CN115504690B - 一种活化高岭石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种活化高岭石的制备方法，采用热活化还原方法得到活化高岭石，具体为：将得到的生料后烘干后进行热分解活化，冷却后即得。本发明得到的活化高岭石外观为灰黑色，活性指数≥90％，水泥胶砂流动度比≥95％；本发明所用原料均为非金属矿山尾矿或洗选废弃物，实现了尾矿的资源化处理，减少环境污染。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种活化高岭石的制备方法。
背景技术
高岭石矿是一种非常重要的非金属矿产资源，其原矿多用于建筑陶瓷或卫生陶瓷生产。高岭石的深加工产品为偏高岭土，其在造纸、聚合物、橡胶、功能材料等领域的应用价值更高。尽管如此，建筑陶瓷或卫生陶瓷烧成对高岭石矿原料的含铁量要求比较严苛，含铁量过高，烧成过程中液相出现温度低、液相量大，玻璃体含量高，且成品颜色不一，陶瓷质量和品质大幅降低。而含铁量高的偏高岭土则会影响下游产品的颜色或功能(如绝缘性)。更为严重的是，高岭石矿通常与含铁的粘土矿物、硫铁矿以及赤铁矿伴生，因此高岭石或偏高岭土提纯以及含铁矿物的分离成本高、工艺复杂，这也造成大量高岭石尾矿的产生和堆存。
水泥工业是资源消耗和能源消耗大户，同时其生产排放大量CO2，统计资料显示我国水泥工业CO2排放量占据全社会碳排放总量的约12％左右。CO2排放主要来源于水泥熟料烧成过程中的石灰石分解以及煤炭燃烧，采用工业固体废物或低煤耗低碳材料大掺量替代水泥熟料是水泥工业双碳目标顺利达成的最直接有效手段。目前，工业固体废弃物代替水泥熟料制备水泥技术已经较为成熟，但进一步提高工业固体废弃物替代水泥熟料量则仍受限于工业固体废弃物本身的物理化学性质，可大掺量替代水泥熟料的工业固废废弃物产生量较少且分布具有地域性。因此，国外研究者提出利用量大、分布广泛的活化高岭石尾矿或低品位高岭石型粘土制备可大掺量替代水泥熟料的混合材，高岭石活化温度远低于水泥熟料烧成温度，且高岭石中碳酸盐含量极低，因此活化高岭石或高岭石型粘土生产过程碳排放相比水泥熟料大幅降低。而基于活化高岭石或高岭石型粘土的石灰石煅烧粘土复合水泥生产技术也被相应开发，该水泥中水泥熟料含量仅为50％，活化高岭石或高岭石型粘土用量约30％，复合水泥性能达到或超过水泥熟料性能，相比于同等级传统P.I硅酸盐水泥，复合水泥碳排放降低40％以上。然而，由于高岭石尾矿或低品位高岭石型粘土较高的含铁量，采用常规活化工艺生产的活化高岭石或高岭石型粘土普遍呈砖红色，以其大掺量替代水泥熟料生产的复合水泥颜色也呈暗红色；此外，活化高岭石或高岭石型粘土中的矿物形态保存了高岭石或粘土矿物的层状结构，吸水率过高，以其大掺量替代水泥熟料生产的复合水泥工作性较差，水泥胶砂流动度比低。
基于以上问题，使得活化高岭石或高岭石型粘土大掺量替代水泥熟料生产的复合水泥颜色变化显著、工作性大幅下降，复合水泥很难得到用户认可。此外，由于高岭石尾矿或低品位高岭石型粘土基本不含热值，其活化过程主要依靠外部燃料供热，这也使得其活化过程矿物质燃料消耗较高。
有鉴于此，有必要开发一种工作性能好的活化高岭石及其制备方法，从而实现废弃尾矿的资源利用，减少水泥工业生产过程中CO2等污染气体的排放量，降低能源消耗。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种活化高岭石的制备方法，本发明在不采用铁质组分分离提取工艺以及不降低活化高岭石活性前提下，通过引入含热值的非金属矿废弃物石墨尾矿和煤泥供应大部分活化热量，通过石墨尾矿燃烬灰分调节吸水性强的层状结构产物含量，通过还原过程使得铁离子价态转变从而调节产物颜色。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种活化高岭石的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量百分比计取破碎后的各原料，包括高岭石尾矿、石墨尾矿、煤泥混合均化，制备得到生料；
