cr-Ni合金、Co-Cr-Ni合金、Ni-Cr-Mo合金中的一种。
在本发明提供的一些实施例中，被动氮氧化合物吸附催化剂组合物包括贵金属活性成分以及第一吸附性难熔载体，贵金属活性成分为Pd、Ag、Co中的至少一种，第一吸附性难熔载体为第一分子筛或者金属氧化物。第一分子筛是指八元环结构的小孔分子筛、十元孔结构的中孔分子筛、十二元环结构的大孔分子筛中的一种，第一分子筛可以进一步指BEA、FAU、MFI、CHA、LTA、AEI、FER、MCM中的一种，尤其特指Beta、HEBA、SSZ-13、ZSM-5、SSZ-39、HZSM-11中的一种。第一分子筛晶粒尺寸为0.01～10μm，Si/Al＝1～30。进一步第一分子筛晶粒尺寸为100～1000nm。金属氧化物是指γ-氧化铝、氧化铈、氧化镨、氧化锆、氧化钨中一种及其复合氧化物。
在本发明提供的一些实施例中，被动氮氧化合物吸附催化剂组合物还包含贱金属或稀土金属，贱金属为Mn、Co、Zr、Ni中的至少一种，稀土金属为Ce或La。
优选地，贵金属含量占被动氮氧化合物吸附催化剂组合物的0.1wt％～5wt％，贱金属占被动氮氧化合物吸附催化剂组合物的0.1wt％～1wt％。
在本发明提供的一些实施例中，NO2还原催化剂组合物包括NO2还原活性成分以及第二吸附性难熔载体，NO2还原活性成分为氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化锡、氧化锗中的一种或多种，第二吸附性难熔载体为氧化硅或γ-氧化铝。NO2还原催化剂组合物优选为氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化钡、氧化钙、氧化镁中的至少一种与氧化硅、γ-氧化铝中一种或两种的共生混合物。
在本发明提供的一些实施例中，NOx还原催化剂组合物包括NOx还原活性成分以及第三吸附性难熔载体，NOx还原活性成分为Cu、Mn、V、Fe、Co、W、Ni、Zn、Ti、Cr、Y、Zr、Nb、Mo中的一种或多种，第三吸附性难熔载体包括方沸石、菱沸石、片沸石、辉沸石、毛沸石、丝光石、钙沸石、钠沸石中的一种或共生混合物。更优选的，第三吸附性难熔载体为BEA、FAU、MFI、CHA、LTA、AEI、MOR、KFI、ROH骨架中的一种或共生混合物，NOx还原活性成分为Cu、Fe、W、Ti、Zr、Mo中的一种或多种的共生混合物。
第二方面，本发明提供一种包括用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品的稀燃发动机尾气处理装置。利用本申请提供的复合催化剂，无需另外增加PNA单元，优选地，包括包用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品的稀燃发动机尾气处理装置按尾气流动方向设置有DOC单元、DPF单元、用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品单元、ASC单元。
下表为本发明提供的用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品实施例1～3和对比例1～7的各涂层的参数表。
表1
表1(续)
实施例1：
本实施例提供一种用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硝酸钯添加到Si/Al＝25、晶粒尺寸为800nm、分子筛D50为5～8μm的FER微孔分子筛料浆中，搅拌均匀后，添加10％氧化铝粘合剂，加水调节至固含量为30％，获得第一料浆。按照上给料、出气端40Hz负压抽吸的方式，将第一料浆均匀涂覆至目数为600、壁厚为3.2mil、长度为5英寸、直径为12英寸的直通式堇青石基材上，上载干重为35g/L，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第一涂层，第一涂层中贵金属含量为0.45wt％。
S2：将粒径为1～3μm的γ-氧化铝加水混合，制得氧化铝悬浮液，按氧化铝、氧化钡质量比为7:3添加纳米氧化钡胶体悬浮液并搅拌均匀，获得固含量为30％的第二料浆。按照上给料、出气端40Hz负压抽吸的方式，将第二料浆均匀涂覆至第一涂层表面，上载干重为10g/L，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第二涂层。
S3：将市售的D50为5～8μm、含Cu 3.5％的SSZ-39分子筛加水搅拌分散30min，然后加入5％的氧化铝粘合剂，加水调节至固含量为30％，获得第三料浆。按照上给料、出气端40Hz负压抽吸的方式，将第三料浆均匀涂覆至第二涂层表面，上载干重为95g/L，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第三涂层，即得到催化剂制品，标记为催化剂1#。
实施例2：
本实施例提供一种用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硝酸银添加到平均粒度尺寸为100nm的γ-氧化铝悬浮液中，搅拌均匀后，添加10％氧化铝粘合剂，加水调节固含量至28％，获得第一料浆。按照上给料、出气端40Hz负压抽吸的方式，将第一料浆均匀涂覆至目数为600、壁厚为3.2mil、长度为5英寸、直径为12英寸的直通式堇青石基材上，上载干重为50g/L。干燥后在550℃空气中煅烧，形成第一涂层。
S2：将粒径为1～3μm的γ-氧化铝加水混合，制得氧化铝悬浮液，按氧化铝、氧化钡质量比6:4添加纳米氧化钡胶体悬浮液并搅拌均匀，获得第二料浆。按照上给料、出气端40Hz负压抽吸的方式，将第二料浆均匀涂覆至第一涂层表面，上载干重为10g/L，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第二涂层。
S3：将含5.2wt％Fe的BEA分子筛加水搅拌分散30min，然后加入10％的氧化铝粘合剂，加水调节至固含量为30％，获得第三料浆。按照上给料、出气端40Hz负压抽吸的方式，将第三料浆均匀涂覆至第二涂层表面，上载干重为115g/L，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第三涂层，即得到催化剂制品。
实施例3：
本实施例提供一种用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品的制备方法，包括以下步骤：
S1：将氧化钴添加到Si/Al＝14、晶粒度为200nm的SSZ-13微孔分子筛料浆中，搅拌均匀后，加水调节料浆固含量至30％，获得第一料浆。按照上给料、出气端40Hz负压抽吸的方式，将第一料浆均匀涂覆至目数为600、壁厚为3.2mil、长度为5英寸、直径为12英寸的直通式堇青石基材上，上载干重为50g/L，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第一涂层。
S2：将粒径为1～3μm的γ-氧化铝加水混合，制得氧化铝悬浮液，按氧化铝、氧化钡质量比6:4添加纳米氧化钡胶体悬浮液并搅拌均匀，获得第二料浆。按照上给料、出气端40Hz负压抽吸的方式，将第二料浆均匀涂覆至第一涂层表面，上载干重为10g/L，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第二涂层。
S3：将含Cu 3.5％的SSZ-39分子筛加水搅拌分散30min，然后加入5％的氧化铝粘合剂，加水调节至固含量为30％，获得第三料浆。按照上给料、出气端40Hz负压抽吸的方式，将第三料浆均匀涂覆至第二涂层表面，上载干重为95g/L，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第三涂层，即得到催化剂制品。
对比例1：
本对比例提供一种用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品的制备方法，包括以下步骤：
将D50为5～8μm、含Cu量为3.2wt.％的SSZ-39分子筛加水搅拌分散30min，然后加入5％的氧化铝粘合剂(水合氧化铝，TREO氧化物含量为73.60％)，加水调节至固含量为30％，获得料浆。按照上给料、出气端40Hz负压抽吸的方式，将料浆涂覆至目数为600、壁厚为3.2mil、长度为5英寸、直径为12英寸的直通式堇青石陶瓷载体上，烘干，干燥后在550℃空气中煅烧，即得到催化剂制品。
对比例2：
本对比例提供一种用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品的制备方法，包括以下步骤：
将含Fe 4.0％的BEA分子筛加水搅拌分散30min，然后加入10％的氧化铝粘合剂，加水调节至固含量为32％，获得料浆。按照上给料、出气端40Hz负压抽吸的方式，将料浆涂覆至目数为600、壁厚为3.2mil、长度为5英寸、直径为12英寸的直通式堇青石基材上。干燥后在550℃空气中煅烧，即得到催化剂制品。