(2)将生料摊铺于布料带上形成生料层，传送至多段式隧道窑中，在隧道窑烘干段预热烘干；
(3)布料带从隧道窑烘干段传送至隧道窑分解段，分解段温度控制在750℃± 50℃，物料停留时间40～80分钟；
(4)布料带从隧道窑分解段传送至隧道窑还原段，密闭还原段并喷入水雾，高温物料在含饱和蒸汽的还原气氛中热焖，从隧道窑还原段传送出的物料快速风冷，即得到活化高岭石。
本发明采用热焖还原法将活化高岭石从传统的红色转变为灰黑色，极大提高了活化高岭石的用户接受度。在氧气充足的高温环境下，含铁矿物分解或燃烧生成高价态红色的赤铁矿(Fe2O3)，采用本发明方法物料经分解段传送至隧道窑还原段，还原段密闭并喷入水雾：一是，水在高温下转变为水蒸汽，使得还原段呈正压状态，避免了外部氧气的渗入，还原段呈缺氧状态；二是，水蒸汽高温下与未燃烬的碳反应：C+H2O＝CO+H2，因此还原段呈还原气氛。在还原段发生如下还原反应：
3Fe2O3+C＝2Fe3O4+CO
Fe3O4+C＝3FeO+CO
3Fe2O3+CO＝2Fe3O4+CO2
Fe3O4+CO＝3FeO+CO
3Fe2O3+H2＝2Fe3O4+H2O
Fe3O4+H2＝3FeO+H2O
可见，经过热焖过程，还原段整体呈弱还原气氛，活化高岭石中显红色的 Fe2O3转变为黑色的Fe3O4和墨绿色的FeO矿物(低温弱还原状态下，基本不会还原出金属铁)，这也使得活化高岭石呈区别于传统活化高岭石的灰黑色。颜色的改变，将使得活化高岭石用户接受度大幅提高。
进一步地，所述原料粒径＜5mm。
进一步地，生料中，包括60％～80％的高岭石尾矿，15％～30％的石墨尾矿以及5％～10％的煤泥。
进一步地，所述高岭石尾矿为陶瓷原料矿山采选废弃物。
所述高岭石尾矿中，高岭石质量百分含量≥75％、赤铁矿质量百分含量≥ 5％、石英质量百分含量≤10％。
进一步地，所述高岭石尾矿的烧失量为10％～12％。
高岭石尾矿中高岭石矿物热失水分解，生成无定型二氧化硅和氧化铝： Al2Si2O5(OH)4(高岭石)＝Al2O3+2SiO2+2H2O↑，实现了脱羟基活化，这是活化高岭石高火山灰活性的产生原因。但其活化产物仍保留了高岭石矿物的层状结构，由此带来了吸水性高、配制的水泥工作性不良问题。本发明通过引入高硅石墨尾矿稀释了层状矿物含量，且石墨尾矿中的二氧化硅在高温下趋向于无定型化，因此实现了不降低活化高岭石活性前提下解决其吸水性问题。
进一步地，所述石墨尾矿为石墨矿山采选废弃物；
进一步地，所述石墨尾矿中，石英质量百分含量≥70％、残留石墨质量百分含量3％～5％。
进一步地，所述石墨尾矿的烧失量为8％～10％、热值为1.0～1.6MJ/kg。
进一步地，所述煤泥为煤炭洗选废弃物；
进一步地，所述煤泥中，水分≤12％、灰分≥55％、热值3.0～6.0MJ/kg。
本发明所述隧道窑烘干段热量来源于隧道窑分解段抽出热风和物料冷却过程抽出的热风；所述隧道窑分解段抽出热风可循环使用。
本发明还有一个重要目的是提供一种混凝土用材料，包括采用前述制备方法得到的活化高岭石。例如，本发明所述活化高岭石可与水泥熟料、石膏等建筑材料混合共同粉磨制备各类不同等级通用硅酸盐水泥或单独粉磨制备混凝土用矿物掺合料。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明所用原材料高岭石尾矿、石墨尾矿和煤泥均为非金属矿采选废弃物，为难于利用的高岭石尾矿、石墨尾矿和煤泥提供了切实可行的改性技术和手段，预期将大幅提升非金属矿尾矿的价值和综合利用率；且原料中碳酸盐含量极低，活化过程中因碳酸盐分解产生的CO2极低，符合绿色低碳理念。
(2)本发明充分利用了石墨尾矿和煤泥的残余热值，外部燃料需求大幅减少，解决了石墨尾矿和煤泥的综合利用问题。同时，石墨尾矿燃烬灰渣为硅质，煤泥灰分为类烧粘土的铝硅质，两者燃烬产物对高岭石尾矿活化产物无负面影响。
(3)本发明实现了不降低活化高岭石活性前提下解决其吸水性高的问题，使活化高岭石活性不降低，但吸水性降低，且颜色转变为建材领域更易被接受的灰黑色，这将进一步提高活化高岭石在水泥等建材领域的应用价值和使用量；得到的活化高岭石外观呈灰黑色，活性高，流动性好，可大掺量替代水泥熟料生产水泥或直接生产混凝土用矿物掺合料。
(4)本发明活化高岭石加工过程外部燃料需求少，活化过程CO2排放极低，使用时可大掺量替代水泥熟料，而不会改变水泥质感和降低水泥性能，是适于水泥工业的绿色低碳技术。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的原料和设备为本技术领域常规原料和设备。
实施例1
1)各原料分别预破碎至粒径＜5mm；
2)按质量百分比计取破碎后的各原料，包括60％的高岭土尾矿，30％的石墨尾矿以及10％的煤泥，混合均化，制备得到生料；
3)生料摊铺于布料带上形成生料层，传送至多段式隧道窑中，在隧道窑烘干段预热烘干；
4)布料带从隧道窑烘干段传送至隧道窑分解段，分解段温度控制在750℃±50℃，物料停留时间60分钟；
5)布料带从隧道窑分解段传送至隧道窑还原段，密闭还原段并喷入水雾，高温物料在含饱和蒸汽的还原气氛中热焖60分钟；
6)从隧道窑还原段传送出的物料快速风冷至100℃以下，即得到活化高岭石。
实施例2
1)各原料分别预破碎至粒径＜5mm；
2)按质量百分比计取破碎后的各原料，包括65％的高岭土尾矿，28％的石墨尾矿以及7％的煤泥，混合均化，制备得到生料；
3)生料摊铺于布料带上形成生料层，传送至多段式隧道窑中，在隧道窑烘干段预热烘干；
4)布料带从隧道窑烘干段传送至隧道窑分解段，分解段温度控制在750℃±50℃，物料停留时间60分钟；
5)布料带从隧道窑分解段传送至隧道窑还原段，密闭还原段并喷入水雾，高温物料在含饱和蒸汽的还原气氛中热焖60分钟；
6)从隧道窑还原段传送出的物料快速风冷至100℃以下，即得到活化高岭石。
实施例3
1)各原料分别预破碎至粒径＜5mm；
2)按质量百分比计取破碎后的各原料，包括70％的高岭土尾矿，25％的石墨尾矿以及5％的煤泥，混合均化，制备得到生料；
3)生料摊铺于布料带上形成生料层，传送至多段式隧道窑中，在隧道窑烘干段预热烘干；
4)布料带从隧道窑烘干段传送至隧道窑分解段，分解段温度控制在750℃±50℃，物料停留时间60分钟；
5)布料带从隧道窑分解段传送至隧道窑还原段，密闭还原段并喷入水雾，高温物料在含饱和蒸汽的还原气氛中热焖60分钟；
6)从隧道窑还原段传送出的物料快速风冷至100℃以下，即得到活化高岭石。
实施例4
1)各原料分别预破碎至粒径＜5mm；
2)按质量百分比计取破碎后的各原料，包括70％的高岭土尾矿，20％的石墨尾矿以及10％的煤泥，混合均化，制备得到生料；
3)生料摊铺于布料带上形成生料层，传送至多段式隧道窑中，在隧道窑烘干段预热烘干；
4)布料带从隧道窑烘干段传送至隧道窑分解段，分解段温度控制在750℃±50℃，物料停留时间60分钟；
5)布料带从隧道窑分解段传送至隧道窑还原段，密闭还原段并喷入水雾，高温物料在含饱和蒸汽的还原气氛中热焖60分钟；
6)从隧道窑还原段传送出的物料快速风冷至100℃以下，即得到活化高岭石。
实施例5
1)各原料分别预破碎至粒径＜5mm；
2)按质量百分比计取破碎后的各原料，包括75％的高岭土尾矿，18％的石墨尾矿以及7％的煤泥，混合均化，制备得到生料；
3)生料摊铺于布料带上形成生料层，传送至多段式隧道窑中，在隧道窑烘干段预热烘干；
4)布料带从隧道窑烘干段传送至隧道窑分解段，分解段温度控制在750℃±50℃，物料停留时间60分钟；
5)布料带从隧道窑分解段传送至隧道窑还原段，密闭还原段并喷入水雾，高温物料在含饱和蒸汽的还原气氛中热焖60分钟；