对比例3：
本对比例提供一种用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硝酸钯添加到Si/Al＝25的晶粒尺寸为800nm的FER微孔分子筛料浆中，搅拌均匀后，添加10％氧化铝粘合剂，加水调节料浆固含量至30％，获得第一料浆。按照上给料、40Hz负压抽吸的方式，从进气端起，将第一料浆涂覆至目数为600、壁厚为3.2mil、长度为5英寸、直径为12英寸的直通式堇青石基材上，上载干重为30g/L，涂覆长度为1.5英寸，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第一涂层。
S2：将粒径为1～3μm的γ-氧化铝加水混合，制得氧化铝悬浮液，按氧化铝、氧化钡质量比为6:4添加纳米氧化钡胶体悬浮液并搅拌均匀，获得第二料浆。按照上给料、40Hz负压抽吸的方式，从出气端起，将第二料浆涂覆至直通式堇青石基材另一端，涂覆长度为3.5英寸，上载干重为10g/L，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第二涂层，如图2所示，此时第一涂层和第二涂层长度之和为基材总长度，第一涂层厚度大于第二涂层。
S3：将含Cu量3.5％的SSZ-39分子筛加水搅拌分散30min，然后加入5％的氧化铝粘合剂，加水调节至固含量为30％，获得第三料浆。按照上给料、40Hz负压抽吸的方式，从出气端起，在第二涂层表面涂覆第三料浆，涂覆长度为3.5英寸，覆盖整个第二涂层，第三料浆上载干重为100g/L，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第三涂层，即得到催化剂制品，标记为催化剂2#。
对比例4：
本对比例提供一种用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硝酸银添加到原子比Si/Al＝14、晶粒度为100nm的SSZ-13微孔分子筛料浆中，搅拌均匀后，添加10％氧化铝粘合剂，加水调节料浆固含量至30％，获得第一料浆。按照上给料、40Hz负压抽吸的方式，从进气端起，将第一料浆涂覆至目数为600、壁厚为3.2mil、长度为5英寸、直径为12英寸的直通式堇青石基材上，上载干重为40g/L，涂覆长度为2英寸，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第一涂层。
S2：将粒径为1～3μm的γ-氧化铝加水混合，制得氧化铝悬浮液，按氧化铝、氧化铁质量比为3:7添加纳米氧化铁悬浮液并搅拌均匀，获得第二料浆。按照上给料、40Hz负压抽吸的方式，从出气端起，将第二料浆涂覆至直通式堇青石基材另一端，涂覆长度为3英寸，上载干重为10g/L，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第二涂层，如图2所示，此时第一涂层和第二涂层长度之和为基材总长度，第一涂层厚度大于第二涂层。
S3：将D50为5～8μm、含Fe 5.2％的BEA分子筛加水搅拌分散30min，然后加入10％的氧化铝粘合剂，加水调节至固含量为30％，获得第三料浆。按照上给料、40Hz负压抽吸的方式，从出气端起，在第二涂层表面涂覆第三料浆，涂覆长度为3.5英寸，覆盖整个第二涂层，第三料浆上载干重为120g/L，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第三涂层，即得到催化剂制品。
对比例5：
本对比例提供一种用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硝酸钯添加到Si/Al＝25的晶粒尺寸为800nm的FER微孔分子筛料浆中，搅拌均匀后，添加10％氧化铝粘合剂，加水调节料浆固含量至30％，获得第一料浆。从进气端起，按照上给料、40Hz负压抽吸的方式，将料浆涂覆至目数为600、壁厚为3.2mil、长度为5英寸、直径为12英寸的直通式堇青石基材上，上载干重为35g/L，涂覆长度为2英寸，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第一涂层。
S2：将粒径为1～3μm的γ-氧化铝加水混合，制得氧化铝悬浮液，按氧化铝、氧化钡质量比为6:4添加纳米氧化钡胶体悬浮液并搅拌均匀，获得第二浆料。按照上给料、40Hz负压抽吸的方式，从出气端起，将第二料浆涂覆至直通式堇青石基材另一端，涂覆长度为2英寸，上载干重为10g/L，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第二涂层如图2所示，此时第一涂层和第二涂层长度之和为基材总长度，第一涂层厚度大于第二涂层。
S3：将含Cu 3.5％的SSZ-39分子筛加水搅拌分散30min，然后加入5％的氧化铝粘合剂，加水调节至固含量为28％，获得料浆。按照上给料、40Hz负压抽吸的方式，从出气端起，在第二涂层表面涂覆第三料浆，涂覆长度为3.5英寸，覆盖整个第二涂层，第三料浆上载干重为95g/L，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第三涂层，即得到催化剂制品。
对比例6：
本对比例提供一种用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硝酸银添加到Si/Al＝14、晶粒度为200nm的SSZ-13微孔分子筛料浆中，搅拌均匀后，添加10％氧化铝粘合剂，加水调节料浆固含量至30％。从进气端起，按照上给料、40Hz负压抽吸的方式，将料浆涂覆至目数为600、壁厚为3.2mil、长度为5英寸、直径为12英寸的直通式堇青石基材上，上载干重为45g/L，涂覆长度为2.5英寸，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第一涂层。
S2：将粒径为1～3μm的γ-氧化铝加水混合，制得氧化铝悬浮液，按氧化铝、氧化铁质量比为3:7添加纳米氧化铁悬浮液并搅拌均匀，获得第二浆料。按照上给料、40Hz负压抽吸的方式，从出气端起，将第二料浆涂覆至直通式堇青石基材另一端，涂覆长度为2.5英寸，上载干重为10g/L，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第二涂层，如图3所示，此时第一涂层和第二涂层长度之和为基材总长度，二者厚度相同。
S3：将含Fe 5.2％的BEA分子筛加水搅拌分散30min，然后加入10％的氧化铝粘合剂，加水调节至固含量为30％，获得第三浆料。按照上给料、40Hz负压抽吸的方式，从进气端起，将第三料浆涂覆至第一涂层至第二涂层表面，涂覆长度为5英寸，上载干重为115g/L，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第三涂层，即得到催化剂制品。
对比例7：
本对比例提供一种用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硝酸钯添加到Si/Al＝25的晶粒尺寸为800nm的FER微孔分子筛料浆中，搅拌均匀后，添加10％氧化铝粘合剂，加水调节料浆固含量至30％。从进气端起，按照上给料、40Hz负压抽吸的方式，将料浆涂覆至目数为600、壁厚为3.2mil、长度为5英寸、直径为12英寸的直通式堇青石基材上，上载干重为30/L，涂覆长度为3.5英寸，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第一涂层。
S2：将粒径为1～3μm的γ-氧化铝加水混合，制得氧化铝悬浮液，按氧化铝、氧化铁质量比为3:7添加纳米氧化铁悬浮液并搅拌均匀，获得第二料浆。按照上给料、40Hz负压抽吸的方式，从出气端起，将第二料浆涂覆至直通式堇青石基材另一端，涂覆长度为2英寸，上载干重为10g/L，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第二涂层，如图3所示，此时第一涂层和第二涂层长度之和为基材总长度，二者厚度相同。
S3：将含Cu 3.5％的SSZ-39分子筛加水搅拌分散30min，然后加入5％的氧化铝粘合剂，加水调节至固含量为28％，获得第三料浆。按照上给料、40Hz负压抽吸的方式，从进气端起，将第三料浆涂覆至第一涂层至第二涂层表面，涂覆长度为5英寸，上载干重为95g/L，干燥后在550℃空气中煅烧，形成第三涂层，即得到催化剂制品，标记为催化剂3#。
对本发明3个实施例和7个对比例获得的催化剂制品进行650℃、100h水热老化试验后，分别钻取直径为1英寸、长度为5英寸的测试样品进行稳态性能测试。实验条件如表2。试验过程中升温速率设定为6℃/min，升温至500℃，连续记录入口和出口各气相组分的浓度的秒采数据。