6)从隧道窑还原段传送出的物料快速风冷至100℃以下，即得到活化高岭石。
实施例6
1)各原料分别预破碎至粒径＜5mm；
2)按质量百分比计取破碎后的各原料，包括80％的高岭土尾矿，15％的石墨尾矿以及5％的煤泥，混合均化，制备得到生料；
3)生料摊铺于布料带上形成生料层，传送至多段式隧道窑中，在隧道窑烘干段预热烘干；
4)布料带从隧道窑烘干段传送至隧道窑分解段，分解段温度控制在750℃±50℃，物料停留时间60分钟；
5)布料带从隧道窑分解段传送至隧道窑还原段，密闭还原段并喷入水雾，高温物料在含饱和蒸汽的还原气氛中热焖60分钟；
6)从隧道窑还原段传送出的物料快速风冷至100℃以下，即得到活化高岭石。
表1为实施例1N6的生料组成比例。为说明本发明的有益效果，分别按照实施例1～6的生料配比配料作为对比例1～6，但活化后物料在隧道窑分解段不进入隧道窑还原段，出隧道窑分解段物料直接快速风冷至100℃以下，即不进入还原段，直接进行风冷。
表1
按照实施例1～6以及对比例1～6的方法制备得到的活化高岭石分别粉磨至 45μm筛余≤8％的粉体，观察粉体表观颜色，按照GB/T 2847《用于水泥中的火山灰质混合材料》测试活化高岭石的水泥胶砂28天抗压强度比，按照JG/T 486《混凝土用复合掺合料》测定活化高岭石的水泥胶砂流动度比。测试结果见表2。
表2
从以上数据可以看出，本发明的示例制得的活化高岭石，表观颜色均为灰黑色，水泥胶砂流动度比＞95％，水泥胶砂28天抗压强度比＞90％。而对比例制备的活化高岭石未经过还原段热焖还原，外观颜色从淡红色到褐色再到红色；此外，对比例制备的活化高岭石相比于同样配比的实施例，水泥胶砂流动比和水泥胶砂28天抗压强度比均有较大幅度降低。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
Claims (8)
1.一种活化高岭石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按质量百分比计取破碎后的各原料，包括高岭石尾矿、石墨尾矿、煤泥混合均化，制备得到生料，生料中，包括60%~80%的高岭石尾矿，15%~30%的石墨尾矿以及5%~10%的煤泥；
所述石墨尾矿中，石英质量百分含量≥70%、残留石墨质量百分含量3%~5%；所述煤泥中，水分≤12%、灰分≥55%、热值3.0~6.0MJ/kg；
所述高岭石尾矿中，高岭石质量百分含量≥75%、赤铁矿质量百分含量≥5%、石英质量百分含量≤10%；
（2）将生料摊铺于布料带上形成生料层，传送至多段式隧道窑中，在隧道窑烘干段预热烘干；
（3）布料带从隧道窑烘干段传送至隧道窑分解段，分解段温度控制在750 ℃±50℃，物料停留时间40~80分钟；
（4）布料带从隧道窑分解段传送至隧道窑还原段，密闭还原段并喷入水雾，高温物料在含饱和蒸汽的还原气氛中热焖，从隧道窑还原段传送出的物料快速风冷，即得到活化高岭石。
2. 根据权利要求1所述的活化高岭石的制备方法，其特征在于，所述原料粒径＜5 mm。
3.根据权利要求1所述的活化高岭石，其特征在于，所述高岭石尾矿为陶瓷原料矿山采选废弃物。
4.根据权利要求1所述的活化高岭石，其特征在于，所述高岭石尾矿的烧失量为10%~12%。
5.根据权利要求1所述的活化高岭石，其特征在于，所述石墨尾矿为石墨矿山采选废弃物。
6.根据权利要求1所述的活化高岭石，其特征在于，所述石墨尾矿的烧失量为8%~10%、热值为1.0~1.6MJ/kg。
7.根据权利要求1所述的活化高岭石，其特征在于，所述煤泥为煤炭洗选废弃物。
8.一种混凝土用材料，其特征在于，包括权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的活化高岭石。
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