表2稳态性能测试气氛条件
根据入口NO浓度、出口NO2浓度与出口N2O浓度的2倍之和减去出口NO浓度，其结果与入口NO浓度之比即为NOx转化率。下表显示了实施例和对比例所得催化剂制品的NOx转化性能。冷启动NOx吸附效率定义为从开始到入口温度首次达到200℃。
表3稳态性能测试结果
| 100℃ | 150℃ | 175℃ | 200℃ | 300℃ | |
| 实施例1 | 66.20％ | 82.40％ | 92.70％ | 96.80％ | 98.90％ |
| 实施例2 | 46.60％ | 70.70％ | 83.80％ | 92.50％ | 99.6 |
| 实施例3 | 68.50％ | 83.20％ | 92.90％ | 97.20％ | 99.20％ |
| 对比例1 | 20.30％ | 70.10％ | 82.80％ | 90.20％ | 98.30％ |
| 对比例2 | 9.70％ | 44.30％ | 56.30％ | 70.30％ | 94.20％ |
| 对比例3 | 64.40％ | 80.60％ | 89.90％ | 94.40％ | 98.60％ |
| 对比例4 | 43.40％ | 68.70％ | 80.20％ | 92.40％ | 98.90％ |
| 对比例5 | 64.90％ | 81.50％ | 90.30％ | 95.50％ | 98.90％ |
| 对比例6 | 43.80％ | 68.60％ | 81.30％ | 92.10％ | 99.20％ |
| 对比例7 | 62.50％ | 81.30％ | 89.70％ | 94.80％ | 98.90％ |
结果：对比例1是全长度的Cu-SSZ-39催化剂对比例2是全长度的Fe-BEA催化剂，对比例1相对对比例2的优点主要是低温区效率更好，但是如果在更严苛的法规限制下，冷启动时(低于200℃)，依然会有部分NOx排放，容易造成排放超标。因此需要进一步提升低温区的转化效率。对比例2的优点主要是高温区(≥300℃)效率相对于铜基催化剂更好，在本发明中不做详细阐述。
实施例1、实施例3、对比例3、对比例5、对比例7的第三涂层全部是Cu-SSZ-39，其主要作用是转化第一涂层吸附后释放的NOx以及第二涂层部分还原的NO。实施例1和实施例3的第一涂层和第二涂层是完整的涂覆高度，而对比例3、对比例5、对比例7的第二涂层和第三涂层分别是30％-70％和70％-30％以及不同的催化材料，因为实施例1、实施例3的第二涂层完全覆盖住第一涂层，保证了第一涂层脱附的NOx充分被第二涂层吸附和催化还原，确保了NO2和NO适合的比例，因此使得实施例1、实施例3的转化效率相对有所提高。而对比例3、对比例5、对比例7中第一涂层和第二涂层的处于“流通”式关系，部分脱附的NOx未经过第二涂层的还原，第一涂层吸附的NOx在释放的过程中，没有完全被第二涂层还原，而是直接进入第三涂层进行NH3-SCR催化反应，转化效率略低。
在实施例2、对比例4、对比例6中与上述的例子一致，对比例4、对比例6中第一涂层和第二涂层的处于“流通”式关系，部分脱附的NOx未经过第二涂层的还原，第一涂层吸附的NOx在释放的过程中，没有完全被第二涂层还原，而是直接进入第三涂层进行NH3-SCR催化反应，因此，转化效率略低。
样品的硫中毒试验和再生实验均在固定床石英反应器中进行。在600℃的N2气氛下预处理30min，随后将催化剂温度降至250℃，并通入50ppm SO2、5％O2、10％H2O、N2作为平衡气，保持40min，空速(GHSV)为76000mL gcat -1·h-1，最终得到硫酸化的SCR催化剂。催化剂再生脱硫是在550℃下，在500ppmNH3、500ppmNO、10％O2、8％CO2、7％H2O和N2作为平衡气的SCR气氛中再生30min，空速同上。完成硫中毒和再生试验后，利用表2的模拟气体进行稳态性能测试。试验过程同上，计算催化剂的NOx转化效率。表4显示了催化剂制品的NOx转化性能。冷启动NOx吸附效率定义为从开始到入口温度首次达到200℃。
表4本发明提供的催化剂制品在硫中毒前后的测试结果
如表4所示，涂覆方案一(实施例1、实施例2、实施例3)采用分层式设计，相比较涂覆方案二和涂覆方案三，第一涂层与第二涂层具有更大反应界面。并且，由于第二涂层将含有贵金属具有氧化能力的第一涂层与第三涂层分隔开来，第一涂层产生的NO2有效被还原，从而避免NO2逸出直接与NH3接触，降低了N2O的生成。由此，从稳态性能测试结果可以看出，涂覆方案一所涉及催化剂的出口最高N2O浓度远低于涂覆方案二(对比例3、对比例4、对比例5)、涂覆方案三(对比例6、对比例7)。
涂覆方案二(对比例3、对比例4、对比例5)将第一涂层设置于进气端并直接与尾气接触，因此具有更好的低温吸附性。在试验温度低于175℃时，其NOx转化效率均较高。在温度高于200℃后，受限于方案2的催化剂还原层接触面较小，同一温度下，其NOx转化效率稍低。
涂覆方案三(对比例6、对比例7)将第一涂层设置于底层，避免SO2被氧化与NH3或者催化剂中活性中心形成稳定的硫物种覆盖催化剂表面降低催化还原活性，由此该催化剂制品相比较涂覆方案二具有更好抗硫性，在达到面催化剂起燃温度后，NOX转化效率稍高。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品，采用流通型整料基材，其特征在于：基材孔壁上设有覆盖整个基材长度的层状催化剂，所述层状催化剂包括从内到外设置的第一涂层、第二涂层和第三涂层；所述第一涂层包括被动氮氧化合物吸附催化剂组合物，所述第二涂层包括NO2还原催化剂组合物，所述第三涂层包括NOx还原催化剂组合物；所述第一涂层在温度低于150℃时吸收尾气中的NOx并在高于250℃时释放NOx；所述第二涂层将NOx中一定比例的NO2转化为NO，使NO2和NO的浓度比为0.8～1.2：1；所述第三涂层将NOx转化为N2；
所述NO2还原催化剂组合物包括NO2还原活性成分以及第二吸附性难熔载体，所述NO2还原活性成分为氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化锡、氧化锗中的一种或多种，所述第二吸附性难熔载体为氧化硅或γ-氧化铝；
所述第二涂层将第一涂层与第三涂层分隔开。
2.根据权利要求1所述的用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品，其特征在于：被动氮氧化合物吸附催化剂组合物、NO2还原催化剂组合物、NOx还原催化剂组合物的上载量比例为30～50：10：95～120。
3.根据权利要求1所述的用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品，其特征在于：第一涂层中被动氮氧化合物吸附催化剂组合物的上载量为30～50g/L；第二涂层中NO2还原催化剂组合物的上载量为10±2g/L；第三涂层中NOx还原催化剂组合物的上载量为95～120g/L。
4.根据权利要求1所述的用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品，其特征在于：所述基材为堇青石、碳化硅、金属材质中的一种。
5.根据权利要求4所述的用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品，其特征在于：所述金属材质为Fe-Cr-Ni合金、Co-Cr-Ni合金、Ni-Cr-Mo合金中的一种。
6.根据权利要求1所述的用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品，其特征在于：所述被动氮氧化合物吸附催化剂组合物包括贵金属活性成分以及第一吸附性难熔载体，所述贵金属活性成分为Pd、Ag、Co中的至少一种，所述第一吸附性难熔载体为第一分子筛或者金属氧化物。
7.根据权利要求6所述的用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品，其特征在于：所述被动氮氧化合物吸附催化剂组合物还包含贱金属或稀土金属，所述贱金属为Mn、Co、Zr、Ni中的至少一种，稀土金属为Ce或La。
8.根据权利要求1所述的用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品，其特征在于：所述NOx还原催化剂组合物包括NOx还原活性成分以及第三吸附性难熔载体，所述NOx还原活性成分为Cu、Mn、V、Fe、Co、W、Ni、Zn、Ti、Cr、Y、Zr、Nb、Mo中的一种或多种，所述第三吸附性难熔载体包括方沸石、菱沸石、片沸石、辉沸石、毛沸石、丝光石、钙沸石、钠沸石中的一种或共生混合物。
9.一种稀燃发动机尾气处理装置，其特征在于，包括权利要求1～8任一项所述的用于稀燃发动机尾气处理的催化剂制品。
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